煤气化渣活化过硫酸盐体系氧化去除菲
《精细化工》
2024年 41卷
第5期
20230439
中图分类号：X784
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摘要
采用固体废弃物煤气化渣（CGS）作为过硫酸盐（PS）的活化剂，考察CGS/PS 对菲的去除性能。使用SEM-EDS、XPS 表征了CGS 的微观结构和元素组成；通过自由基掩蔽实验和电子顺磁共振（EPR）实验确定自由基种类；考察了CGS 质量浓度、PS 初始浓度、初始pH、共存离子对CGS/PS 体系中菲去除率的影响，探讨了反应机理并推测降解路径，并使用ECOSAR 软件评估菲及其产物的毒性。结果表明，CGS 中Fe 元素质量分数为11.9%，可有效活化PS。在菲质量浓度为1 mg/L、pH=3、CGS 质量浓度为0.7 g/L、PS 初始浓度为1 mmol/L的条件下，60 min 后CGS/PS 体系对菲的去除率可达95.34%，PS 的利用率为29.18%。菲降解过程符合伪一级动力学模型，CGS/PS 体系产生了SO•和•OH，且SO•在菲降解过程中起主要作用，共存离子HCO、NO对反应的抑制作用较显著。菲主要通过去羰基、羟基化、脱碳等反应分解为长链酸、酯，最终转化为CO 和HO。ECOSAR 模型评估发现，菲降解的中间产物毒性普遍低于菲。
关键词: 菲 煤气化渣 过硫酸盐 活性自由基 共存离子 水处理技术
焦化废水是一种典型的高污染工业有机废水，在高温煤炭化、气体净化和化工产品精炼过程中产生 ，其成分复杂，包括酚类、硫氰化物、氰化物、杂环化合物、多环芳烃等 。菲（PHE）是含有3个苯环的典型多环芳烃（PAHs），具有高疏水性、高化学稳定性、高生态毒性和现有技术难降解的特性，导致了它们在环境中的持久性 。因此，亟需发展针对这类难降解有机污染物的高效治理技术。
基于过硫酸盐（PS）的高级氧化技术因具有绿色高效、氧化能力强等特点受到广泛关注 。过渡金属、热、超声、紫外光、碱等均可活化PS 产生活性自由基；SO 4 – •氧化还原电位为2.5~3.1 V，半衰期长 ，且PS 具有易储存、便宜、环保等特点，被广泛应用于水处理中 。Fe 2+ 具有无毒、低成本、对环境友好等特点，通常被选作活化剂 ，但直接投加过量Fe 2+ 易导致出水化学需氧量（COD）升高。而人工合成活化剂 [11-12] 又存在制备过程复杂、造价高、实际应用难等问题。因此，选择合适的活化剂仍是目前PS 高级氧化技术研究的主要方向。煤气化渣（CGS）是煤气化过程中生成的固体废弃物，主要由SiO 2 、Al 2 O 3 、Fe 2 O 3 、CaO 等无机矿物和部分残炭构成。CGS中含有铁基物质，表明其具有活化PS 的潜力，且CGS具有弱磁性，易实现固液分离，在常温常压下即可反应，不产生二次污染的同时还可重复利用。
本文拟构建CGS/PS 体系，通过考察CGS 质量浓度、PS 质量浓度、初始pH 和共存物质等因素对CGS/PS 体系去除菲的影响，确定最适反应条件，分析去除机理，为处理含PAHs 类有机废水提供新的依据。此外，通过GC-MS 检测中间产物，推测菲的降解路径，明晰CGS/PS 体系氧化去除菲的反应机制，完善CGS/PS 体系氧化去除PAHs 类有机物理论，以期为含菲有机废水的处理提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
乙腈、甲醇（MeOH）、叔丁醇（TBA）、异丙醇（IPA）、菲（质量分数≥97%），色谱纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；过硫酸钠（PS）、NaHCO 3 、腐植酸（HA）、KI、H 2 SO 4 、NaOH，分析纯，北辰方正试剂厂；实验用水均为超纯水，自制。
RF-6000 荧光分光光度计，日本Shimadzu 公司；UV-1100 紫外-可见分光光度计，美析（中国）仪器有限公司；HJ-6A 多头磁力搅拌器，金坛区西城新瑞仪器厂；PHS-3C 型pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司；JSM-IT700HR 型场发射电子显微镜（SEM-EDS），日本电子株式会社；Aeris 型X 射线衍射仪（XRD），荷兰PANalytical 公司；K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；7890A-5975C 型气质联用仪（GC-MS），安捷伦科技（中国）有限公司；E500型电子顺磁共振波谱仪，德国Bruker 公司。
1.2 CGS 的处理
取CGS，用超纯水多次冲洗，将固体在45 ℃干燥2 h，然后研磨，过60 目筛，备用。
1.3 表征方法和性能测试
采用SEM-EDS 观察CGS 的表面形貌和元素组成。形貌拍摄时加速电压为3 kV，能谱图拍摄时加速电压为15 kV，探测器为SE2 二次电子探测器。采用XPS 分析CGS 反应前后的元素构成：全谱扫描通能为150.0 eV，歩长1.000 eV；窄谱扫描通能为50.0 eV，歩长0.100 eV。
1.4 CGS/ PS 体系氧化去除菲实验
取2 mL 菲储备液（0.0125 g 菲溶于250 mL 乙腈中，得到质量浓度为0.05 g/L 的菲储备液），用超纯水定容到100 mL，转移至250 mL 烧杯中，将烧杯放置在磁力搅拌器上，控制转速为250 r/min，使用稀H 2 SO 4 或NaOH 调节pH=3，加入定量的CGS和PS，反应60 min。实验过程中定点取样后放入预先加入1 mL 甲醇的离心管，用0.22 μm 滤膜过滤，测定菲含量，用式（1）计算去除率：
菲质量浓度采用荧光分光光度计测定 。检测条件为：激发波长250 nm，发射波长300~500 nm，步长3 nm，扫描速率2000 nm/min。
伪一级反应动力学方程：
式中： 0 ρ 为菲初始质量浓度，mg/L； tρ 为反应 t （min）时溶液中菲的质量浓度，mg/L； k 为反应动力学常数，min –1 。
在影响因素探究实验中，实验条件菲质量浓度为1 mg/L、pH=3、CGS 质量浓度为0.7 g/L、PS 初始浓度为1 mmol/L。
Fe 2+ 质量浓度测定：参照《水和废水监测分析方法》（第四版），采用邻二氮菲络合显色法，利用紫外-可见分光光度计在510 nm 波长下测定溶液的吸光度，缓冲溶液为乙酸-乙酸铵溶液。
1.5 PS 利用率的测定
采用KI 分光光度法测定，实验过程中定点取0.25 mL 反应液加入到6 mL NaHCO 3 -KI 混合溶液（0.4 g NaHCO 3 、8.0 g KI，超纯水定容至100 mL），振荡摇匀反应15 min 后，使用紫外-可见分光光度计在波长（ λ ）=352 nm 处测定反应液的吸光度 。用式（3）计算PS 利用率：
式中： U 为PS 利用率，%； c 0 为PS 初始浓度，mmol/L； ct 为反应 t （min）时溶液中PS 的浓度，mmol/L。
1.6 菲降解中间产物的检测
色谱条件：色谱柱为HP-5MS（30.0 m×250 μm×0.25 μm）；色谱柱起始温度70 ℃保持1 min，以10℃/min 的速率升至300 ℃保持10 min；汽化室温度300 ℃；传输线温度300 ℃；载气为He 气；载气流量1.0 mL/min；不分流，进样量0.1 mL。质谱条件：EI 源；电子能量70 eV；离子源温度230 ℃；四极杆150 ℃；扫描范围（ m / Z ）为35~550。
1.7 电子顺磁共振（EPR）实验
实验进行5 min 后，取1 mL 反应溶液与0.1 mL的5,5-二甲基-1-吡咯啉- N -氧化物（DMPO）溶液（100 mmol/L）混合均匀，之后放入电子顺磁共振波谱仪中检测。
2 结果与讨论
2.1 CGS 的表征
图1 为CGS 的SEM-EDS 谱图及元素质量分数。
图1 CGS 的SEM-EDS 谱图
从 图1 a 可见，CGS 粉末呈块状，表面光滑但不规则，尺寸范围为2~10 μm，可提供较多反应位点。从 图1 b、c、d 可以看出，O、Si、Fe 元素分布均匀。由 图1 e 可知，CGS 主要由O、C、Fe、Si、Al 元素组成，还含有少量的Ca、K；Fe 元素质量分数达11.9%，表明其具有活化PS 的潜力。
2.2 CGS/ PS 体系降解菲的性能
按照1.4 节实验方法，固定其他条件，探讨了不同体系、CGS 质量浓度、PS 初始浓度对菲去除率的影响。
2.2.1 不同体系对菲去除率的影响
探讨了CGS、PS 和CGS/PS 体系中菲的去除率，结果见 图2
图2 CGS、PS 和CGS/PS 体系中菲的去除率
由 图2 可知，体系中CGS 和PS 单独存在时，菲的去除率均较低。质量浓度为0.7 g/L 的CGS 单独存在时，60 min 后菲的去除率仅为7.92%，说明仅使用 CGS 对菲的去除效果不明显；浓度为1 mmol/L 的PS 单独存在时，60 min 后菲的去除率为9.99%，是因为在酸性环境中，S 2 O 8 2– 具有氧化性，可直接与菲发生反应。在CGS/PS 体系中，菲的去除率在反应60 min 后达到95.34%，这主要是因为CGS 中所含铁基金属元素催化PS 产生SO 4 – •、•OH，促进菲的氧化分解。反应式如（4）和（5）所示：
2.2.2 CGS 质量浓度对菲去除率的影响
图3 为CGS 质量浓度对菲去除率的影响。
图3 CGS 质量浓度对菲去除率的影响
从 图3 可知，增加CGS 的质量浓度可以提高菲的去除率。反应主要发生在前20 min，且随着反应的进行，菲的去除率趋于平缓。当CGS 的质量浓度从0.1 g/L 增加到0.9 g/L 时，菲在60 min 后的降解率从18.57%增大至97.68%。主要原因是CGS 质量浓度增大，提供了更多的反应位点，在增加CGS 与PS 碰撞概率的同时也加快了自由基的产生速率。
不同CGS 质量浓度下的反应动力学参数见 表1 。由 表1 可知，当CGS 的初始质量浓度从0.1 g/L增至0.9 g/L 时， k 随之从0.0034 min –1 升高到0.0631 min –1 ，反应符合伪一级动力学模型。
表1 不同CGS 质量浓度下的动力学参数
CGS 质量浓度对PS 利用率的影响结果如 图4 所示。由 图4 可知，当CGS 质量浓度增加时，PS的利用率随之增加，这意味着更多PS 被活化产生活性自由基，提高了对菲的去除率。当CGS 质量浓度较少时，溶液中起活化作用的Fe 2+ 含量少，难以有效去除菲。
图4 CGS 质量浓度对PS 利用率的影响
2.2.3 PS 初始浓度对菲去除率的影响
图5 为PS 初始浓度对菲去除率的影响。
图5 PS 初始浓度对菲去除率的影响
从 图5 可见，增大PS 初始浓度可以提高菲的去除率。当PS 初始浓度分别为0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mmol/L 时，反应60 min 后菲的去除率分别为49.78%、69.09%、84.23%、89.13%、95.34%。
表2 为不同PS 初始浓度的反应动力学参数。由 表2 可知，PS 初始浓度从0.2 mmol/L 增大到1.0 mmol/L，反应速率常数也从 0.0116 min –1 升高到0.0512 min –1 。这是因为，CGS/PS 体系中PS 初始浓度提高时，会产生更多的活性自由基，促进菲的氧化降解，使得菲的去除率提高 。
表2 不同PS 初始浓度的反应动力学参数
图6 为PS 初始浓度对PS 利用率的影响。
图6 PS 初始浓度对PS 利用率的影响
由 图6 可见，CGS 质量浓度为0.7 g/L，PS 初始浓度从0.2 mmol/L 提高到1.0 mmol/L，PS 利用率从66.83%降至29.18%，意味着PS 初始浓度的增加虽然可以加快对菲的降解速率，但会降低PS 的利用率。
2.2.4 初始pH 对菲去除率的影响
图7 为不同初始pH 对菲去除率的影响。
图7 不同初始pH 对菲去除率的影响
从 图7 可见，菲的去除率明显受初始pH 的影响。溶液初始pH 为3 时，菲的去除率最高，达到95.34%。当pH>5 时，菲的去除率均<30%。这主要是因为，pH 对自由基的产生和有机物的氧化降解有很强的影响 。SO 4 – •在酸性反应体系中占主导地位，如式（6）、（7）所示。同时，较低pH 下会释放更多的Fe 2+ ，这将在一定时间内加速PS 的活化以降解菲 。而在初始pH>8 后，Fe 2+ 很容易通过溶解氧转化为Fe 3+ ，Fe 3+ 会沉淀并覆盖于催化剂表面进而形成电子屏障以抑制催化剂表面上Fe 2+ 和e – 的释放 。
图8 为在pH=3 时，测定的反应过程中Fe 2+ 质量浓度。
图8 Fe
从 图8 可见，实验过程中Fe 2+ 的质量浓度保持在1.0~1.2 mg/L，说明Fe 2+ 浸出速率稳定。此外，还测定了pH 为7 和8 时Fe 的总质量浓度，反应60 min时均<0.05 mg/L。可见，高pH 会影响CGS 浸出Fe 2+ ，从而影响对PS 的活化，最终影响菲去除率。
2.2.5 共存阴离子对菲去除率的影响
按1.4 节实验条件，考察了共存离子HCO 3 – 、NO 3 – 、SO 4 2– 、Cl – （浓度均为10 和50 mmol/L）对菲去除率的影响，结果见 图9
图9 共存离子对菲去除率的影响
由 图9 可知，4 种阴离子对菲去除均表现出抑制 作 用，抑 制 作 用 由 大 到 小 顺 序 为 HCO 3 – >NO 3 – >SO 4 2– >Cl – 。HCO 3 – 主要通过影响溶液pH 抑制反应。加入浓度为10、50 mmol/L 时均可使溶液的pH>9，而在碱性条件下CGS/PS 体系去除菲的效果较差。NO 3 – 浓度分别为10、50 mmol/L 时，菲的去除率降至77.37%、39.83%，这是因为，NO 3 – 可以与SO 4 – •、•OH 发生反应产生一些活性较低的自由基 ，反应式如（8）、（9）所示。SO 4 2– 浓度为10、50 mmol/L时，菲的去除率分别为82.4%和61.4%，这是因为，SO 4 2– 的存在抑制了反应式（4）和（5）的进行，减少了SO 4 – •、•OH 的产生。
Cl – 对菲去除率影响较小，当Cl – 浓度分别为10、50 mmol/L 时，菲的去除率比未加入Cl – 时分别降低0.71%、1.72%。少量的SO 4 – •、•OH 会与Cl – 发生反应生成活性较低的自由基 ，如式（10）、（11）所示。
2.2.6 HA 对菲去除率的影响
图10 为不同质量浓度HA 对菲去除率的影响。王磊等 研究表明，在PS 应用于实际水体时，HA会对其氧化过程产生重要影响。
图10 HA 质量浓度对菲去除率的影响
从 图10 可见，HA 对CGS/PS 体系降解菲有抑制作用。当溶液HA 质量浓度分别为0、1、2、5 mg/L时，菲的去除率逐渐降低，分别为95.34%、92.11%、88.55%、81.27%。这是因为，一方面，HA 会消耗CGS/PS 体系中的PS，进而抑制菲的降解反应；另一方面，HA 也会与活性自由基发生化学反应，消耗一定量的活性自由基 ；此外，HA 的存在还可以加快Fe 3+ /Fe 2+ 的循环 。
2.3 CGS/ PS 体系去除菲的反应机制
2.3.1 自由基掩蔽实验
图11 为自由基掩蔽结果。选用IPA（100 mmol/L）作为SO 4 – •、•OH 的掩蔽剂，TBA（100 mmol/L）作为•OH 掩蔽剂 ，以确定CGS/PS 体系中起主要作用的活性自由基。从 图11 可见，当溶液中加入IPA 和TBA 后，CGS/PS 体系对菲的去除率被抑制。与未加入猝灭剂相比（原始），IPA 使体系60 min 时，菲的去除率下降了81.53%；TBA 使体系60 min 时，菲的去除率下降了32.06%；可见在CGS/PS 体系氧化去除菲的过程中产生了SO 4 – •、•OH，SO 4 – •在菲的去除过程中起主导作用。
图11 自由基猝灭剂对菲去除率的影响
为了进一步确定CGS/PDS 体系中产生的自由基，进行了EPR 实验，结果如 图12 所示。
图12 CGS/PDS 体系EPR 谱图
从 图12 可知，DMPO-SO 4 – •和DMPO-•OH 特征峰的存在证明了CGS/PS 体系对菲的降解过程中产生的自由基是SO 4 – •、•OH。
2.3.2 XPS 分析
图13 为CGS 的XPS 谱图。
图13 CGS 的XPS 总谱图（a）及其Fe 2
由 图13 a 可知，CGS 中含有Al、Si、O、C、Fe、Ca 元素，这与SEM-EDS 结果一致。反应前后的元素种类无变化，说明CGS 稳定性好。为了探讨PS 活化的机理，对反应前后Fe 元素质量分数进行测定，Fe 2 p 的XPS 光谱如 图13 b 所示。由 图13 b可知，CGS 的Fe 2 p 3/2 光谱在结合能710.67、712.15 eV 处分解为两个峰，分别对应Fe 2+ 、Fe 3+ [24-25] 。反应后，Fe 2+ 质量分数从反应前的35.08%下降到25.35%，而Fe 3+ 质量分数从反应前的64.92%升高到74.65%，表明，在CGS/PS 体系中菲被氧化去除后，Fe 2+ 转化为Fe 3+ ，S 2 O 8 2– 中的过氧化氢键（—O—O—）可通过Fe 2+ 电子转移断裂，在CGS/PS 体系中生成Fe 3+ ，并产生SO 4 – •、•OH 。
2.4 菲的降解路径
在反应过程中取样进行GC-MS 分析，结果见 表3
表3 菲降解产物的GC-MS 分析结果
由 表3 可见，菲降解的中间产物为2-氨基芴（E）、间甲基苯乙酮（F）、间异丙基甲苯（G）。经推测，菲的降解路径主要有2 条，如 图14 所示。
图14 菲在 CGS/PS 体系中的降解路线
路线Ⅰ中，CGS/PS 体系产生的自由基（SO 4 – •、•OH）首先攻击具有最高电子云密度、最活跃的位于菲中心环上的C9 和C10 位点，形成9,10-菲醌（A） 。9,10-菲醌在加氧作用下转化为联苯酸酐（C） ，酸酐进一步脱去CO 2 生成9-芴酮（D） 。9-芴酮在去羰基反应后生成E，再通过C—C 键的断裂生成产物F、G。产物F、G 继续转化为长链酸、酯，进而被完全矿化。在路线Ⅱ中，菲还可能经异构化、羟基化、互变异构生成9,10-蒽二酮（B） 。随后，9,10-蒽二酮去C—O 键反应生成9-芴酮（D） 后，进入路线Ⅰ中产物E 后续的降解反应。
可见，CGS/PS 体系氧化菲时主要通过去羰基、羟基化、脱碳等反应分解为长链酸、酯，最终转化为CO 2 和H 2 O。
2.5 降解产物毒性预估
ECOSAR （ Ecological Structure Activity Relationships Predictive Model）生态毒性预测软件通过使用计算机化的结构活性关系（SAR）来预估化学品对鱼类、水蚤和绿藻的急性和慢性毒性 。由于转化产物通常具有不同的毒性，因此使用ECOSAR 预测了菲及中间产物的毒性，分类标准及物质含量（《全球化学品统一分类和标签制度》）见 表4 ，预测结果如 表5 所示。
表4 毒性划分标准
表5 菲及其产物的毒性预测结果
就急性毒性而言，中间产物大多数属于 “有毒” 类别，与目标污染物菲相比，其对3 种水生生物的急性毒性较低。对鱼类而言，除9,10-蒽二酮和间甲基苯乙酮属于 “有害” 类别，其他物质均属于 “有毒” 类别；对水蚤而言，除菲和2-氨基芴属于 “剧毒” 类别，其他物质均属于 “有毒” 类别；对绿藻而言，除间甲基苯乙酮属于 “有害” 类别，其他均属于 “有毒” 类别。在慢性毒性方面，除9,10-蒽二酮和间甲基苯乙酮外，其他物质对鱼类都属于 “剧毒” 类别。此外，除间甲基苯乙酮外，其他物质对水蚤均属于 “剧毒” 类别。
此预测对菲及其中间产物的毒性有一个基本的了解。总的来说，在菲的降解过程中，毒性整体水平趋向于毒性减弱方向，已说明CGS/PS 体系对菲的处理是一个有效途径。
2.6 CGS 的可重复使用性
为明确CGS 的可重复使用性，进行3 次CGS活化PS 实验，测定CGS/PS 体系对菲的去除率。每次反应后收集剩余的CGS，重复实验操作流程，结果如 图15 所示。
图15 CGS 的循环利用
由 图15 可见，随着循环次数的增加，CGS 活化PS 的能力逐渐减弱，其原因是循环次数的增加消耗了CGS 中有效催化PS 的组分。第1 次循环时，60 min 时菲的去除效率为95.34%；第2 次循环时，菲的去除效率下降到71.06%；第3 次循环时，60 min时菲的去除效率为46.18%。可见，CGS 具有一定的可重复利用性。
3 结论
（1）CGS/PS 体系可有效活化PS，反应60 min后对菲的去除率可达95.34%；降解反应符合伪一级动力学模型。在一定范围内，提高CGS 质量浓度和初始PS 浓度均可有效提高菲的去除率。
（2）共存离子均抑制CGS/PS 体系对菲的去除，抑制效果由大到小排序为HCO 3 – >NO 3 – >SO 4 2– >Cl – 。
（3）在CGS/PS 体系中，主要发生的反应是CGS中Fe 2+ 活化PS 产生活性自由基（SO 4 – •、•OH），降解过程中SO 4 – •起主要作用。
（4）CGS/PS 体系氧化去除菲时，主要通过去羰基、羟基化、脱碳等反应将菲分解为长链酸、酯，最终使之转化为CO 2 和H 2 O。
