异山梨醇焦油还原制备Co-Mo
《精细化工》
2023年 40卷
第10期
20221000
中图分类号：TQ 245.4
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摘要
异山梨醇焦油在无水KCO 催化下高温原位还原四水合钼酸铵和六水合硝酸钴制备了钴杂化碳化钼（Co-MoC），采用XRD、N 吸附-脱附、SEM、XPS 对所制备样品进行了表征。将制备的Co-MoC 用于催化O 氧化丁二酰丁二酸二甲酯（DMSS）合成2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯（DMDHT）。考察了煅烧温度、n(Co)︰n(Mo)、氧化反应条件对DMDHT HPLC 纯度和收率的影响。结果表明，异山梨醇焦油在850 ℃原位还原四水合钼酸铵和六水合硝酸钴4 h 制得了比表面积为134 m/g 的Co-5MoC-4（其中，5 为Mo 和Co 物质的量比值，4 为煅烧时间，h），其较好的催化性能归因于Co 与MoC 的协同作用。在2.00 g Co-5MoC-4 催化作用下，DMSS 在110 ℃、1.00 MPa O 气氛中反应4 h，可得到收率为88.22%、HPLC 纯度为99.98%的DMDHT。Co-5MoC-4 具有良好的循环性能，循环使用6 次后，DMDHT 的收率仅下降1.7%；循环使用9 次后，DMDHT的收率下降了7.3%。
关键词: 异山梨醇焦油 原位还原 钴杂化碳化钼 催化氧化 二羟基对苯二甲酸二甲酯
2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯（DMDHT）是高性能材料和特效药物合成的主要原料。DMDHT 可用于抗骨质疏松、提高免疫力、降血脂、抗肿瘤等药物的合成 。将DMDHT 转化为2,5-二羟基对苯二甲酸（DHTA）后，可合成一系列高性能的材料 ，如合成超高性能的聚2,5-二羟基-1,4-苯撑吡啶并二咪唑（PIPD）纤维（拉伸强度5.0 GPa、压缩强度1.7 GPa，性能超过凯夫拉纤维，与碳纤维相当）、合成高耐热的聚酯 、制备具有吸氢功能的金属-有机框架材料等 。PIPD 纤维具有高强度、高模量、优异的阻燃、抗压缩、耐紫外、耐热、黏结性好等优点，被誉为21 世纪超级纤维，将在防弹装甲、航空航天、武器装备、防护服等尖端领域有广泛的应用前景 。
目前，合成DMDHT 的主要方法有：对苯二酚二氧化碳羧化法（科-施反应法），如孙硕等 以对苯二酚、甲酸钾、K 2 CO 3 和KHCO 3 为原料，在200 ℃、2.0 MPa 下反应12 h，酸化后得到收率为77.28%的二羟基对苯二甲酸，此法反应条件苛刻、产生大量含氯化钾废水；丁二酰丁二酸二甲酯（DMSS）为原料的KI-I 2 催化氧化法，如张首才等 以H 2 O 2 为氧化剂，得到收率为83.29%的二羟基对苯二甲酸，此法的主要缺点是消耗昂贵的I 2 和KI，且产生大量废水；DMSS 为原料的氯代丁二酰亚胺氧化法，如STEEMERS 等 在乙酸介质中用氯代丁二酰亚胺氧化DMSS，得到收率为96%的DMDHT 产品，此法收率高，但成本高，且副产大量的丁二酰亚胺。总之，上述诸方法存在“三废”排放量大的缺点。
Mo 2 C 因其类似Pt 的电子特性和催化行为，被广泛用于析氢 [10-11] 、加氢、异构化等过程 [12-13] 。也有一些研究是将Mo 2 C 用于氧化反应 [14-16] 。Mo 2 C 合成方法主要有高温合成法 、程序升温反应法 、溶胶-凝胶法 、化学气相沉淀法 、碳热还原法 等。其中，常用的是以（CH 4 +H 2 ）为还原性炭化气体程序升温法 。这些方法均不同程度地存在制备过程复杂、能耗高、“三废”排放量大等严重问题 。生物质资源具有廉价、可再生优点。国内外一些研究者以竹叶、麦秸、壳聚糖、玉米秸秆等为碳源制备炭化材料。研究表明，金属可以通过协同作用影响反应中材料的催化行为。源自生物质的异山梨醇已被大量用于生产环境友好的聚酯（PBIAT）和聚碳酸酯（PIC），但其生产过程中副产收率约为25%的焦油 ，其是异山梨醇在酸催化下进一步脱水缩合形成的多环化合物，这些多环缩合物高温下易形成刚性多孔结构材料。
本文拟利用异山梨醇副产焦油为碳源，在不使用炭化气体（CH 4 +H 2 ）的条件下，利用生物质焦油高温炭化后的还原性，原位还原法合成具有高比表面积的钴杂化碳化钼（Co-Mo 2 C），本方法具有操作简单、清洁、高效的特点。将所制得的Co-Mo 2 C 用于催化O 2 氧化DMSS 合成DMDHT，旨在为清洁、低成本地合成DMDHT 提供一种新技术，实现异山梨醇焦油的资源化利用。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
O 2 ，工业级，江苏天鸿化工有限公司气体分公司；异山梨醇焦油，长春大成实业集团有限公司；无水 K 2 CO 3 、六水合硝酸钴、四水合钼酸铵、DMDHT、乙酸，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；苯甲醇、乙腈、DMSS，分析纯，阿拉丁试剂（上海）有限公司。
ASAP 2010C 型表面孔径吸附仪，美国Micromeritics 仪器公司；D/Max-2500 PC 型X 射线衍射仪，日本理学株式会社；SUPRA 5 型场发射扫描电子显微镜，德国Zeiss 公司；ESCALAB 250Xi型X 光电子能谱仪（XPS）、Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪，美国赛默飞世尔科技公司；LC-18高效液相色谱仪（HPLC），上海诺析仪器有限公司；Digipol-M50 数字显示显微熔点仪，上海华拓仪器有限公司；AVANCE Ⅲ 400 MHz 核磁共振波谱仪，德国Bruker 公司。
1.2 Mo
Mo 2 C 的制备：称取10.60 g（0.008 mol）四水合钼酸铵、2.50 g（0.018 mol）无水K 2 CO 3 、50.00 g热异山梨醇焦油（120 ℃），快速搅拌1 h。接着将物料转移至石英舟中并置于管式炉中，以N 2 气氛中从室温以3 ℃/min 的速率升至750 ℃，并维持此温度煅烧4 h。随后，在N 2 气流中冷却至室温。通入含体积分数1% O 2 的氧氮（O 2 /N 2 ）混合气6 h。最后将物料取出，得到产物A。固定上述其他条件不变，只需将煅烧温度由750 ℃变成850 ℃，得到Mo 2 C，记为Mo 2 C-4（4 为煅烧时间，h，下同）。
Co-Mo 2 C 的制备：按照Co、Mo 物质的量为1︰5 的比例称取3.49 g（12 mmol）六水合硝酸钴（12 mmol Co）、10.60 g（8.6 mmol）四水合钼酸铵（60 mmol Mo）、2.50 g K 2 CO 3 、50.00 g 热异山梨醇焦油（120 ℃），操作同Mo 2 C 的制备，煅烧温度850 ℃，得到 Co-Mo 2 C。当投料比为〔 n (Co)︰ n (Mo)=1︰5〕时，将分别维持煅烧时间（ y ）2、4、6 h 得到的Co-5Mo 2 C- y 分别记为Co-5Mo 2 C-2、Co-5Mo 2 C-4、Co-5Mo 2 C-6。当煅烧时间为4 h 时，将投料比为〔 n (Co)︰ n (Mo)=1︰ x （ x 分别为3、4、6）〕时得到的Co-Mo 2 C 记为Co-3Mo 2 C-4、Co-4Mo 2 C-4、Co-6Mo 2 C-4。
1.3 表征方法和性能测试
用数字显示显微熔点仪测定产品熔点。用核磁共振波谱仪测定产品的 1 HNMR，工作频率400 MHz。用傅里叶变换红外光谱仪测定产品的红外光谱，用KBr 压片法制样，波数范围为4000～400 cm –1 。用高效液相色谱仪（HPLC）测产品纯度，分析条件：UV 检测器，波长254 nm，WD-C18 柱（4.6 m×250 mm×5 µm），流动相甲醇，流速1.0 mL/min。XRD 测试：40 kV，150 mA，波长0.154 nm，步长0.22°，10 (°)/min。比表面积和孔径分布测试：在氮气下进行，分析槽温度：–195～850 ℃。XPS 测试：单色Al K a （h v =1486.6 eV，功率150 W，500 μm 束斑，能量分析器固定透过能为30 eV。SEM 测试：15 kV 加速电压，30 kV 放大倍率。
1.4 催化O
催化O 2 氧化DMSS 合成DMDHT 反应式如 图1 所示：
图1 催化O
向250 mL钛高压反应釜中加入23.55 g（0.10 mol）DMSS、150 mL 乙酸、2.00 g Co-5Mo 2 C-4。通入O 2 置换3 次后通O 2 至0.20 MPa，检查气密性，逐渐升温至110 ℃，补氧压至1.00 MPa，维持此条件反应4 h。反应结束后，冷却至室温，放空、取出反应液、抽滤，回收固体催化剂。将滤液蒸馏回收约80 mL乙酸，残液置于冰箱结晶12 h。抽滤、滤饼用30 mL蒸馏水抽洗3 次，60 ℃真空干燥12 h，得到19.96 g黄色粉末产品DMDHT，收率88.22%，HPLC 纯度为99.98%。按式（1）计算DMDHT 收率：
式中： Y 为DMDHT 的收率，%； m 为DMDHT 产品的质量，g； p 为DMDHT 产品的HPLC 纯度，%； n 为DMSS 投料物质的量，0.10 mol； M 为DMDHT相对分子质量，226.2。
2 结果与讨论
2.1 Mo
2.1.1 XRD 分析
图2 为产物A、Mo 2 C、Co-5Mo 2 C-4 的XRD 谱图。
图2 产物A、Mo
由 图2 可知，产物A 的特征峰与MoO 2 的标准卡片（JCPDS No.76-1807）一致，表明750 ℃高温热处理仅生成了MoO 2 ，没有得到Mo 2 C；煅烧温度在 850 ℃下所生成的材料在 2 θ ＝34.4°、38.0°、39.4°、52.1°、61.5°、69.6°、74.6°和75.5°处均出现特征衍射峰，与 Mo 2 C 的标准卡片（JCPDS No.35-0787）对比，分别对应了Mo 2 C(100)、(002)、(101)、(102)、(110)、(103)、(112)和(201)晶面，表明在850℃煅烧条件下，异山梨醇焦油在无水K 2 CO 3 催化下高温炭化，生成的活性炭在850 ℃具有强还原性，原位将四水合钼酸铵还原，得到Mo 2 C。高温原位还原反应生成Mo 2 C 的过程见 图3
图3 异山梨醇焦油高温原位还原钼酸铵生成Mo
基于成功制备Mo 2 C 的条件，直接将异山梨醇焦油、四水合钼酸铵和六水合硝酸钴混合均匀，在无水K 2 CO 3 催化作用下，于N 2 气氛中850 ℃高温热处理原位还原制备Co-5Mo 2 C，考察了在相同温度下不同煅烧时间对其结构的影响，结果见 图4
图4 不同还原时间得到Co-Mo
从 图4 可以看出，在850 ℃高温下原位还原2、4、6 h 均能形成 Mo 2 C 和单质 Co（JCPDS No.15-0806），但煅烧时间增至 6 h 时，还形成了Co 6 Mo 6 C 2 ，说明煅烧时间不宜过长，小于6 h 为宜。
2.1.2 N 2 吸附-脱附分析
通过BET 方法计算出Mo 2 C 和Co-5Mo 2 C 样品的结构参数，结果如 表1 所示。
表1 原位还原时间对Mo
由 表1 可见，850 ℃原位还原时间对生成材料的结构参数影响较大，其中Co-5Mo 2 C-4 的比表面积最大，为134 m 2 /g，而Mo 2 C-4 的比表面积仅为113 m 2 /g，Co-5Mo 2 C-2 和Co-5Mo 2 C-6 的比表面积也均低于Co-5Mo 2 C-4。Co-5Mo 2 C-4 的孔容也高于其他催化剂，为0.17 cm 3 /g，孔径为5.1 nm，大于Mo 2 C-4（2.5 nm）、Co-5Mo 2 C-6（4.9 nm）的孔径而小于Co-5Mo 2 C-2（5.7 nm）。
2.1.3 SEM 分析
图5 为所制备样品的SEM 图。由 图5 a 可见，Mo 2 C-4 呈棒状结构，平均直径约为200 nm，表面光滑；由 图5 b 可见，Co-5Mo 2 C-2 呈相互连接的颗粒结构；由 图5 c、d 可见，增加原位还原时间后，Co-5Mo 2 C-4、Co-5Mo 2 C-6 表面变得粗糙，表明Co原子掺杂到Mo 2 C 中，并且Co-5Mo 2 C- y 的形貌随原位还原时间的不同发生改变。
图5 Mo
2.1.4 XPS 分析
利用XPS 对Co-5Mo 2 C-4 的组成成分及所含元素的价态进行了分析，结果如 图6 所示。
图6 Mo
由 图6 a 可以看出，复合材料Co-5Mo 2 C-4 比纯Mo 2 C 多了一个Co 峰，说明成功地将Co 原子掺杂进Mo 2 C 中，结合能分别在233.1、284.9 和782.1 eV处出现了Mo 3 d 、C 1 s 和Co 2 p 的特征峰。从组成成分上来看，这与Mo 2 C 和Co-5Mo 2 C-4 的化学组成成分一致，其中在531.2 eV 处出现了O 1 s 的特征峰，这可能是由于材料吸附空气中的氧或者是其他含氧物质，也有可能是材料部分氧化所致。由 图6 b 可知，位于228.5 和232.7 eV 的峰归属于Mo 2+ 3 d 3/2 ；位于229.1 和232.9 eV 的峰归属于Mo 4+ 3 d 3/2 ；位于232.7和235.8 eV 的峰归属于Mo 6+ 3 d 3/2 。Mo 6+ 的存在是由于异山梨醇焦油高温炭化后的原位还原反应是固相反应，在局部区域反应不均匀所致。
由 图6 c 可知，Co 2 p 谱图主要由Co 2 p 3/2 （781.1 eV）和Co 2 p 1/2 （797.2 eV）两个峰组成，而结合能为788.5 和803.5 eV 的峰归属于氧化物。由 图6 d 可知，位于284.0 和284.8 eV 处的特征峰分别归属于Mo—C 与C—C/C==C。位于286.0 和289.8 eV 处的特征峰分别归属于C—O 和C==O。以上表征证明，成功制备了Co-Mo 2 C 化合物。
2.2 Mo
2.2.1 催化性能的比较
Co-Mo 协同催化，在油品加氢精制工业过程中已得到广泛应用，在脱氢芳构化方面也表现出协同催化作用 [24-25] 。Mo 2 C 和Co-Mo 2 C 催化O 2 氧化DMSS 的结果列于 表2
表2 Mo
由 表2 可以看出，当Co 与Mo 物质的量为1︰5 时催化性能较好。另外，在850 ℃下原位还原时间也对催化性能有影响。当原位还原4 h 时，所制备的催化剂性能最好。Co-5Mo 2 C 催化性能明显好于Mo 2 C，说明在Mo 2 C 中掺杂Co 后提高了催化活性，存在协同催化作用。这种协同作用可能是源自Co更易活化O 2 ，产生的活性氧促进了Mo 2 C 的脱氢作用，其过程见 图7
图7 Co-Mo
由Co-5Mo 2 C-4 催化制备的DMDHT 熔点为176～177 ℃，其FTIR 谱图见 图8
图8 DMDHT 的FTIR 谱图
由 图8 可见，848 cm –1 处为苯环中未取代位C==C—H 的面外弯曲振动吸收峰；893 cm –1 处为四取代苯环上C—H 面外弯曲振动吸收峰；1199 cm –1 处为四取代苯环上C—H 面内弯曲振动吸收峰；1442 cm –1 处为C—O 键的伸缩振动吸收峰；1497 cm –1 处为苯环骨架振动吸收峰；1685 cm –1 处为C==O 键的伸缩振动吸收峰；3254 cm –1 处的宽峰为缔合羟基振动吸收峰；3400 cm –1 处附近的宽峰为非缔合羟基振动吸收峰。
DMDHT 的 1 HNMR 谱图见 图9
图9 DMDHT 的
由 图9 可知， δ ：10.09 (s,2H,OH),7.48 (s,2H,ArH),3.97 (s,6H,CH 3 )，结果与文献[26]报道一致。
Co-5Mo 2 C-4 催化制备的DMDHT 的HPLC 分析结果如 图10 所示，其中1 # 为DMSS 的保留时间，2 # 为DMDHT 的保留时间。采用峰面积归一化法进行纯度计算，数据列于 表3
表3 DMDHT 的HPLC 分析结果
图10 DMDHT 的HPLC 图
2.2.2 反应条件的影响
固定2.00 g Co-5Mo 2 C-4、23.55 g DMSS、150 mL乙酸，分别考察了反应温度、O 2 压力、反应时间对DMDHT 纯度和收率的影响，结果列于 表4 。由 表4 可以看出，在Co-5Mo 2 C-4 催化作用下，反应温度、O 2 压力、反应时间等因素都对DMDHT 的纯度和收率有影响，其中，反应温度的影响较大。较低的温度（序号1、2）使反应活性低、转化率低，造成产品收率低；太高的反应温度（序号4、5）会诱发过度氧化，生成醌类副产物，还会造成酯水解，使反应选择性下降，导致产品纯度和收率都下降。O 2 压力实际上是影响反应体系中O 2 的浓度，较低的O 2 压力（序号6、7）使反应速率低、收率低；较高的O 2 压力（序号8、9）使反应速率高，也易引发过度氧化反应。反应时间短（序号10），转化率低，导致收率低；增加反应时间（序号11、12），收率变化不大。综上可知，适宜的反应条件是在110 ℃、1.00 MPa O 2 下反应4 h，可得到收率为88.22%、HPLC 纯度为99.98%的DMDHT。
表4 反应条件对DMDHT 纯度和收率的影响
2.2.3 催化剂Co-5Mo 2 C-4 的重复使用效果
固体催化剂循环使用性能是其是否具有应用前景的关键。固定23.55 g DMSS、150 mL 乙酸、2.00 g Co-5Mo 2 C-4 在1.00 MPa O 2 、110 ℃下反应4 h。Co-5Mo 2 C-4 循环次数对产品DMDHT 的收率和纯度的影响如 图11 所示。
图11 催化剂Co-5Mo
由 图11 可知，Co-5Mo 2 C-4 循环使用6 次后，DMDHT 的收率仅下降 1.7%；循环使用 9 次，DMDHT 的收率下降了7.3%。表明Co-5Mo 2 C-4 催化性能稳定，重复使用效果好。
3 结论
异山梨醇焦油在850 ℃下将四水合钼酸铵和六水合硝酸钴原位还原，制得了比表面积为 134 m 2 /g 的Co-Mo 2 C。
Co 与 Mo 2 C 间存在协同催化作用， n (Co)︰ n (Mo)=1︰5 较好。原位还原4 h 所制得的Co-5Mo 2 C-4催化剂性能最好。反应温度影响较大，过高的温度导致目标产物收率下降。2.00 g Co-5Mo 2 C-4 用于催化O 2 氧化DMSS 合成DMDHT 的适宜反应条件是在110 ℃、1.00 MPa O 2 下反应4 h，可得到收率为88.22%、纯度为99.98%的DMDHT。催化剂循环6次，DMDHT 的收率仅下降1.7%；循环9 次，DMDHT的收率下降了7.3%。
本文提出的异山梨醇焦油高温原位还原法能低成本地制备高比表面积的Mo 2 C，具有一定的工业应用前景，同时也为异山梨醇焦油的资源化利用提供了途径。
