综论

二氧化锰基电催化材料研究进展

邵伟春1，郭孟伟1，王恩泽1，张启波1,2*

（1.昆明理工大学 冶金与能源工程学院，云南 昆明 650093；2.昆明理工大学 省部共建复杂有色金属资源清洁利用国家重点实验室，云南 昆明 650093）

摘要：二氧化锰（MnO2）具有资源丰富、成本廉价、电化学性能优良等优点，被广泛应用于电催化、电化学储能、生物医学和电致变色器等领域。该文总结归纳了MnO2 的结构特征及其合成方法；系统分析了MnO2 晶型、微观形貌、电子结构与催化性能间的构效关系及其在构筑高效催化电极材料方面的应用及性能优化策略；综述了MnO2 作为电极材料在电催化领域的最新研究进展，包括析氧、析氢、氮还原、尿素氧化、二氧化碳还原、醇氧化；结合当前研究存在的问题，展望了MnO2 基催化电极材料的发展方向。

关键词：二氧化锰；电极材料；电催化；构效关系；性能优化

中图分类号：O643.36

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2023) 11-2321-15

收稿日期：2023-01-09; 定用日期：2023-04-28;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20230023

基金项目：国家自然科学基金项目（52361039, 21962008）

作者简介：邵伟春（1997—），男，硕士生，E-mail：2218574838@qq.com。联系人：张启波（1984—），男，教授，E-mail：qibozhang@kust.edu.cn。

Recent advances in manganese dioxide-based electrocatalytic materials

SHAO Weichun1, GUO Mengwei1, WANG Enze1, ZHANG Qibo1,2*

（1. School of Metallurgy and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093,Yunnan, China; 2. State Key Laboratory of Complex Nonferrous Metal Resources Cleaning Utilization in Yunnan Province, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China）

Abstract: Manganese dioxide (MnO2), with its advantages of abundant resources, low cost, and excellent electrochemical performance, is widely used in electrocatalysis, electrochemical energy storage,biomedicine, and electrochromic devices.In this review, the structural characteristics and synthetic methods of MnO2 were summarized.The structure-activity relationship between the crystal shape, microstructure,electronic structure of MnO2 and catalytic performance was then systematically analyzed, followed by discussion on its application in constructing high-efficient catalytic electrode materials and performance optimization strategy.The latest progress on application of MnO2 as electrocatalysts in oxygen evolution,hydrogen evolution, nitrogen reduction, urea oxidation, carbon dioxide reduction, and alcohol oxidation were reviewed.Finally, the development direction of manganese dioxide-based catalytic electrode materials was prospected based on the existing problems.

Key words: MnO2; electrode materials; electrocatalysis; structure-activity relationship; performance optimization

锰（Mn）的矿产资源丰富，在地壳中含量约为0.09%，仅次于过渡金属元素铁（含量为4.75%）和钛（含量为0.58%）[1]。调查发现，自然界存在超过50 种锰氧化物或氢氧化物矿床。其中，常见的有软锰矿（MnO2）、水锰矿（Mn2O3•H2O）、黑锰矿（Mn3O4）以及褐锰矿（3Mn2O3•MnSiO3）[2]。在已知锰氧化物中，二氧化锰（MnO2）的晶型种类多达20 余种，其结构与性质之间存在密切联系。梳理MnO2 晶体结构与性质间的对应关系，对指导先进MnO2 基电极材料的开发至关重要。

MnO2 晶体结构复杂多样，以混合晶型为主，通常用MnOx 来表示其分子式（x 为含氧量，即O 与Mn 的物质的量比），且x 取值一般小于2[3-4]。MnO2是由1 个Mn 原子与6 个相邻O 原子组成的六方密堆八面体单元（[MnO6]）构成[5]，如图1a 所示。根据MnO2 中[MnO6]单元的不同连接方式，可将MnO2分为α、β、γ、λ 和δ 5 种主晶型[5-6]；此外，由MnO2中纵横八面体[MnO6]单元在空间上的排布差异，可对不同晶型的MnO2 进一步分类，其中，α-、β-、γ-MnO2 属于一维隧道结构，δ-MnO2 属于二维层状结构，而λ-MnO2 则属于三维网状结构[7]，如图1b～f所示。

MnO2 作为最常见的锰系氧化物，具有资源丰富、成本廉价、电化学性能优良等优点，被广泛应用于电化学储能、电催化、生物医学和电致变色器等领域[8-12]。在电催化方面，MnO2 可作为电解水制氢[13]、氮还原合成氨[14]、尿素氧化[15]和醇氧化[16]等反应过程的催化电极材料。本文系统分析了MnO2的结构特征，总结了MnO2 的主要合成方法、结构表征和催化性能评估方式，重点综述了近年来其在电催化领域的最新研究进展；同时，展望了MnO2基催化电极的发展方向及应用前景，可为制备高性能MnO2 基催化电极材料提供参考。

1 MnO2 的结构特征

MnO2 中的Mn 以+4 价为主，同时兼存少量的+2 价和+3 价；不同价态的Mn 之间存在相互转化趋势，导致晶体结构内部产生缺陷，呈现出丰富的空间构型。此外，不同构型的MnO2 具有迥异的孔道尺寸、晶体粒度和晶格缺陷，导致其物化性质差异明显。MnO2 的空间构型主要包括隧道状、层状和三维网状。

1.1 隧道状MnO2

[MnO6]八面体单元（图2a）通过共边（或共棱）的方式形成单链或双链，链之间又通过共角沿垂直平面方向延伸，构成隧道状的MnO2。在众多MnO2晶型中，常见的α-MnO2、β-MnO2 和γ-MnO2 等都属于隧道状MnO2，如图2b～g 所示。

α-MnO2 晶体含有丰富的空穴或孔道结构（又称隧道），通常用T（m×n）来表示该类晶体结构[17]，其中，T 表示隧道，m 和n 分别表示隧道的高度和宽度，均为八面体结构单元[MnO6]层数。α-MnO2四方晶系中的[MnO6]八面体双链通过共边和共角的方式在空间按一定方向延伸构成隧道结构，如图2c～e 所示。其中，大尺寸的T（2×2）允许Ba2+、K+、Na+和NH4+等离子及H2O 分子通过，这些离子或分子有利于维持隧道的结构平衡和电荷平衡，使α-MnO2 在较高温度下也具有良好的稳定性和活性[18-23]。目前，α-MnO2 在电极材料、氧化剂和脱色剂等领域应用广泛[24]。

β-MnO2 结构与金红石（TiO2）型结构类似，其[MnO6]八面体构成的单链通过相邻公共棱链接形成T(1×1)[18]，如图2b 所示。与α-MnO2 相比，β-MnO2的隧道结构尺寸较小，不利于离子的进入或扩散[20]，导致β-MnO2 催化性能相对较差，一般不用作电极材料。

γ-MnO2 属于六方晶系，与α-MnO2 和β-MnO2相比，其隧道结构更为复杂。γ-MnO2 的隧道结构由[MnO6]八面体单链与双链不规则交替生长而成，呈现2 种或多种隧道共生的特点，这种无序生长方式使γ-MnO2 晶体内含有大量的缺陷（如堆垛层错、空位等），利于离子的扩散，从而使其具有优异的催化活性[17]。γ-MnO2 被广泛应用于电池材料、催化材料等领域[25]。

1.2 层状MnO2

在众多MnO2 晶体结构中，δ-MnO2 呈现独特的二维层状结构，其主要由[MnO6]八面体通过共用棱形成二维片层，且片层之间常存在一些用来保持结构平衡、电荷平衡的阳离子和H2O 分子[18]，如图2h～j所示。δ-MnO2 层间距发生变化时，其结构种类也随之改变。当δ-MnO2 层间距为0.55 nm 时，其结构类型为（1×∞）的Vernadite（水羟锰矿）结构，层间一般存在Li+和Mg2+[19]；当δ-MnO2层间距为0.70 nm时，其结构类型为（2×∞）的Birnessite（水钠锰矿）结构，层间一般存在Na+或K+等离子及1 个H2O分子层[21]；而当δ-MnO2 层间距为1.00 nm 时，其结构类型为（3×∞）的Buserite（布塞尔矿）结构，层间比Vernadite 结构多2 个H2O 分子层[22]。与其他晶型相比，δ-MnO2 独特的层状结构，使其拥有更大的比表面积和更多的活性位点，被广泛应用于电极材料、催化、吸附等领域[26]。

1.3 三维网状MnO2

λ-MnO2 是MnO2 的一种亚稳态形式，属于立方晶系，具有典型的尖晶石结构，如图2k 所示。λ-MnO2可通过酸处理去除LiMn2O4 中的Li+来合成[27]。相较于其他晶型，λ-MnO2 的晶体结构更为复杂，由[MnO6]八面体和[MnO5]四角锥共面形成[28]。λ-MnO2具有较大的比表面积、丰富的表面活性氧，被广泛应用于电化学储能和电极材料等领域[29]。

综上，不同晶体构型的MnO2 通常表现出不同的电催化性能。与隧道结构相比，物质传输空间大、导电性较好的层状结构具有更好的催化性能，如δ-MnO2；此外，对于隧道状MnO2，其催化活性受隧道尺寸的影响。一般情况下，隧道尺寸越大，越有利于活性物质的传输，其催化性能越好。

2 MnO2 电极材料的合成方法

探究适合的合成方法实现特定结构MnO2 电极材料的定向制备，揭示电极结构与催化性能间的构效关系，可为开发高性能MnO2 基电催化材料提供指导。以下论述MnO2 的合成方法及其优缺点，包括水热法、电化学沉积法、溶胶-凝胶模板法、固相法、热分解法、溶剂回流法等。

2.1 水热法

水热法是当前应用较为广泛的合成方法之一，通过加热使反应釜内部的溶剂汽化，在密封空间内形成反应所需的高温高压环境，使反应物在特定条件下发生化学反应，进行晶体生长。水热法可用于合成尺寸和形貌可控的多种电极材料，具有产物纯度高、结晶性好等优点。然而，水热合成大多需要在高温高压条件下进行，一般用于实验室小规模合成。

水热合成能有效调控MnO2 的形貌和晶体生长方式。例如，WANG 等[30]以硫酸锰和过硫酸铵为原料，通过水热法制备了α-MnO2 和β-MnO2 两种不同晶型的电极材料。HE 等[31]以高锰酸钾和葡萄糖为原料，通过水热法在100 ℃、12 h 和120 ℃、24 h条件下分别制备了纳米线结构的α-MnO2 和纳米棒结构的β-MnO2。类似地，LI 等[32]以高锰酸钾和盐酸为原料通过水热法合成了 α-MnO2 纳米线、β-MnO2 纳米棒、γ-MnO2 纳米球和δ-MnO2 纳米片。以NaMnO4 和KCl 为原料水热合成MnO2 时，控制反应温度，可得到纳米棒、纳米线、纳米花、纳米片等不同形貌的MnO2；此外，通过改变K+浓度，可使MnO2 的晶型在α、β、λ、δ 相之间转变，实现晶型调控[33]。综上，通过改变原料比例、水热合成温度和时间，可有效调控MnO2 的晶型和形貌，从而获得催化性能不同的MnO2 基电极材料。

2.2 电化学沉积法

电化学沉积法是指在外加电场作用下，电解液中离子发生电化学氧化/还原反应，进而在电极上成核、生长得到目标产物。电化学沉积法是一种灵活、高效的电极材料制备技术，通过选择性调节电沉积条件（电解体系、前驱体类型及浓度等）和参数（电极电位、电流密度、电沉积模式、温度、沉积时间等），可制备出具有特定成分、结构、形貌和性能的电极材料。例如，WU 等[34]以TiO2 纳米阵列（TNAs）为载体，采用电沉积法制备了Pd-MnO2/TNAs 复合电极材料。相较于水热法，电化学沉积可在结构更复杂的基底上进行，精确控制沉积层的化学组成、结构与厚度。此外，电化学沉积法工艺简单，生产方式灵活，对设备依附性小，适用于规模化生产。

2.3 其他合成法

除水热法和电化学沉积法外，MnO2 的合成方法还包括溶胶-凝胶模板法、固相法、热分解法、溶剂回流法等，但相关报道较少。表1 总结了这些合成方法涉及的原理，并对各自的优缺点进行了对比。与粉体负载型电极材料相比，构筑MnO2 原位生长的集成式电极结构，能更好地实现电子传导，从而加速电极反应。

在众多合成方法中，水热合成和电化学沉积可实现MnO2 活性相在集流体上的原位生长，形成自支撑型集成式电极材料。水热合成的影响因素较多，除反应温度和时间外，还包括体系组成、溶液pH、反应物浓度及模板剂等，并受设备限制。因此，水热合成难以实现规模化批量生产。电化学沉积法可用于工业规模化生产，但在低温下沉积MnO2 基材料，存在效率低、结晶性差等问题。其他合成方法也存在相似的问题，如固相法虽产量大、工艺简单，但其反应条件苛刻。目前，单一合成方法制备的MnO2 基催化剂存在结构调控困难、难以规模化生产等问题，后续可考虑多种合成方法联用，以实现特定需求MnO2 基电极材料的高效制备（如将电沉积法与热处理进行有机结合，可改善电沉积制备样品的结晶性；水热法与焙烧法联用可合成催化性能优异的MnO2 基复合电极）。

3 电极材料结构表征和电催化性能评估

电极材料的催化性能与其结构密切相关，需采用科学的测试手段表征电极的结构及其在催化反应过程中的变化规律，从而揭示电催化机理。通常，借助X 射线衍射仪（XRD）分析电极材料的物相组成，并利用扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM）观察其微观结构与形貌，分析其在反应过程中的物相和形貌变化[48]。此外，结合X 射线光电子能谱仪（XPS）分析催化反应中电极表面的元素价态变化和电子转移途径，明确电极材料的催化反应机理。

在电极结构表征基础上，还需借助电化学测试来评判电极材料的催化性能，如采用循环伏安法（CV）、线性扫描伏安法（LSV）、塔菲尔斜率（Tafel Slope）和电化学阻抗谱（EIS）等方法来研究电极的催化活性；采用计时电位法（E-t）和计时电流法（i-t）等来评判电极的催化稳定性[49-50]。在电催化裂解水制氢领域，主要根据反应过电位、Tafel 斜率和性能保持率等参数来综合评估电极材料的催化性能；此外，以产物转化率、法拉第效率、选择性等作为电极材料在氮还原、尿素氧化、二氧化碳还原和醇氧化等催化过程中的性能评价依据。

4 MnO2 电极材料的催化应用

MnO2 具有独特的层状结构、丰富的价态和价电子结构，在催化析氧、催化析氢、氮还原、尿素氧化、CO2 还原、醇氧化等电催化领域表现出良好的应用前景。然而，MnO2 的导电性较差，通过金属或非金属掺杂、构建缺陷等手段对电子结构进行调控，可增强电极的导电性。此外，调变MnO2 的晶型、构建高比表面积的纳米结构可增加电极的活性位点，提高其催化活性。

4.1 析氧反应（OER）

电解水制氢是解决当前能源短缺和环境污染问题的有效方法之一[51]。然而，析氧反应涉及四电子转移、反应能垒高，是电解水制氢的限制性因素[52-53]。研发具有高性能的催化电极能有效降低OER 的活化能，加速反应的进行。非贵金属基催化材料成本低、结构可控，可作为良好的电解水催化剂[54]。其中，MnO2 材料具有储量丰富、价格低廉、性能优异等优点，在OER 催化领域中应用广泛。

通过优化晶型、调控电子结构和增加活性位点数，可提高MnO2 基电极材料的OER 催化性能。研究发现，MnO2 的晶型结构与其电催化析氧性能存在对应关系。MENG 等[55]通过非溶剂法（SF）和水热法（HT）分别合成了α-MnO2、β-MnO2、δ-MnO2与非晶型锰氧化物（AMO），如图3a～d 所示，并对比了其在碱性介质中的OER 电催化性能。与其他3种晶型相比，α-MnO2 具有T（2×2）的大尺寸隧道结构，有利于OER 中间体的嵌入/脱出和转化，其结构中存在大量的双氧桥作为质子化位点，在0.1 mol/L KOH 溶液中表现出优异的 OER 活性（图3e）。电化学阻抗数据（图3f）显示，α-MnO2电极上OER 的电荷转移电阻仅为91.8 Ω，远低于β-MnO2（613 Ω）和δ-MnO2（666 Ω）。

此外，将不同晶型的MnO2 与IrO2 复合可制备出OER 活性良好的IrO2/MnO2 电极材料[56]。相较于δ-MnO2、γ-MnO2 和β-MnO2，α-MnO2 与IrO2 复合有利于生成尺寸更小的IrO2 微粒，并诱导生成丰富的高价态 IrOx，从而获得 OER 催化性能优异的IrO2/α-MnO2 电极。施加1.53 V vs.RHE 电位时，IrO2/α-MnO2 电极在酸性和碱性介质中的质量活性分别为216.67 A/gIr 和655.33 A/gIr，其酸性OER 活性是商用IrO2 的5.7 倍。

通过异原子掺杂[57-61]、缺陷构建[62]等手段可有效调控MnO2 的电子结构，增强导电性，从而提高电极的OER 催化活性。研究发现，Ag 掺入MnO2显著增强了MnO2 的电子转移能力和导电性，使其OER 动力学和催化活性得到明显提升[57]。BERA 等[63]以高锰酸钾和草酸锰为原料，通过水热法与焙烧法联用，制备了不同Ni 掺杂量的MnO2-Ni 电极（图4a），并对比分析了Ni 掺杂量对MnO2 电极OER 催化性能的影响。在电化学反应过程中，电极表面的晶体结构会发生晶格畸变（即JT 效应），导致晶格发生膨胀或收缩。MnO2-Ni0.02 在OER 过程中发生了晶格收缩，在晶格收缩过程中，Mn 和Ni 原子核外电子将发生跃迁，导致核外电子在电子轨道中被重新分配。MnO2 晶格中Ni 原子的掺入促进了氧桥中π-π 键的相互作用，使电子从Ni 位点向Mn4+位点转移（图4b），从而优化了Mn4–δ 位点的电子结构，提高了MnO2-Ni 电极的导电性和OER 催化活性。当Ni 掺杂量为0.02 mol 时，MnO2-Ni0.02 电极驱动10 mA/cm2 所需OER 过电位仅为445 mV，优于纯MnO2 的610 mV；此外，MnO2-Ni0.02 电极的Tafel斜率仅为86 mV/dec，表现出良好的催化动力学，如图4c～d 所示。类似地，YANG 等[58]通过研究不同原子（Ni、Co、Cu、Zn、Fe）掺杂的MnO2 电极，发现Ni 掺杂能有效调控MnO2 的电子结构并改善其导电性，从而赋予电极更佳的OER 催化活性。除了金属掺杂，非金属碳的掺杂也可提升MnO2 的催化性能。与纯MnO2 相比，碳点（CDs）的引入可增大MnO2 的比表面积，提高导电性，以获得更加优异的OER 催化活性[59]。多孔基体可作为MnO2 活性相生长的载体，形成自支撑构型的集成式结构。这种电极结构具有更大的比表面积和丰富的活性位点，保障导电性的同时提供良好的传质（电解液和气泡）特性，有利于提高MnO2 电极的催化活性和稳定性。例如，ZHAO 等[62]以高锰酸钾为原料，通过水热法在多孔泡沫镍（NF）基体上原位合成了具有出色OER 和析氢反应（HER）电催化性能的双层δ-MnO2纳米片。在 1.0 mol/L KOH 电解液中，双层δ-MnO2/NF 电极驱动10 mA/cm2 的OER 过电位和Tafel 斜率分别为320 mV 和40 mV/dec。

计算分析发现，双层δ-MnO2纳米片良好的OER催化性能，归因于电极表面丰富的O 空位和Mn3+活性位点，增强了电极导电性和水吸附性能。类似地，XIONG 等[64]以高锰酸钾和硫代乙酰胺（TAA）为原料，通过水热法在NF 上合成了自支撑型NF-Ni3S2/MnO2 复合电极。原位生长的NF-Ni3S2/MnO2 电极呈现出分层异构排列特征，并暴露出大量的HER/OER活性异质界面（图5a）。这些分级异质界面有利于OH–在电极表面被有效吸附和转化，增强了NF-Ni3S2/MnO2 电极的OER 催化性能，其催化机理如图5b 所示。在 1.0 mol/L KOH 电解液中，NF-Ni3S2/MnO2 驱动100 mA/cm2 所需OER 过电位仅为348 mV，Tafel 斜率仅为61 mV/dec，且在该电流密度下稳定工作 48 h 后仍保持较好的形貌（图5c～e）。此外，通过电极结构设计，构建多孔结构的MnO2-NiFe/Ni 复合电极，可促进OH–反应物在电极表面的渗透和O2 的释放，从而增强其OER催化性能[65]。

构筑分级纳米结构可显著增大电极的电化学活性面积，暴露出丰富的活性位点；同时，分级多孔结构可促进活性物质传输，增强电极的催化活性。大量研究表明，基于三维多孔基体，如NF[62,64-71]、泡沫铜（CF）[72]、碳纸（CP）[60,73-74]、钛网（Ti）[75-76]、碳纳米管-石墨烯-泡沫镍（CNT-GPE-NF）[77-78]等构筑的三维MnO2 基电极展现出优异的OER 催化性能。多孔基体与MnO2 催化材料之间的协同效应，进一步提升电极的催化活性和稳定性。

4.2 析氢反应（HER）

MnO2基电极作为电解水催化材料，在阴极HER过程中同样表现出良好的电催化活性。通过改善MnO2 的电极结构、增大活性表面积和优化合成方法等方式，可有效提高电极的HER 催化性能。例如：YE 等[79]对FeMn-MOF 前驱体进行炭化处理，制备了具有良好HER 性能的多孔FeC/MnO2 催化剂（图6a）。这种多孔结构利于电解质的渗透，加速反应过程中的物质交换；同时，FeC 与MnO2 之间的协同作用可调控电子分布，促进电子的转移，增强了FeC/MnO2 的导电性（图6b、c）。在1 mol/L KOH中，FeC/MnO2 驱动10 mA/cm2 所需HER 过电位仅为104 mV（图6d），且能稳定工作40 h（图6e）。SHIBLI 等[46]通过化学镀制备了Ni-P-TiO2-MnO2 复合涂层，在质量分数为32%的NaOH 溶液中，施加142 mV 的过电位可获得250 mA/cm2 的催化电流。WEI 等[71]通过原位电化学法将高分散的金属铂团簇（PtAC）锚定在MnO2 的Mn 空位上，得到了PtACMnO2 复合电极。

MnO2 载体对金属铂团簇（PtAC）的限域效应可有效抑制Pt 活性原子的迁移，并优化其电子结构，从而获得优异的HER 催化活性和稳定性。在1 mol/L KOH 电解液中，PtAC-MnO2 在50 mA/cm2 下的过电位仅为34 mV，与商用Pt/C 催化电极相当（27 mV），且稳定性良好，可持续工作80 h。

不同合成方法制备的MnO2 基电极材料，在结构与性能上具有显著差异。当前，可实现MnO2 原位生长的合成方法主要有水热法、电沉积法和化学镀法。这类原位合成技术有效解决了负载型粉体催化剂导电性较差的问题，从而保障电极具有更佳的催化活性和稳定性。此外，通过电极结构设计，将MnO2 与多孔材料进行复合，可显著增大电极活性比表面积，且组元间的协同效应可进一步提高MnO2基复合电极的HER 催化活性。

4.3 氮还原反应（NRR）

氨（NH3）是合成化工产品的重要原料，也是一种重要的清洁能源载体。与传统Haber-Bosch 法[80]制备NH3 相比，电催化NRR 合成氨具有能耗低、反应可控和绿色环保等优点，是替代工业制氨的有效方法之一。水溶液体系中，NRR 通过N2 在阴极还原的方式进行，与HER 存在竞争关系；由于N≡N共价键的存在，NRR 能垒高，导致法拉第效率和NH3 产率都较低。开发高效的NRR 催化剂，降低反应能垒、提高反应速率十分必要。MnO2 作为常见的电催化材料之一，在NRR 催化领域已有研究报道。

CHU 等[81]报道了1 种具有优异NRR 催化性能的Mo 掺杂MnO2 纳米花（Mo-MnO2 NFs），如图7a、b 所示。研究发现，Mo 的掺杂可使电子从Mo 原子转移到邻近的Mn 原子上，优化了MnO2 的电子结构，提高了电极的导电性（图7c、d）；Mo 可作为NRR 催化活性位点并激活惰性Mn 位点，从而提高Mo-MnO2 NFs 电极的NRR 催化性能。此外，Mo 的掺杂还可抑制析氢副反应的发生，使电极具有更好的NRR 选择性。Mo-MnO2 NFs 电极在–0.5 V vs.RHE 电位下工作2 h 后，其NH3 产率最大为36.6 mg/(h·g)，法拉第效率（FE）为7.9%（图7e、f）。在该电位下，Mo-MnO2 NFs 电极能稳定工作10 h（图7g）。此外，该课题组通过水热法合成了B 掺杂的B-MnO2/CC 电极，并研究了B 掺杂对MnO2 电极NRR 催化性能的影响[82]。密度泛函理论（DFT）计算结果表明，B 掺杂和O 空位的协同作用可以提高电极在费米能级附近的态密度，并激活邻位Mn 的活性，提高MnO2 的导电性和本征催化活性，进而降低NRR 能垒，提高NH3 产率和NRR 法拉第效率。在0.5 mol/L LiClO4 电解液中，B-MnO2/CC 在–0.4 V vs.RHE 下的NH3 产率为54.2 mg/(h·g)，–0.2 V vs.RHE 时，NRR 法拉第效率可达16.8%。SUN 等[83]通过多醇还原法合成了 Pd 掺杂的 MnO2 电极（Pd/γ-MnO2），可在常温下将N2高效电还原成NH3。研究表明，γ-MnO2 是Pd 的良好载体，Pd 和Mn 之间的协同作用能激活Mn 的活性，并提高MnO2 的导电性，使Pd/γ-MnO2 具有优异的NRR 催化性能。

除原子掺杂，构筑复合电极也可以提高MnO2电极的NRR 催化性能。WANG 等[14]采用液相剥离法制备了超细黑磷量子点（BP QDs），并利用范德华相互作用将其组装在MnO2 纳米片上，获得了具有优良NRR 催化活性的BP QDs/MnO2 复合电极。在0.1 mol/L Na2SO4 溶液中，BP QDs/MnO2 的NH3 产率最大可达25.3 mg/(h·g)，法拉第效率为6.7%。

当前，大多数研究通过原子掺杂调控MnO2 的电子结构，提高其导电性，从而优化电极的NRR 催化性能。然而，这些原子掺杂的MnO2 基NRR 催化电极存在NH3 产率和法拉第效率偏低的问题，阻碍了其工业化应用进程。除原子掺杂外，后续研究可尝试其他方法制备高效的MnO2 基NRR 催化剂，进一步提升其法拉第效率和NH3 产率，如提高MnO2基催化电极的NRR 选择性、构筑基于三维多孔基体的MnO2 分级结构等。

4.4 尿素氧化反应（UOR）

传统电解水OER 过电位较高，且产物经济价值低，采用过电位更低的UOR 来替代OER，降低电极过程槽压的同时，实现污染物降解[84]。UOR 涉及6 个电子转移，中间体在催化剂表面的吸/脱附严重制约了其反应速率[85]。开发设计高效的UOR 催化剂已成为当下研究热点。已有研究表明，MnO2 具有良好的UOR 活性。TSAI 等[86]通过水热法在NF 基体上合成了具有优异UOR 催化活性的层状Ni 掺杂δ-MnO2（NF@Ni-MnO2）。NF@Ni-MnO2 中Ni3+可促进尿素（Urea）分子的持续裂解，并降低UOR 的电荷转移电阻。此外，层状结构能够提供丰富的活性位点和传输通道，促进Urea 分子的扩散和反应中间产物的吸附，以获得良好的UOR 催化活性。在含有 0.33 mol/L Urea 的 1 mol/L KOH 溶液中，NF@Ni-MnO2 在0.6 V vs.SCE 下的响应电流密度为150 mA/cm2。XIAO 等[87]选用NF 为基体，通过水热法与电化学法合成了具有纳米片结构的MnO2/MnCo2O4/Ni 电极（MMCN），如图8a、b 所示。这种纳米片结构具有较大的活性比表面积，能提供丰富的活性位点，使MnO2/MnCo2O4/Ni 电极表现出优异的UOR 催化活性、选择性和稳定性。与1 mol/L KOH 溶液相比，MnO2/MnCo2O4/Ni 电极在含有0.5 mol/L Urea 的1 mol/L KOH 溶液中进行UOR，可响应较OER 更高的电流密度，并表现出良好的OER 替代潜力（图8c）。在1.7 V vs.RHE 下，MnO2/MnCo2O4/Ni 电极可驱动384 mA/cm2 的大电流密度（图8d），并且在10 mA/cm2 的电流密度下能稳定工作15 h（图8e）。

此外，MENG 等[88]在碳纤维纸（CFP）基体上合成了UOR 活性优异的Ni(OH)2/MnO2@CP 薄膜电极，并研究了复合电极中Mn 含量对UOR 催化性能的影响。研究发现，催化剂中的Mn 可将Ni 稳定在较低价态，使电极具有良好的UOR 选择性，且其UOR 催化活性随Mn 含量的提升而显著增强。

将过渡金属材料与MnO2 进行复合，利用组元间的相互作用，可优化催化材料的表面电子结构，提高电极的UOR 选择性，从而显著提升其催化性能。当前合成MnO2 基复合电极的方法主要有水热法、电化学法、超声波还原法及多种方法联用等，各种方法的有机结合能够助力特定MnO2 基电极的定向合成。此外，还可采用表面修饰、形貌工程等技术来优化 MnO2 基电极的表面特性，从而加快UOR 中间体在电极表面的吸/脱附速率，并提升电极的UOR 选择性和催化活性。

4.5 CO2 还原反应（CO2RR）

CO2 的过度排放是造成全球变暖的主要因素之一[89]。CO2RR 可用于生产低碳燃料，如一氧化碳、甲烷、甲醇、甲酸、甲醛和乙烯等[90-94]。在当前“碳达峰”、“碳中和”的背景下，开发基于CO2RR 将CO2 高效转化为高附加值产品的固碳技术意义重大。然而，当前CO2RR 研究还存在以下难点：（1）受限于反应中间体的吸/脱附，中间产物（如*COH、*CHO、*COCOH 等）难以从催化剂表面分离，导致活性位点被毒化，使产物的选择性和生成率较低；（2）CO2RR 涉及多电子转移过程，在水溶液中与HER 存在竞争关系，致使CO2RR 动力学缓慢，并存在较高的反应能垒。因此，研发廉价、高性能的CO2RR 催化电极尤为重要。MnO2 基电极材料在CO2RR 领域已有较多的相关研究，且表现出较好的催化稳定性。

PENG 等[95]通过水热法在NF 基体上合成了自支撑的MnO2 纳米片（MnO2-NS/NF），该纳米片具有均匀分布的3D 结构（图9a）。这种3D 结构能有效缩短离子的扩散距离、提高离子扩散速度，从而赋予MnO2-NS/NF 电极优良的CO2RR 催化性能。MnO2-NS/NF 电极上进行的CO2RR 机理如图9b 所示，CO2 分子先吸附在电极表面，并与1 个H+结合形成重要的*COOH 中间体；随后*COOH 上的电子-质子对被转移，形成吸附的*CO；最后，*CO 在催化剂表面解吸产生 CO。与商用 MnO2 相比，MnO2-NS/NF 电极具有更大的电化学活性面积和更小的CO2RR 电荷转移电阻，表明通过构建特殊结构的MnO2 基电极材料，能暴露更多的活性位点并显著增强电极导电性，以提升其CO2RR 催化性能。在0.1 mol/L KHCO3 电解液中，施加电位为–0.95 V vs.RHE 时，MnO2-NS/NF 电极在10 h 内仍能保持较高的CO2RR 法拉第效率（图9c）。除构建特殊结构外，通过原子掺杂也能改善MnO2 基电极的导电性。例如：SON 等[96]通过水热法合成了 Ag 原子掺杂MnO2，通过改善MnO2 电极的导电性，有效提升了其CO2RR 的转化效率。

目前，制备的MnO2 基电极材料仍存在CO2RR法拉第效率偏低的问题，后续可探索更多的元素掺杂和构建特殊结构等方式来提高 MnO2 基电极材料的导电性，降低反应能垒，提升其CO2RR 催化性能，获得更高的法拉第效率。此外，利用金属纳米颗粒（如Pt、Ir、Ag 等）的尺寸效应，可调控MnO2 基电极的表面电子结构，增强纳米颗粒与MnO2 间的协同作用，从而加速中间体的吸/脱附并降低反应能垒，以提升MnO2 基电极的CO2RR 催化性能。

4.6 醇氧化反应（AOR）

AOR 可将反应物中的醇羟基氧化成醛、酸等羧基化合物，对精细化学品的生产至关重要[97]。由于醇氧化的选择性和转化率较低，其经济效益和环境效益较差，亟需开发出高效的催化材料来提高其选择性。MnO2 基催化材料在AOR 领域已有诸多报道，尤其是苯甲醇（BzOH）氧化制备苯甲醛（BzH）。

SU 等[98]对比研究了不同价态锰氧化物（MnO、MnO2、Mn2O3、Mn3O4），发现MnO2 具有最佳的BzOH 氧化性能。相较于单一的MnO2，MnO2 基复合材料表现出更优异的催化性能。在空气气氛中，MnO2@MnFe2O4 能将BzOH 高效氧化成BzH，且选择性为100%[99]。HU 等[100]通过原位生长法将氧化石墨烯（GO）和MnO2 进行复合，得到具有高效AOR 活性的MnO2/GO 电极（图10A）。分析发现，与纯GO 和纯MnO2 相比，MnO2/GO 复合电极材料中组元间的强相互作用有利于提升电极的催化稳定性（图10B）。在空气气氛中，当MnO2/GO 质量比为10∶100 时，MnO2/GO 复合电极的催化活性最佳，BzOH 氧化为BzH 的转化率接近100%，且选择性为98.1%。该电极循环使用6 次后，其催化选择性无明显变化，如图10C、D 所示。

MnO2 基催化电极可将BzOH 高效、选择性氧化为BzH，但对于其他醇类，如乙醇、乙二醇、丙醇和甘油等，仍存在产物选择性差、转化率低等问题。后续可结合多种性能调控策略（如元素掺杂、形貌工程、表面特性等）制备高性能MnO2 基电极材料，降低AOR 活化能并提高产物的选择性。此外，需借助原位FTIR、Raman 等表征方法，分析反应物和产物特征官能团在AOR 过程中的变化规律，揭示AOR的真实反应机理。

5 结束语与展望

MnO2 独特的层状结构、丰富的价态和价电子结构使其在电催化领域表现出良好的应用前景，广泛应用于电催化OER、HER、NRR、UOR、CO2RR和AOR 等化学反应过程，且取得了显著的催化效果。在“碳达峰”、“碳中和”的背景下，开发先进的MnO2 基催化电极材料，可有效提高多种电催化反应的转化效率（电能→化学能）、降低过程能耗，同时定向合成得到多种精细化工产品，助力中国“双碳”政策的实施。然而，当前对MnO2 电极材料的催化作用机理认识还不够全面，仍存在一些亟待解决的关键科学问题，在提高MnO2 基电极材料催化性能方面还需要深入研究。

（1）目前，MnO2 的合成方法众多，主要有溶胶-凝胶模板法、固相法、热分解法、溶剂回流法、电化学沉积法和水热法等。其中，水热法能有效调控MnO2 的形貌与晶型结构，但由于其合成条件繁琐，产量少，仍处于实验室研究阶段。电沉积法可以直接在导电集流体上原位制备出所需的MnO2 基催化材料，保障了电极的高导电性；同时，通过电化学参数调节，可实现特定微观构型电极的可控制备。然而，电沉积难以获得结晶度高、具有特定晶型结构的MnO2 基催化剂。目前，单一合成方法制备的MnO2 基催化剂存在结构调控困难、难以规模化生产等问题，后续可考虑多种合成方法联用，以实现特定需求MnO2 基电极材料的高效制备。

（2）尽管采用许多表征方法来揭示MnO2 电极的催化反应机制，但其作用机理仍存在一定争议。研究表明，MnO2 电极在催化过程中可能同时存在多种反应路径/机理，反应过程中发生结构转变，使电极的晶体结构、体积和形态发生很大变化，仍需要进一步深入研究。在后续研究中，需要借助更多的原位表征技术（如原位TEM、原位XRD、原位SEM、原位Raman 等）并结合DFT 计算，揭示MnO2 基电极真实的催化反应机制及其作用机理。

（3）通过改变晶型结构、掺杂金属、选择多孔基体等手段，可调控MnO2 基电极的电子结构、增加活性比表面积和活性位点，提高界面导电性，从而优化电极的催化性能。此外，基于MnO2 与多孔导电基体之间、多组元间的相互作用，可为先进MnO2 基催化剂的制备提供新路径。后续研究可尝试组元调控，构建具有高比表面积的特殊结构（如中空结构、多级分层结构等），提供更多的活性位点，进一步优化MnO2 基电极的催化性能。

（4）实验室合成的MnO2 基电极材料具有优异的催化性能，但要适应工业应用的苛刻工作环境，需增加相关实际应用条件下的性能表征；此外，实验室小规模制样难以满足大规模生产的需求，后续研究应加强探究MnO2 基催化电极的规模化制备，以推进其工业化应用进程。

（5）当前，MnO2 基催化材料的大规模工业应用面临资源短缺、生产成本过高等问题。在中国关于“废弃物资源化利用指导意见”的推动下，未来应加大废弃含锰资源，如电锌电锰阳极泥、锰基电池材料等资源的循环再利用与技术攻关，将废旧含锰资源转变为高性能MnO2 基催化材料，实现变废为宝。

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