新型离子液体催化H
《精细化工》
2023年 40卷
第10期
20221129
中图分类号：TQ225.27;O645.1;O643.36
微信
QQ空间
微博
QQ
全文 图表 参考文献 作者 出版信息
摘要
以羧乙基硫代丁二酸（CETSA）为阴离子，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯（DBN）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU）、3-二乙胺基丙胺（DEAPA）、1,1,3,3-四甲基胍（TMG）为阳离子，一步法合成4 种亲水性的新型离子液体（ILs）。采用HNMR、CNMR、TG、MS 和FTIR 对ILs 结构进行了表征。以丙烯酸和原位生成的HS 为原料，考察了ILs 对催化合成β-巯基丙酸的影响。得到的最佳工艺条件为：四氢呋喃35.00 g，丙烯酸2.16 g（0.03 mol），通过原位生成足量HS 代替传统气瓶，催化剂3.0 mmol，在水热合成反应釜中反应温度90 ℃，反应时间4.5 h。此时，1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯羧乙基硫代丁二酸盐（[DBNH]CETSA）的催化效果最佳，丙烯酸转化率100%，产物选择性为90.57%。[DBNH]CETSA在反应中具有较好的稳定性，其重复使用7 次仍具有较高的活性，丙烯酸的转化率仍达98.97%。
关键词: ILs H [ { "name": "text", "data": "2" } ] 加成反应 [ { "name": "text", "data": "β" } ] 催化
巯基化合物作为一类重要的工业原料，其绿色高效的制备工艺近年来受到了广泛的关注 。如 β -巯基丙酸常用作医药芬那露（氯美扎酮）——一种抗抑郁药品的中间体，还可以作为环氧树脂固化剂、聚氯乙烯热稳定剂、合成有机锡的原料、涂料及油漆改性剂等 。目前， β -巯基丙酸的合成方法主要有4 种：硫脲法 、丙烯腈-硫氢化钠法 、丙烯酸-H 2 S高压合成法 [8-10] 和 β -氯丙酸-硫代硫酸钠法 ，但以上方法存在着产品收率较低、工艺过程复杂、原料成本高的弊端。
丙烯酸-H 2 S 高压合成法制备 β -巯基丙酸工艺流程较为简单，但产物收率低，主要是由于生成的 β -巯基丙酸与溶剂中未反应的丙烯酸生成副产物3,3'-硫代二丙酸（TDPA），所以该反应过程的关键是抑制副产物的生成。对反应催化剂的筛选可以提高丙烯酸的转化率和目标产物的选择性和收率 [12-16] 。YVES 将一定量饱和NH 3 溶液加入反应釜中作为催化剂，通入2.5 MPa 的H 2 S，最终得到收率达80%以上的 β -巯基丙酸。HIDEMASA 等 使用无机碱以及有机胺类作为 α , β -不饱和羧酸和H 2 S 反应的催化剂，调节反应体系pH，使其向有利于生成目标产物的方向进行，目标产物的选择性最高可达到81%。黄军左等 使用自制氧化镁进行非均相催化合成 β -巯基丙酸，丙烯酸转化率为98.8%， β -巯基丙酸选择性为36.2%，目标产物收率为35.6%。可以发现，目前在以H 2 S 和丙烯酸为原料合成 β -巯基丙酸的研究中，由于反应过程中压力普遍较高，体系内反应物分子接触几率增大，所以丙烯酸转化效率较高，但目标产物的选择性和收率却不尽如意。并且，研究中普遍选择H 2 S 气瓶供应H 2 S，H 2 S 本身毒性强，气瓶内部压力较大，所以在气瓶运输及使用过程中需格外谨慎，一旦出现泄露或其他突发状况，将直接对人们的生命安全造成威胁，所以传统H 2 S气瓶在实际应用中存在着一定的安全隐患。因此，开发以H 2 S 和丙烯酸为原料实现 β -巯基丙酸的安全、绿色、高效化生产具有重要意义。
离子液体（ILs）是一种熔点接近或低于室温的盐，极低的挥发性既减少了ILs 的损失，也降低了对环境的污染。同时，其对酸性气体具有良好的亲和力，所以，近年来利用ILs 物理吸收H 2 S 被广泛关注 [19-20] 。而在丙烯酸和H 2 S 的加成反应体系中的HS – 数量将直接影响 β -巯基丙酸的生成，使用ILs作为该合成反应的催化剂，一方面，可为反应体系提供活性质子氢，通过形成氢键使H 2 S 释放出HS – ，促进反应平衡倾向于生成 β -巯基丙酸的方向，抑制副产物的生成，从而提高目标产物的选择性；另一方面，ILs 可以抑制溶剂的挥发，降低设备腐蚀程度和解吸能耗 [21-22] 。同时，ILs 通过质子化防止催化剂失活，将pH 稳定在保持催化剂活性的水平，保证其稳定性和循环使用 。另外，为了保证加成反应过程中HS – 的含量，反应体系内需保证含有足量、甚至过量的H 2 S 气体。采用以硫氢化钠和稀硫酸为原料的原位生成法，通过调整稀硫酸的滴加控制气体的通入速率，稳定、持续地生成H 2 S，使低温下的溶剂可以溶解反应所需的足量至过量H 2 S 气体。原位生成的H 2 S 代替传统气瓶，可以有效避免其运输和使用的安全问题，大大降低了生产应用中的危险性和成本。
本文拟选择结构中含有3 个羧基的羧乙基硫代丁二酸（CETSA）阴离子和多种含氮阳离子通过一步法合成ILs，以其作为丙烯酸和H 2 S 加成反应的催化剂。作为反应物的H 2 S 选择原位生成法，在低温下溶解了H 2 S 的四氢呋喃（THF）经升温可以释放出气体分子，确保密封的反应釜内含有足量的H 2 S。ILs 中含有叔胺基团的阳离子与含有羧基的阴离子相互协同作用，通过形成氢键捕获H 2 S 分子，增加反应体系HS – 的含量，抑制副反应的发生，从而提高 β -巯基丙酸的选择性和收率，且催化剂具有ILs 本身高化学稳定性、高热稳定性和不易挥发的特点，所以使用过程中可以对ILs 催化剂进行回收和循环使用。本文提出的ILs 催化剂，可以优化 β -巯基丙酸的合成工艺，促进其绿色和高效生产，提高市场竞争力。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
顺丁烯二酸（MA，质量分数≥99%）、 β -巯基丙酸（3-MPA，质量分数98%）、三乙胺（NEt 3 ，质量分数99%）、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯（DBN，质量分数98%）、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯（DBU，质量分数99%）、3-二乙胺基丙胺（DEAPA，质量分数99%）、甲醇（质量分数≥99.5%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,1,3,3-四甲基胍（TMG，质量分数99%），上海麦克林生化科技股份有限公司；THF（质量分数≥99%），天津市科密欧化学试剂有限公司；浓硫酸、硫氢化钠，工业纯，山东益丰新材料股份有限公司；乙酸乙酯，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；丙烯酸（AA，质量分数99%），天津市福晨化学试剂厂。
AVANCE Ⅲ HD 400 MHz 超导核磁共振波谱仪，瑞士Bruker 公司；STA 449F3 同步热分析仪，德国耐驰仪器制造有限公司；Nicolet iS50 傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国赛默飞世尔科技公司；Agilent 6520 Accurate-Mass Q-TOF LC/MS 液相色谱-质谱联用仪、Agilent 1260 高效液相色谱仪（HPLC），美国安捷伦科技公司；LC-KH-150 水热合成反应釜，浙江力辰仪器科技有限公司。
1.2 ILs 的制备方法
1.2.1 ILs 阴离子CETSA 的制备
根据本课题组先前的研究 ，CETSA 合成路线如下所示：
向100 mL 三口烧瓶中加入23.21 g（0.2 mol）MA 和50 mL 去离子水，搅拌至MA 全部溶解后，再加入21.30 g（0.2 mol）3-MPA，1.01 g NEt 3 （作催化剂），在90 ℃下恒温反应3 h。待反应结束后，将反应液移至烧杯中，低温冷却结晶1.5～2.0 h，将反应液减压抽滤、晒干，得到白色粉末状CETSA，收率为89%，熔点为150～152 ℃。
1.2.2 ILs 催化剂的制备
以CETSA 为阴离子，DBN、DBU、DEAPA 和TMG 为阳离子，采用一步法生成质子化ILs。由于阴离子CETSA 存在3 个羧基可以与阳离子相连，因此ILs 的合成具有区域选择性，参照课题组前期研究 ，4 种ILs 催化剂结构如下：
以1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯羧乙基硫代丁二酸盐（[DBNH]CETSA）的合成为例。在100 mL四口烧瓶中依次加入6.67 g（0.03 mol）CETSA 和20 g 甲醇（作为溶剂），放入50 ℃水浴锅中，回流，并向烧瓶中通入N 2 ，充分搅拌至全部溶解。随后，向四口烧瓶中滴加DBN 7.45 g（0.06 mol），滴加时间1 h，滴加完成后继续反应5 h。反应结束后，反应液用乙酸乙酯萃取3 次，除掉未反应的DBN，旋蒸去除多余溶剂后得到淡黄色液体[DBNH]CETSA，收率93.3%。 1 HNMR (400 MHz,D 2 O), δ : 3.54 (t, J =7.2 Hz,4H),3.46 (t, J =7.2 Hz,1H),3.33～3.20 (m,8H),2.75～2.60 (m,7H),2.55～2.40 (m,3H),2.05～1.94 (m,4H),1.90～1.82 (m,4H); 13 CNMR (100 MHz,D 2 O), δ :178.93,178.46,176.93,164.39,53.36,48.91,45.71,42.08,37.91,36.13,29.88,27.01,18.17。ESI-MS, m / Z ：[M+H] + 实测值（计算值）：125.1078（125.1073）；223.0281（223.0271）。
1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯羧乙基硫代丁二酸盐（[DBUH]CETSA）：淡黄色液体，收率79.6%。 1 HNMR (400 MHz,D 2 O), δ : 3.55～3.35 (m,9H),3.30～3.15 (m,4H),2.74～2.60 (m,3H),2.57～2.35(m,7H),1.95～1.80 (m,4H),1.70～1.50 (m,12H); 13 CNMR (100 MHz,D 2 O), δ : 179.06,178.60,177.37,165.90,61.68,54.10,48.82,48.16,45.72,39.01,37.92,36.13,32.75,28.41,26.96,25.82,23.27,18.87。ESI-MS, m / Z ：[M+H] + 实测值（计算值）：153.1386（153.1303）；223.0289（223.0271）。
1,1,3,3-四甲基胍羧乙基硫代丁二酸盐（[TMGH]CETSA）：淡黄色液体，收率 89.3%。 1 HNMR (400 MHz,D 2 O), δ : 3.46 (t, J =7.2 Hz,1H),2.83 (s,24H),2.83～2.69 (m,3H),2.60～2.48 (m,3H); 13 CNMR (100 MHz,D 2 O), δ : 179.11,178.63,177.42,161.34,48.82,45.76,39.05,38.80,36.15,26.96。ESI-MS, m / Z ：[M+H] + 实测值（计算值）：116.1186（116.1812）；223.0272（223.0271）。
3-二乙胺基丙胺羧乙基硫代丁二酸盐（[DEAPAH]CETSA）：淡黄色液体，收率71.8%。 1 HNMR (400 MHz,D 2 O), δ : 3.38 (t, J =7.2 Hz,1H),3.05～2.85 (m,12H),2.81 (t, J =7.2 Hz,4H),2.65～2.45 (m,3H),2.33～2.12 (m,3H),1.88～1.75 (m,4H),1.17～1.10 (m,12H); 13 CNMR (101 MHz,D 2 O), δ :180.71,179.64,179.28,48.90,47.41,46.98,40.78,37.35,37.14,27.57,23.10,8.41,8.19。ESI-MS, m / Z ：[M+H] + 实测值（计算值）：131.1544（131.1543）；223.0276（223.0271）。
1.3 表征方法及性能测试
NMR 测试：取20～80 mg 样品，以D 2 O 为溶剂配成0.4 mL 溶液进行测量。热重（TG）测试：采用测试条件为100 ℃除水5 min，在N 2 保护下以10 ℃/min升温，测试范围是25～500 ℃。FTIR 测试：使用KBr晶片涂膜法，室温条件下扫描，扫描次数为32 次，扫描分辨率4 cm –1 ，波数范围为4000～400 cm –1 。
1.4 IL s 催化合成
首先，称量35 g THF 于水热合成反应釜的聚四氟乙烯衬套中，并将其降温至–20 ℃。接着，以NaHS和H 2 SO 4 为原料在常温常压下采用原位生成法制备H 2 S。将300 g NaHS 饱和水溶液置于500 mL 四口烧瓶中，用蒸馏水将浓硫酸稀释成质量分数为30%的稀硫酸溶液，称量50 g 上述稀硫酸溶液于滴液漏斗中，缓慢滴加稀硫酸（滴加时间为1.5 h），转速为300 r/min，将生成的H 2 S 通入聚四氟乙烯衬套的THF 中，使H 2 S 在低温的THF 溶液中充分溶解。稀硫酸滴加完毕后，向聚四氟乙烯衬套内加入提前称取的AA 2.16 g（0.03 mol），ILs 催化剂3.0 mmol（AA物质的量的10%），将聚四氟乙烯衬套密封并放入釜体中，拧紧釜盖，将其放入水浴锅中升温至90 ℃。4.5 h 后取出，重新将其降温至–20 ℃后在通风橱内开启反应釜取样，产物经HPLC 进行分析，配有VP-ODS 型（150 mm×4.6 mm×5 μm）色谱柱；流动相为 V (甲醇)∶ V (体积分数为 0.04%的磷酸溶液)=15∶85，经0.22 μm 微孔滤膜过滤后超声20 min；柱温为(40±0.8) ℃；检测波长为230 nm；流速为0.2 mL/min；进样量为2 μL。产物经去离子水稀释后，使用乙酸乙酯萃取3 次，收集水相经旋蒸回收ILs，进行循环实验。
1.5 产物分析方法
根据HPLC 数据，采用面积归一化法计算各组分的含量，由式（1）～（3）分别计算AA 转化率、 β -巯基丙酸的选择性和收率：
式中： X 为AA 转化率，%； S 为3-MPA 的选择性，%； Y 为3-MPA 的收率，%； n 1 为原料中AA 的物质的量，mol； n 2 为产物中AA 的物质的量，mol； n 3 为产物中3-MPA 的物质的量，mol。
2 结果与讨论
2.1 ILs 结构表征
2.1.1 FTIR 分析
ILs 的FTIR 谱图如 图1 所示。
图1 ILs 的FTIR 谱图
由 图1 可知，1560.19、1560.76、1557.02 和1559.25 cm –1 处的吸收峰归属于阴离子上羧酸盐较强的不对称伸缩振动，且4 种ILs 均在3425～3180 cm –1 处出现了酰胺基N—H 键的伸缩振动吸收峰。其中，3226.59 和 3237.98 cm –1 处的吸收峰归属于[DBNH]CETSA 和[DBUH]CETSA 上仲酰胺N—H键的伸缩振动。3208.05 和3187.44 cm –1 处的吸收峰为[TMGH]CETSA 上伯酰胺N—H 键的反对称和对称伸缩振动。3390.15 和3066.11 cm –1 处的吸收峰归属于[DEAPAH]CETSA 上伯酰胺N—H 键的反对称和对称伸缩振动。
DBN、CETSA 和[DBNH]CETSA 的FTIR 谱图见 图2 。从 图2 可以看出，DBN 位于1280.45 cm –1 处的叔胺官能团在合成[DBNH]CETSA 后消失，CETSA 的位于3550.62 和1418.59 cm –1 的O—H 伸缩振动和—COO – 的对称伸缩振动吸收峰消失，由此可知[DBNH]CETSA 合成成功。其他ILs 同上，证明4 种ILs 均成功合成。
图2 DBN、CETSA 和[DBNH]CETSA 的FTIR 谱图
2.1.2 热稳定性分析
[DBNH]CETSA、[DBUH]CETSA、[TMGH]CETSA和[DEAPAH]CETSA 的TG 曲线如 图3 所示。
图3 ILs 的TG 曲线
由 图3 可知，4 种ILs 在100 ℃前质量损失很少，主要是水分和杂质的损失。当温度达到200 ℃时，除了[DEAPAH]CETSA，其他ILs 的质量保留率仍>80%。而 β -巯基丙酸加成反应的反应温度为70～90 ℃，在该反应温度范围内ILs 的结构非常稳定，可以有效发挥催化活性。
2.2 IL s 催化合成
2.2.1 ILs 种类对产物的影响
在THF 用量35.00 g，AA 用量2.16 g（0.03 mol），ILs 催化剂3.0 mmol（AA 物质的量的10%），通过原位生成足量H 2 S 代替传统气瓶，反应温度90 ℃，反应时间4.5 h 的条件下，分别使用4 种ILs 催化合成 β -巯基丙酸，结果见 表1
表1 不同ILs 的催化性能
由 表1 可以看出，AA 和H 2 S 在无催化剂条件下是无法反应的。加入ILs 催化剂后，H 2 S 释放充足的HS – 与AA 接触并发生反应，且产物 β -巯基丙酸的转化率和收率较高。ILs 的催化活性是以阳离子作用为主，结合阴离子的协同作用共同决定的。由于本文选择的阴离子结构相同，所以ILs 中阳离子的结构对其催化活性的调节起至关重要的作用，与此同时，阳离子的自身碱性也会对催化活性有一定的影响 [26-29] 。催化合成 β -巯基丙酸收率由高到低依次为[DBNH]CETSA>[DEAPAH]CETSA>[DBUH]CETSA>[TMGH]CETSA。这是由于DBN 和DBU 中含有未被夺取电子的氮原子，具有富电子的共轭体系，使其可发生非共价键相互作用 。DBN 和DBU 作为既具有能够形成ILs 的季胺位点，又具有不参与ILs合成的叔胺位点的亲核性二胺，可以有效提高催化活性，同时保证ILs 循环使用的稳定性。查阅文献可知 [3 0] ，DBN（p K a =12.7）的碱性高于 DBU（p K a =12.5），且DBN 的亲核性更高，其作为ILs的阳离子更有助于迈克尔加成反应的进行，结合实验结果证明，[DBNH]CETSA 的催化效率最好，AA可以全部转化，目标产物的收率最高，可达90.57%，且副产物TDPA 的选择性较低。[TMGH]CETSA 作为催化剂时，AA 转化率为86.31%，虽然目标产物的选择性较高，但由于反应物转化率较低，所以 β -巯基丙酸的收率仅为78.63%，这是由于TMG 含有两个叔胺氮原子，正电荷在3 个氮原子之间离域分布，因为形成的催化剂结构稳定，较短时间内不易提供活性位点，在此加成反应中的催化效率低 。[DEAPAH]CETSA 作为催化剂时，反应结束后AA转化率达到99.22%，反应物仍有少量剩余，这是由于DEAPA 含有1 个叔胺氮原子和1 个仲胺氮原子，叔胺氮原子可以与阴离子结合形成ILs，剩下的仲胺位点与H 2 S 相互作用较强，解吸效率降低，所以催化活性受到影响。
2.2.2 反应温度对IL 催化合成 β -巯基丙酸的影响
在THF 用量35.00 g，AA 用量2.16 g（0.03 mol），ILs 催化剂3.0 mmol（AA 物质的量的10%），通过原位生成足量H 2 S 代替传统气瓶，反应时间4.5 h的条件下。分别设置反应温度为50、70 及90 ℃，本研究是通过调节水热合成反应釜的反应环境温度来改变反应釜内压力，以达到所需的加压条件。当反应温度为50 ℃时，基本无目标产物生成，这可能一方面由于反应温度较低，釜内形成的压力较小，无法达到加成反应要求；另一方面，反应釜内压力较低时需要更长的反应时间，所以加成反应无法进行，温度为70 和90 ℃时的反应结果如 图4 所示。
图4 反应温度对ILs 催化合成
由图 4 可以看出，在反应温度为 70 ℃、[DBNH]CETSA、[DBUH]CETSA、[TMGH]CETSA和[DEAPAH]CETSA 作催化剂时，对应的目标产物收率分别为85.57%、79.65%、77.57%和87.34%。当温度升高至90 ℃时，目标产物的收率均明显提高，分别为90.57%、85.77%、78.63%和90.44%。一方面由于水热合成反应釜内气体体积不变，温度越高，反应体系的压力越大，有利于反应的进行；另一方面由于升高温度导致分子热运动加剧，分子之间的碰撞更加剧烈，增加了反应物H 2 S 分子与ILs催化剂间相互碰撞的几率，致使反应体系中HS – 含量增加，从而提高了反应效率 [32-33] 。
然而若反应温度太高，由于实验室条件下无法及时的移除反应体系中的产物 β -巯基丙酸，使其发生缩合反应生成TDPA 的几率增大，从而导致 β -巯基丙酸的选择性及收率下降 。所以，综合考量选择反应温度为90 ℃。
2.2.3 反应时间对ILs 催化合成 β -巯基丙酸的影响
在THF 用量35.00 g，AA 用量2.16 g（0.03 mol），ILs 催化剂3.0 mmol（AA 物质的量的10%），通过原位生成足量H 2 S 代替传统气瓶，反应温度90 ℃的条件下进行实验。由于前期实验得到[DBNH]CETSA在反应时间为4.5 h 时AA 转化率达到100%，继续延长反应时间不易观察反应物的转化情况。所以分别采用[DBNH]CETSA 和[TMGH]CETSA 为催化剂，考察反应时间对合成 β -巯基丙酸的影响，结果如 表2 、 表3 所示。
表2 反应时间对[DBNH]CETSA 催化合成
表3 反应时间对[TMGH]CETSA 催化合成
由 表2 、3 可以看出，当反应时间为1.5 h 时，AA 转化率≤47.91%，虽生成部分目标产物 β -巯基丙酸，但由于反应物体系未完全平衡，此时目标产物的收率极低。随着反应时间的增加，AA 转化率增大，当反应时间为3.0 h 时，在两种ILs 催化下，AA 的转化率及 β -巯基丙酸的收率明显大幅度提高，说明反应釜内的反应体系逐渐趋近均衡状态。当反应时间为4.5 h 时，[DBNH]CETSA 和[TMGH]CETSA 催化的目标产物 β -巯基丙酸的收率最高，分别为90.57%和78.63%。继续延长反应时间至6.0 h 时，尽管[TMGH]CETSA 催化剂反应体系中AA 转化率继续提高，但目标产物选择性和收率明显下降。同样地，[DBNH]CETSA 催化的目标产物收率也有所降低，这是因为，体系中生成的产物与未反应或反向生成的AA 缩合反应生成的副产物含量增加，主要副产物TDPA 选择性明显提升，不利于合成正反应的进行，所以选择反应时间为4.5 h。
2.2.4 ILs 催化剂用量对催化合成 β -巯基丙酸的影响
采用[DBNH]CETSA 为催化剂，在THF 用量35.00 g，AA 用量2.16 g（0.03 mol），通过原位生成足量H 2 S 代替传统气瓶，反应温度90 ℃的条件下，考察催化剂用量对催化合成 β -巯基丙酸的影响，结果如 图5 所示。
图5 [DBNH]CETSA 用量对催化合成
由 图5 可以看出，当催化剂用量为0.3 mmol（AA物质的量的1%）时，AA 转化率为85.98%，产物收率为79.44%，ILs 的作用是提供H + ，使AA 质子化形成碳正离子，便于HS – 对 β 碳原子的攻击，从而促进反应的进行 。随着催化剂用量的增加，体系内H + 的含量增加，催化活性明显提高，催化剂用量为1.5 mmol（AA 物质的量的5%）时，AA 转化率提高至93.37%，目标产物收率提高至为84.84%。当催化剂用量提升至3.0 mmol（AA 物质的量的10%），此时AA 转化率及目标产物收率最高。而催化剂的作用是降低反应的活化能，使反应更容易发生，所以催化剂的用量并不是越多越好，且催化剂用量过多反而会导致成本的提高 。综合考虑，选择ILs催化剂最佳用量为3.0 mmol（AA 物质的量的10%）。
2.2.5 ILs 催化剂的回收利用
以[DBNH]CETSA 为催化剂，在THF 用量35.00 g，AA 用量2.16 g（0.03 mol），ILs 催化剂3.0 mmol（AA 物质的量的10%），通过原位生成足量H 2 S 代替传统气瓶，反应温度 90 ℃的条件下，对[DBNH]CETSA 进行循环催化实验，考察了其稳定性。对反应结束的混合物使用蒸馏水洗涤，并在常温下使用磁力搅拌器，加入乙酸乙酯进行剧烈搅拌，经3 次萃取后进行旋蒸，得到ILs 催化剂进行循环实验。AA转化率与[DBNH]CETSA 重复使用次数的关系如 图6 所示。
图6 催化剂重复使用次数对催化剂活性的影响
由 图6 可知，[DBNH]CETSA 使用7 次，其催化活性基本没有发生改变，AA 转化率保持在98.97%，微小的波动归因于催化剂回收处理的过程中ILs 的损失。第8 次使用时，AA 转化率降至74.44%，这是由于多次的回收过程中ILs 积累的损失越来越多，催化剂的活性受到影响。由此看出，ILs 催化剂[DBNH]CETSA 展现出极佳的稳定性和极好的重复使用性能。
2.3 IL s 催化反应机理
推测的ILs 催化机理如 图7 所示。以[DBNH]CETSA催化反应为例，加成反应可分为4 步：首先，ILs的阳离子与H 2 S 分子反应形成氢键，生成HS – ；然后，由于AA 分子中羧基含有的氧原子的电负性强于碳原子，所以 β 碳原子的正电性更强，HS – 亲核进攻AA 分子中的 β 位碳原子；随后，生成的中间物Ⅳ与反应体系中的H + 结合生成中间产物3-巯基-1,1-丙二醇（Ⅴ） ；最后，由于中间产物Ⅴ不稳定，生成产物 β -巯基丙酸。而反应生成的部分 β -巯基丙酸会继续与AA 反应形成TDPA，是此反应形成的主要副产物。为了促进反应的正向进行，要保证体系中含有足量的HS – ，ILs 催化剂的阴离子上含有未与阳离子相连的羧酸根，其可以与H 2 S 分子形成路易斯酸碱络合物，辅助阳离子的叔胺基团与H 2 S 结合释放HS – [36-37] 。从而保证了体系中存在着大量H 2 S（HS – ），致使副产物TDPA 难以形成，从而提高产物的选择性和收率。
图7 推测ILs 催化合成
3 结论
（1）通过一步法合成了4 种阴离子相同，不同阳离子结构的亲水性ILs，并用FTIR、 1 HNMR、 13 CNMR、TG 和MS 对ILs 进行了结构表征。通过催化验证实验对比了4 种ILs 的催化活性。结果证明，以上ILs 均可在合成 β -巯基丙酸的迈克尔加成反应中起到优异的催化效果，其中[DBNH]CETSA的催化能力最佳；
（2）AA 和H 2 S 合成 β -巯基丙酸最佳反应条件为：THF 用量35.00g，AA 用量2.16 g，过量H 2 S，ILs 催化剂3.0 mmol（AA 物质的量的10%），在水热合成反应釜中进行合成，反应温度90 ℃，反应时间4.5 h。AA 可全部转化，目标产物 β -巯基丙酸选择性达到90.57%，收率也达到90%以上；
（3）[DBNH]CETSA 重复使用7 次，AA 转化率为98.97%，说明该ILs 催化剂可以在使用中保持稳定的催化活性。
在反应中全程无需H 2 S 气瓶，通过稀硫酸与硫氢化钠原位生成H 2 S，结合低温的THF 对H 2 S 的极大溶解性，通过调节温度改变反应压力，代替了传统H 2 S 气瓶，密封条件保证反应体系内H 2 S 气体足量且不会泄露。同时，ILs 作为催化剂应用于 β -巯基丙酸的合成反应，可以有效地减少副产物的生成，提高目标产物的选择性和收率，值得引起广泛关注并继续研究。
