Fe基拉瓦锡骨架材料（MILs）的制备与应用进展
《精细化工》
2024年 41卷
第1期
20230124
中图分类号：O641.4；TB33
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摘要
金属-有机骨架化合物（MOFs）是由无机金属离子或离子簇与有机配体配位而成的一类具有周期性网状结构的新型多孔晶体材料。在众多MOFs材料中，Fe基拉瓦锡骨架材料（MILs）因具有良好的生物相容性、独特的骨架柔性、突出的比表面积及高度稳定性，在医学、传感、催化等领域具有广泛的应用前景。研究者们通过合成方法创新、结构修饰以及与其他材料复合等方式对Fe基MILs的结构与性能进行优化，进一步提升了Fe基MILs及相关材料的实际应用效果、扩展了应用范围。该文从Fe基MILs的种类及其结构特征入手，重点综述了其常见的合成方法、调控因素及改性方法，总结了Fe基MILs在药物载体、传感、吸附和催化方面的应用进展，在此基础上讨论了Fe基MILs在上述领域中的应用优势及局限性，并对其发展趋势进行了展望。
关键词: Fe基MILs 合成方法 改性方法 药物载体 传感 吸附 催化
金属-有机骨架化合物（MOFs）是一类由无机金属离子或离子簇与有机配体配位而成，具有多维周期性孔骨架的新型晶体材料 ，兼具无机材料的刚性和有机材料的柔性特征。与传统的无机分子筛或多孔碳材料相比，MOFs具有高度结晶态、结构多样且高度可设计、高孔隙率和比表面积、柔性以及可功能化改性等优点 ，在生物医药、传感、气体吸附、催化等方面具有极大的应用潜力 。虽然MOFs的研究起步较晚，但已引起国内外学者的高度关注，呈现方兴未艾的发展态势。
不同金属离子提供不同的配位节点，使MOFs骨架结构多样化。随着对MOFs材料研究的不断深入，越来越多具有不同分子结构、拓扑结构、孔结构的MOFs材料被成功合成。其中，拉瓦锡骨架材料（MILs）是非常引人注目的一类。MILs系列材料由法国拉瓦锡研究所合成并命名，以一系列镧（La）系金属或过渡金属等作为中心金属离子源，对苯二甲酸（H 2 BDC）、均苯三甲酸（H 3 BTC）等有机羧酸作为配体，通过自组装形成三维骨架结构 。除了展现MOFs材料的普遍性能外，部分MILs材料还具有高度的孔结构灵活性，在外界因素（客体分子、温度、压力等）刺激下，能够可逆有选择性地将其孔隙体积从10%增加至230% 。
由于铁离子可形成四配位或六配位等多种配位方式，且容易通过有机配体的缺失形成活性位点；同时可通过引入官能团进行功能化，因而Fe基MILs具有良好的催化性能 [9-10] 。其次，Fe是人体中不可缺少的微量元素，其生物相容性良好 。此外，大多数以Fe为金属中心离子构成的MILs在有机溶剂和水中表现出较好的稳定性 ，能够有效控制孔径和内部孔隙环境，从而进一步促进小分子物质的吸附及释放 ，奠定了Fe基MILs（Fe-MILs）材料在催化、生物医药、吸附等领域的发展基础。然而，Fe基MILs材料多为粉末状态，其分散性、化学稳定性、机械强度等仍存在不足 [14-15] 。研究者通过改变中心离子特性、功能化修饰、与其他材料复合等方法对其结构与性能进行优化。本文对MILs材料的合成方法进行了综述，归纳了其在药物载体、吸附、传感以及催化等方面的应用，并对Fe基MILs材料未来的发展趋势作出了展望。
1 Fe基MILs的分类
在众多Fe基MILs中，最经典的材料是MIL-53(Fe)、MIL-88(Fe)、MIL-100(Fe)以及MIL-101(Fe)，其结构特征各异（ 图1 和 表1 ）。
表1 不同Fe基MILs材料的结构特征
图1 经典Fe基MILs的结构示意图
1.1 MIL-53(Fe)
MIL-53(Fe)是由八面体结构FeO 6 与二羧酸盐阴离子反式桥连所形成的四面体网状结构，进一步通过共用氧原子构建的笼状结构，具有菱形孔道体系 。脱水时MIL-53(Fe)处于“窄孔”形态，但其骨架具有柔性，通过改变操作条件，例如：吸附客体分子、温度或压力等，柔性框架结构能够发生可逆变化，通过调节自身孔径来适应主-客体间的作用力，转变到“宽孔”形式。这种“窄孔”与“宽孔”两种形态间的转变现象，称为“呼吸效应”（ 图2 ），该特殊性能使MIL-53(Fe)在吸附客体分子后展现出优异的缓释性能 [21-22] 。
图2 MIL-53(M)的结构示意图：宽孔与窄孔形态
1.2 MIL-88(Fe)
MIL-88(Fe)是由线性二羧酸连接金属八面体氧中心三聚体构成的具有微孔通道和笼的三维多孔网络 。MIL-88(Fe)多以Fe 3+ 为中心离子，根据有机配体（富马酸酯、对苯二甲酸二甲酯和2,6-萘二甲酸酯）的不同分为MIL-88(Fe)A、MIL-88(Fe)B和MIL-88(Fe)C [24-25] 。其中，MIL-88(Fe)由于具有生物毒性低、稳定性好、形貌可控、金属表面存在不饱和位点等特征受到关注。此外，MIL-88(Fe)结构具有与MIL-53(Fe)材料相似的柔性骨架，配合其良好的生物相容性，可作为结构灵活的三维框架药物载体 。
1.3 MIL-100(Fe)
MIL-100(Fe)是由Fe 3+ 与H 3 BTC构成的八面体结构 。MIL-100(Fe)具有优异的热稳定性、吸附性能和光催化性能，即使在沸水中暴露数周后仍保持结构稳定，是热力学稳定的MOFs之一。此外，由于其具有高比表面积、高孔隙率、2种不同的微孔窗口（2.5和2.9 nm）以及在生物环境中的稳定性而被广泛研究 。最初，为提高MIL-100(Fe)的纯度和结晶度，通常会加入一定量的氢氟酸（HF）、四甲基氢氧化铵作为矿化剂，但是矿化剂的引入会造成环境污染，并限制其在生物医药领域的应用。SEO等 在不使用HF的条件下合成了MIL-100(Fe)，并扩大了其生产规模。目前，MIL-100(Fe)的合成方法主要为水（溶剂）热法，反应需在高温、高压的环境下完成，且合成的MIL-100(Fe)多为八面体结构。在无矿化剂辅助且在温和条件下，合成多种形貌的MIL-100(Fe)仍面临着诸多挑战。
1.4 MIL-101(Fe)
MIL-101(Fe)可用与MIL-53(Fe)相同的金属源与有机配体制得，不同的是MIL-101(Fe)具有五边形和六边形窗口晶胞 。作为一种过渡性晶型结构，MIL-101(Fe)属于动力学产物，合成过程中所需的温度较低，而MIL-53(Fe)属于热力学产物，合成温度较高，因此，MIL-101(Fe)骨架结构的稳定性不及MIL-53(Fe) [31-32] 。MIL-101(Fe)最为突出的特点是比表面积和孔体积极大，其比表面积可达5900 m 2 /g，具有优异的吸附、药物装载性能 。
MILs系列材料从2004年问世以来除了上述4种典型结构外，逐渐出现了MIL-45、MIL-68、MIL-12结构。每种构型的MILs均具有其独特的特点，如MIL-53的呼吸效应、MIL-101(Fe)突出的比表面积和孔体积，使其在催化、吸附等领域具有较好的应用。
2 Fe基MILs的合成方法
由于Fe基MILs优良的性能与潜在的应用价值，对该材料的设计合成成为研究热点。不同的合成方法会对MILs晶型、形貌、孔道等结构产生影响，目前较为常用的合成方法有水（溶剂）热法、微波法、超声法、球磨法、室温搅拌法、电化学合成法等，其优缺点列于 表2
表2 Fe基MILs材料的合成方法比较
2.1 水（溶剂）热法
水热法是指以水作为溶剂，将反应原料配成溶液，在水热釜中封装并加热到一定温度，金属离子与有机配体在体系的自产生压力下进行自组装，形成MILs晶体 。而溶剂热法则是将溶剂范围由水扩宽到有机胺、乙醇、甲醇等有机溶剂，解决了部分反应物难溶或不溶的问题。NGUYEN等 将六水合氯化铁（FeCl 3 •6H 2 O）和H 2 BDC溶于 N , N- 二甲基甲酰胺（DMF）中，然后将混合物转移到内衬聚四氟乙烯的高压釜中，150 ℃加热6 h，得到黄色固体MIL-53(Fe)。此法利于产物的单晶生长，结晶好、纯度高、粒径分布窄且形貌可控、操作不复杂且所需仪器简单。尤其是溶剂热法可利用溶剂官能团、极性、介电常数、沸点及黏度的差异性，增加材料的合成线路及产物结构的多样性，是目前最普遍的合成方法及研究热点之一。但存在耗时长、收率低、溶剂重复利用难、工业化量产难度大等问题。此外，水（溶剂）热反应过程不能及时监测，材料的形成机理尚不明晰。
2.2 微波法
微波法是利用电磁辐射的热效应，使反应体系的温度可在极短的时间内迅速升高，从而提升反应速率。GORDON等 将FeCl 3 •6H 2 O和H 2 BDC溶于DMF中，分别利用溶剂热法和微波法制备了MIL-53(Fe)。结果表明，微波法在30 min即可合成MIL-53(Fe)、结晶更快，且尺寸较小、粒径均匀（0.5~1.5 μm）；而溶剂热法需要约15 h，且合成的MIL-53(Fe)形貌不一、粒径不均匀（2.5和25~250 μm）。然而，微波法所制备的MIL-101(Fe)晶体展现出较弱的XRD衍射峰，这可能是由于高瞬时微波能量的影响，导致其结晶度轻微降低。此法主要解决了传统水（溶剂）热法耗时长的问题，将反应时间从传统加热的天、小时缩短到分、秒，同时因具有传统的水（溶剂）热法的部分优势而备受关注 。但微波加热引起的“过热”、“选择性加热”以及其对结晶度等造成的影响仍需研究并改进。
2.3 超声法
超声法是另一种缩短材料合成时间的方法，能量在溶剂中不断进行气泡的产生、生长和破裂，形成的声波空穴可产生非常高的局部温度和压力 ，有利于提高反应物的活性，加速Fe基MILs的合成且成核均匀，大幅降低晶化时间，促使形成较小的晶体尺寸 。HAQUE等 采用超声法和水热法制备了MIL-53(Fe)，并通过阿伦尼乌斯方程计算了反应活化能及指前因子。结果表明，超声作用下反应指前因子提高，因此晶体的成核和生长速率比水热法高近40倍。此法成本较低、操作安全、能耗低、耗时短且环境友好，显示出其在Fe-MILs材料工业化大规模生产的潜力。
2.4 球磨法
球磨法即固相合成法属于机械化学合成方法，是指通过机械搅拌或物质间的碰撞来传递能量，使物质间发生反应来制备MILs材料 。HAN等 将适量硝酸铁、H 3 BTC与若干直径为3 mm的球置于不锈钢研钵中研磨，而后洗涤离心得到淡橙色样品MIL-100(Fe)，产物结晶度、热稳定性较好且收率高达93%。SOUZA等 对比了手工研磨和涡流研磨对MIL-100(Fe)性能的影响。结果表明，手工研磨法所得MIL-100(Fe)与药物5-氟尿嘧啶间存在更强的客体-主体作用，表现出更慢的药物释放，手动研磨样品和涡旋研磨样品的药物释放分别为26%和60%。
球磨法避免了高温反应，无需使用或少量使用有机溶剂且产量高 ，是一种无污染的合成方法，具有较好的工业化应用前景。但此法对体系要求较高，如有机配体的熔点较低、金属源存在溶剂活性等；此外，球磨法合成过程中机械作用引起的体系温度升高是否可控，对产物的结构与性能是否会产生影响，也是值得探讨的问题。
2.5 室温搅拌法
室温搅拌法是在室温下，金属源与有机配体的混合液经搅拌缓慢反应生成MILs晶体。FU等 将富马酸和FeCl 3 •6H 2 O分别溶解于乙醇和超纯水中，将2种溶液混合后于室温下搅拌24 h，除杂后得到纺锤形MIL-88A(Fe)。该法操作简单且基本不需要特殊仪器的配合、能耗低；然而，合成周期长且合成时间对产物结晶度的影响较大 。
2.6 电化学法
电化学法是基于衬底与电之间的相互转换，在外电场的作用下，通过阳极溶解或溶液中的金属离子与有机配体在电极表面自组装形成目标产物 。CAMPAGNOL等 通过电化学法合成了MIL-100(Fe)，合成温度低于微波法和溶剂热法，且合成时间不到1 h，具有能耗低、反应时间短、设备简单可控等优点。但该法处于初始研究阶段，未得到广泛使用。
目前，合成Fe基MILs亟需解决的主要问题是缩短合成时间、放大产量、减少有机溶剂的用量。虽然各种合成方法各具优缺点，还有需要改进之处，但未来的Fe基MILs终将实现产业化，并应用在各个领域。
3 Fe基MILs合成的调控因素
Fe基MILs的自组装依赖于合成条件的控制，如金属离子浓度、温度、时间、溶剂种类等，可通过控制上述因素调控材料的形貌及性能。此外，加入调节剂亦可增加产物的多样性。
3.1 金属离子浓度
金属离子浓度可用于调控MILs的形貌、粒径及结晶度 。ZHANG等 以不同浓度的FeCl 3 •6H 2 O为铁源、2-氨基对苯二甲酸和2,5-二氯对苯二甲酸为有机配体，在DMF中合成了Fe-MILs材料。动力学产物MIL-101(Fe)只能在低Fe 3+ 浓度下合成；随Fe 3+ 浓度的升高，MIL-101(Fe)会逐步向热力学产物MIL-53(Fe)转化，且结晶度逐渐提高。CHALATI等 考察了Fe 3+ 浓度对MIL-88(Fe)粒径的影响，发现当Fe 3+ 浓度从0.01 mol/L降至0.008 mol/L时，MIL-88(Fe)的粒径从740 nm降至110 nm；但当Fe 3+ 浓度低于0.008 mol/L时，无法合成目标产物。
3.2 合成温度
水热法和微波法均需施加温度以催化金属源与有机配体的自组装，因此，温度是非常重要的合成条件之一。BAGHERZADEH等 利用响应面法全面考察了金属源浓度、温度以及时间对MIL-88A(Fe)粒径的影响，发现温度的影响最为明显，表现为成核速率常数和生长速率常数均随温度的升高而增加，且成核是合成过程中的速率控制阶段。
3.3 合成时间
目前，合成时间对MILs结构的调控主要包括3个方面：形貌、晶型和结晶度。VISWANATHAN等 以FeCl 3 •6H 2 O和富马酸为原料，采用水热法合成了MIL-88A(Fe)并研究了合成时间对其形貌的影响，4 h呈钻石状，12 h则转变为纺锤状。此外，延长时间还可改变产物的晶型。在较短时间内合成的是过渡晶型MIL-101结构，延长反应时间MIL-101可转化成更稳定的MIL-53或MIL-88 。
3.4 溶剂种类
目前，溶剂种类对材料结构的影响有2种理论：（1）有机配体在溶剂的溶解速率会影响其与金属离子的配位模式，从而影响晶型结构；（2）溶剂在合成体系发生的反应可能会促使中间产物分解而向特定晶型结构转化，从而发挥晶型选择作用 。ZHANG等 探究了溶剂对Fe-MILs结构的选择作用。结果表明，在DMF中可合成小尺寸MIL-101(Fe)；而在水中，由于有机配体2-氨基对苯二甲酸难溶解于水，导致晶体生长缓慢，利于MIL-53(Fe)的形成；当DMF/水作溶剂时，水分子插入有机配体分子中，减弱了配体分子羧基的缔合作用，促进其去质子化的同时加速(110)晶面的生长，合成出MIL-53晶体。
3.5 调节剂
Fe基MILs的调节剂主要为一元酸，如乙酸 、盐酸 。其作用机理为调节金属离子和有机配体间的配位作用，达到调节骨架延伸和晶体生长速率的目的。ZHENG等 以H 2 BDC、FeCl 3 •6H 2 O为原料、DMF为溶剂，并以不同体积的乙酸为调节剂，采用溶剂热法合成了不同形貌的MIL-53(Fe)- x H（ x 代表乙酸体积，mL）。随乙酸体积量的增加，MIL-53(Fe)从不规则颗粒逐步向六角纺锤形、短六角棱柱形转变（如 图3 所示）。
图3 MIL-53(Fe)-
4 Fe基MILs的改性方法
尽管Fe基MILs展现出一定的吸附性及光催化性能，但仍存在吸附量有限、催化活性弱、活性位点少等不足。为了弥补以上缺陷，进一步提升Fe基MILs的性能，需对Fe-MILs进行改性。目前，常见的Fe基MILs改性方法有中心离子掺杂、引入缺陷位、功能化修饰以及与其他材料复合等。
4.1 中心离子掺杂
与单一中心金属离子的Fe-MILs相比，经离子掺杂改性的Fe-MILs由于金属簇之间强烈的相互作用，与金属簇结合的官能团比与有机配体结合的官能团更为活跃，配位方式更多，从而表现出更好的催化性能。常见的离子掺杂方式有同类元素掺杂，如Fe 2+ 与Fe 3+ 掺杂 ；不同元素掺杂，如Fe 3+ 与Cu 2+ 、Co 2+ 掺杂 [55-56] 。
XIE等 在泡沫镍（NF）上制备了Co 2+ 掺杂MIL-53 (Co-Fe)/NF，在100 mA/cm 2 下过电位低至262 mV，远低于MIL-53(Fe)/NF，表现出优异的催化析氧能力，在电化学领域中有着良好的应用前景。DUAN等 对Co 2+ 或Cu 2+ 掺杂改性MIL-101(Fe)活化过硫酸盐（PS）去除酸性橙（AO7）的能力进行了研究。结果显示，在Cu-MIL-101(Fe)/PS和Co-MIL-101(Fe)/PS的作用下，AO7的去除率分别为92%和98%，高于MIL-101(Fe)/PS（66%）。但Co 2+ 掺杂在一定程度上影响了MIL-101(Fe)的晶体结构，降低了其结构稳定性。
4.2 缺陷位引入法
最常见的缺陷位引入法是在合成Fe基MILs的过程中加入盐酸、HF、乙酸、苯甲酸等调节剂或减少有机配体用量，通过去除/替代与中心离子结合的部分有机配体或由于有机配体不足而使金属离子的局部不饱和配位点暴露，从而形成缺陷。缺陷位的存在不仅增加了材料的活性位点，并且孔道中自由体积的增加使材料具有更大的比表面积和更高的孔隙率，大大地提高了Fe基MILs的反应性、吸附性及催化性能 。TANG等 以HF为调节剂，成功制备了具有缺陷位的MIL-100(Fe)材料。活性位点和比表面积的提升促使含缺陷位的MIL-100(Fe)在磺胺甲嘧啶（SMT）降解方面表现出良好的催化性能和重复使用性，180 min内SMT降解率约100%，且经再活化处理后5次循环仍可保持良好催化性。
4.3 功能化修饰法
目前，常用的功能化修饰方法可分为直接功能化与后功能化修饰。直接功能化修饰法是指使用带有不同官能团的有机配体，赋予Fe基MILs材料功能性。然而，此法可能会引起空间位阻及金属配位等问题，导致Fe基MILs材料的结构变化，影响其性能。2010年，DEVIC等 成功地将不同极性和酸度的有机配体引入MIL-53(Fe)中，制备了MIL-53(Fe)-X n 固体（X代表不同基团， n 代表配体中侧基的数量，如 图4 所示）。改性后的MIL-53(Fe)在吸附/解吸过程中均保持了其柔韧性，但官能团的差异导致空间位阻及框架内相互作用复杂化，使呼吸特性略有不同。
图4 MIL-53(Fe)-X
后功能化修饰法是在MILs形成之后对有机配体进行修饰，从而制备功能化MILs材料。此法无需调整MILs材料的合成条件，不影响其原有结构特征且反应过程属多相反应，易分离纯化 。LI等 用水热法合成了NH 2 -MIL-101(Fe)并成功嫁接2-蒽醌磺酸（AQS），得到的AQS-NH 2 -MIL-101(Fe)具有良好的降解双酚A效果，去除率与NH 2 -MIL-101(Fe)相比增加了约22.8%，达到97.7%；且降解速率常数是NH 2 -MIL-101(Fe)的9倍。
4.4 复合改性法
复合改性法通过将Fe基MILs材料与其他功能材料复合，形成兼具2种材料独特性质的复合材料。该方法可选择性广，极大拓宽了Fe基MILs材料的应用领域。DARVISHI等 将MIL-88(Fe)与羧甲基纤维素纤维（CMC）复合制成水凝胶，成功得到一种四环素（TC）高缓释载体。构建的水凝胶复合网络有效改善了MIL-88(Fe)的结晶度、孔隙率及释放性能；同时，CMC和MIL-88(Fe)的协同作用可增强TC和CMC/MIL-88(Fe)复合材料间的相互作用，从而提高了复合材料的TC负载量，并实现其持续释放。ZHANG等 采用原位生长法合成了MIL-101(Fe)/壳聚糖吸附剂，克服MIL-101(Fe)难回收、不可重复利用的局限性的同时对磷酸盐具有较高吸附能力。
综上可知，Fe-MILs材料由于易修饰的特点，经中心离子掺杂、缺陷位引入、功能化修饰以及与其他材料复合后，在吸附、催化等方面的性能得到了显著改善。
5 Fe基MILs的应用
5.1 药物载体
在生物医药领域，使用无毒载体在体内有效输送药物是一个重要挑战。目前，常见的药物载体主要包括有机载体（如脂质体和聚合物微球）和无机载体（如金纳米粒、量子点和介孔二氧化硅等)。有机载体具有良好的生物相容性，但载药量较低且缺乏药物传递的控制率；而无机载体可提供高载药量且具控释能力，但生物相容性差、降解率低，积累在肝脏、肾脏和脾脏等器官中可能会产生毒性和副作用。Fe基MILs作为有机-无机杂化材料，兼具了两类载体的优势，具有无毒、优异生物相容性、大孔径、突出比表面积和骨架稳定性等优点，且对药物具有有效负载和一定的控释作用，被认为是一种潜在的药物传递载体。
HORCAJADA等 研究了MIL-53(Fe)、MIL-88(Fe)、MIL-100(Fe)和MIL-101(Fe)等材料对多种抗癌药物的载药能力。结果发现，所有的MILs材料均能高效装载药物，其中NH 2 -MIL-101(Fe)表现出最佳载药率，对西多福韦的载药量达到42%。ALAVIJEH等 研究了MIL-101(Fe)对药物姜黄素（CCM）的负载及其在不同pH下的释药性能。MIL-101(Fe)的载药量为56.3%且缓药时间超过22 d。此外，与中性条件相比，CCM在类似癌细胞的酸性条件下表现出较高的释放率（如 图5 所示）。
图5 负载姜黄素的MIL-101(Fe)的释药性能
5.2 传感领域
电化学传感器是一种将电分析技术和传感技术相结合的特殊装置，它可以将待测物的生物变化或化学变化转化为电化学信号，对于生物、环境监测观察具有重要意义 。Fe基MILs材料的多孔结构及具有强共轭的有机配体有利于检测物质在电极表面和电解液之间的迁移，因此，具有良好的化学和生物传感应用前景。
过氧化氢（H 2 O 2 ）被认为是生物体内代谢过程中产生的肿瘤细胞生理和病理的重要信使分子。虽然近年来研发了大量的H 2 O 2 传感器 ，但为了深入了解单个细胞的氧代谢，构建低成本的定量分析方法，对单细胞水平的H 2 O 2 进行敏感分析至关重要 。JIAN等 利用MIL-88B(Fe)和Ti微丝制成的H 2 O 2 传感器MIL-88B(Fe)@TiO 2 具有超高的灵敏度，且得益于异质结结构，传感器在可见光范围内具有良好的光催化自清洁功能。
SONG等 通过在NH 2 -MIL-101(Fe)中掺杂不同剂量的酞菁钴纳米粒子（CoPc），并将其滴加在金电极（AE），随后将适配体（Apt）固定在上述复合材料上，构建了剧毒赭曲霉毒素A（OTA）检测用电化学生物传感器〔Apt/NH 2 -MIL-101(Fe)@CoPc/AE〕，协同发挥了NH 2 -MIL-101(Fe)的多孔结构、电化学活性及CoPc的物化稳定性、生物亲和性，表现出良好的OTA检测灵敏性。如 图6 所示，在众多污染物〔OTA、黄曲霉毒素（AFB1）、博莱霉素（BLM）、西拉丙烯酮（F-2）、卡那霉素（KANA）、土四环素（OTC）、恩诺沙星（ENR）、氨苄西林（AMP）、妥布霉素（TOB）和盐酸阿霉素（ADR）〕中，材料对OTA具有高选择性；而且通过材料的电荷转移电阻（Δ R ct ）检测结果表明，该传感器具有良好的重现性、稳定性和可再生性。
图6 OTA检测用传感器的制备示意图（a）及其选择性（b）、重现性（c）、稳定性（d）和可再生性（e）
5.3 吸附领域
Fe基MILs由于具有良好的稳定性，较高的孔隙率及结构可设计性，作为吸附剂具有巨大的潜力。Fe基MILs在气体吸附及存储领域应用非常广泛。MAHDIPOOR等 采用溶剂热法合成了比表面积为915 m 2 /g的NH 2 -MIL-101(Fe)，并考察了其对CO 2 、N 2 、CH 4 等气体的吸附性。结果表明，NH 2 -MIL-101(Fe)在4 MPa和298 K条件下对CO 2 、N 2 和CH 4 的吸附量分别为13.0、3.8和5.0 mmol/g，表明此材料在选择性气体吸附领域有较大的发展空间。PENG等 将Cu(Ⅰ)与MIL-100(Fe)掺杂，制备了一种Cu(Ⅰ)@MIL-100(Fe)吸附剂，该吸附剂具有较高的CO吸附能力和CO/N 2 选择性吸附能力。在298 K和100 kPa下对CO的吸附量达到2.78 mmol/g，是MIL-100(Fe)的7倍；对CO/N 2 的选择性是MIL-100(Fe)的112倍。
重金属离子和有机污染物去除技术包括生物、化学和物理技术等，存在能耗高、效率低等不足，而吸附是一种经济可行的有效方法 。抗生素〔如TC、双氯芬酸钠（DCF）、庆大霉素等〕污染正成为全人类面临的水污染难题之一 。DONG等 研究了MIL-101(Fe)和NH 2 -MIL-101(Fe)对废水中TC的吸附效果，吸附量分别达到332和378 mg/g。ZHUANG等 制备了具有六边形和五边形孔隙结构的MIL-100(Fe)吸附剂，该吸附剂对DCF的吸附量达773 mg/g，且2种孔隙结构对DCF的吸附作用不同。DCF通过六边形孔隙进入MIL-100内部的同时被五边形孔隙优先吸附。
5.4 催化领域
5.4.1 光催化技术
光催化技术是近年来迅速发展起来利用太阳能进行环境净化和能源转化的新技术，对于化学领域的各方面都有着非常重要的作用。Fe基MILs的金属离子和有机配体具有丰富的催化活性位点 ，但由于其光吸收和电荷分离性能有限，导致光催化过程中量子效率较低。研究者们通过对Fe-MILs材料加以改性，提升其光催化性能 。MA等 利用界面共轭技术制备了具空心核-壳结构的复合光催化剂TiO 2 @NH 2 -MIL-101(Fe)。NH 2 -MIL-101(Fe)与TiO 2 之间产生的共轭效应增强电子转移能力的同时降低了空穴-电子对的复合效率，因此，在可见光下30 min内亚甲基蓝降解率达到96%，表现出优异的光催化性能。YI等 采用浸涂法将MIL-88A(Fe)负载于聚氨酯海绵上制备了复合材料，此材料在低功率LED紫外光和太阳光照射下，加入0.4 mmol/L酒石酸可去除100% Cr(Ⅵ)。
5.4.2 芬顿催化技术
Fe基MILs材料作为异相催化剂，不仅可被可见光/紫外光激发产生光生电子和空穴，显示出光催化性能，而且可与H 2 O 2 构建类芬顿（Fenton）体系，催化H 2 O 2 快速分解产生羟基自由基（•OH），进而降解有机污染物。WANG等 采用室温搅拌法成功制备了MIL-88A(Fe)，并与H 2 O 2 光芬顿催化降解氧氟沙星，结果表明，光芬顿活性物质为•OH，在50 min内氧氟沙星被完全降解。WU等 采用球磨法制备了MIL-100(Fe)/CoS复合材料。与单独的MIL-100(Fe)和CoS相比，复合材料对双酚A（BPA）的类Fenton催化降解活性较高，主要归因于两组分界面形成的Fe—S键，提高了Co到Fe和S到Fe的电子转移，进而促进了Fe 3+ 与Fe 2+ 的循环（见 图7 ）。
图7 MIL-100(Fe)/CoS复合材料类Fenton催化降解BPA示意图
综上所述，Fe-MILs不仅具有超高孔隙率和大比表面积，还拥有柔性骨架、生物相容性和多功能性。在生物医药、传感、气体吸附与分离和光催化等领域都有重要的应用（如 表3 所示）。
表3 Fe基MILs材料的应用领域
6 结束语与展望
自2004年问世，Fe-MILs在过去二十年快速崛起，不仅具有超高孔隙率和大比表面积，还拥有柔性骨架、生物相容性和多功能性。在生物医药、传感、气体吸附与分离和光催化等领域都有重要的应用。随着MILs材料结构与功能的进化以及复合材料的逐渐兴起，其将有不可估量的应用前景。
在生物医学领域，由于其大孔径、高比表面积、可修饰性和优异生物相容性，将其作为载体用于药物缓释，表现出载药量高、靶向运输强且可控释放等优势。因此，对于在体内不稳定、需长效作用的药物，Fe基MILs是提高药物利用率的良好载体。但材料处于初步研究阶段，临床实验不成熟，需不断深入研究，有望在人类疾病的诊断、治疗等方面发挥重要作用。在吸附方面，开发高吸附性能的Fe基MILs用于储氢、有毒气体、重金属及抗生素等的吸附，对解决人们面临的日益严重的环境污染问题、能源紧缺问题都大有益处。此外，其亦可光催化降解污染物，在净化空气、处理污水方面的效果不容小觑。
尽管研究者们不断更新Fe基MILs材料的结构与功能性，扩大了其应用范围。但仍存在一些问题亟待解决：合成方法较少且无法实现工业化生产；国内对新型MILs材料的原创性开发几乎处于空白，工作重点多为材料的改性；MILs材料自身尺寸较小，存在回收难度高、人体中长期滞留诱导毒性且难清除等问题。此外，废弃物作为MOFs的合成原料已成为研究热点，但关于Fe基MILs材料相关的研究几乎处于空白。因此，未来发展方向主要有以下几个方面：
（1）合成方法“绿色化”。未来Fe基MILs的合成方法将更加注重环保、稳定及规模化。球磨法无需使用溶剂，有望实现绿色化，具有良好的工业化发展前景，但如何扩大其适用范围是需解决的问题。
（2）合成原料“资源化”。废弃聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）塑料瓶可作为配体对苯二甲酸的来源，搭配含铁废料作为前驱体，可实现Fe基MILs所需原料的资源化；同时解决了PET瓶难降解、污染环境的问题。然而，废物转化成本超过了使用新的化学前体生产MILs的经济和环境成本是不可行的，此资源化利用应符合循环经济、“碳中和”等可持续发展理念。
（3）系列成员“丰富化”。与IRMOFs、ZIFs系列相比，此系列种类较少，限制了其应用范围，因此，对MILs合成和功能化关键特征上的理解仍具有显著改进空间，在此理论指导的基础上有望加快新型MILs的研发进度，拓展其在新兴领域的应用。
（4）结构设计“智能化”。基于Fe基MILs的尺寸可调控性及结构可设计性，可借助模拟技术、智能算法对其进行设计，使材料具有智能化的功能和优异的性能，在选择性吸附、环境响应、捕获特定分子等方面有更智能更优异的表现。
（5）复合材料“多样化”。天然高分子（如胶原、壳聚糖、纤维素等）具有良好的生物学性能、可循环再生且绿色环保，形状可变且含有大量活性官能团，可作为基质负载Fe基MILs，解决其难回收、难清除的问题，使其在吸附、光催化及生物医药领域的应用更广泛。
