W-VO2@聚多巴胺改性聚氨酯固-固相变材料及其调温织物
《精细化工》
2024年 41卷
第6期
20230447
中图分类号：TB34；TS106
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摘要
采用原位聚合法，以聚乙二醇（PEG）为相变软段，异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）为硬段，聚多巴胺包覆的钨掺杂二氧化钒（W-VO@PDA）为填料，制备了钨掺杂二氧化钒@聚多巴胺改性聚氨酯固-固相变材料（W-VO@PDA/PUPCM）。考察了PEG 相对分子质量（简称分子量）对W-VO@PDA/PUPCM 乳液稳定性和整理织物调温性的影响。通过FTIR、TEM、POM、XRD、DSC 和TG 对材料的化学结构、结晶性能、相变性能和热稳定性进行了测试和表征。结果表明，PEG 分子量对W-VO@PDA/PUPCM 的储热性能和相变性能有很大的影响，当PEG 分子量为8000 时，W-VO@PDA/PUPCM 具有良好的形状稳定性和热稳定性，熔融温度和熔融焓最高，分别为51.52 ℃和144.82 J/g，与未经整理织物相比，经W-VO@PDA/PUPCM 整理后织物升温和降温最大温差分别为7.8 和5.3 ℃。
关键词: 固-固相变材料 聚氨酯 钨掺杂二氧化钒 相变调温 织物 功能材料
相变材料（PCM）是一种在相变过程中吸收或释放潜热，从而产生升温或冷却效果的热能储存材料 。经过PCM 功能化的织物能在皮肤周围产生稳定的小气候，从而达到热调节的功能 。因此，PCM 在智能织物领域具有广阔的应用前景。聚乙二醇基聚氨酯相变材料（PUPCM）是一种固-固相变材料，其中，聚乙二醇（PEG）作为相变组分（软段），异氰酸酯作为硬段，可将熔化后的PEG 固定在分子链中，防止PEG 的泄漏。PUPCM 具有热化学稳定性好、无泄漏等显著优点 。但PUPCM 相变焓和导热系数较低，限制了其广泛应用。
二氧化钒（VO 2 ）是一种特殊的相变金属氧化物，相变温度为68 ℃。当温度超过68 ℃后，其晶型结构会由单斜结构[VO 2 (M)]转变为金红石结构[VO 2 (R)] 。VO 2 在相变温度以下为半导体相，可透过近红外光，在相变温度以上为金属相，可反射近红外光，从而实现温度的自动调节。近年来，VO 2 已被应用于智能热管理织物，能够自动调节不同温度下的太阳辐射。LU 等 将聚多巴胺（PDA）改性VO 2 与织物结合，制备出具有良好热控温性能的织物，可使织物表面温度降低约17 ℃。然而，VO 2 的相变温度远高于室温，这大大限制了它的应用 。研究表明，掺杂钨可以有效降低VO 2 相变温度 [11-20] 。目前，将W-VO 2 引入聚氨酯相变材料的研究较少。BAO 等 将W-VO 2 引入聚乙二醇基聚氨酯（PEG-PU）中，与纯PU 薄膜相比，PEG-PU/W-VO 2 复合薄膜的红外阻隔率提高了59.3%，保温性能提高了15 ℃。相变组分PEG 的相对分子质量（简称分子量）会影响聚氨酯相变材料的相变焓，但PEG 分子量对W-VO 2 /聚氨酯相变材料的相变性能和织物调温性能的影响鲜见报道。
本研究采用原位聚合法制备了钨掺杂二氧化钒@聚多巴胺改性聚氨酯固-固相变材料（W-VO 2 @PDA/PUPCM）。其中，PEG 作为相变软段，不同分子量的PEG 可调节材料的相变性能；异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）作为交联剂，可避免相变过程中熔融PEG 的泄漏；W-VO 2 作为填料可提高PUPCM 的相变焓，并调节其相变温度；通过多巴胺（DA）的自聚合形成的聚多巴胺（PDA）可黏附在W-VO 2 表面，形成包覆层。聚多巴胺包覆的钨掺杂二氧化钒（W-VO 2 @PDA）表面含有大量氨基和羟基，可通过原位聚合连接到聚氨酯分子链中 [21-23] 。采用傅里叶变换红外光谱仪、透射电子显微镜、偏振光显微镜、X 射线衍射仪、差示扫描量热仪和热重分析仪等对材料的结构、结晶性能、相变性能和热性能进行测试。对W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理织物的调温性能进行测试，为调温纺织品的开发奠定一定的理论基础。
1 实验部分
1.1 材料、试剂与仪器
聚乙二醇〔PEG，相对分子质量（简称分子量）分别为4000、6000、8000、10000，在110 ℃下真空干燥3 h，去除水分后使用〕、异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、丁二醇（BDO）、三乙胺（TEA）和二羟甲基丁酸（DMBA），阿拉丁试剂（上海）有限公司； 聚多巴胺包覆的钨掺杂二氧化钒（W-VO 2 @PDA）和钨掺杂二氧化钒（W-VO 2 ），自制 ；纯棉漂白斜纹织物（14.75 tex×14.75 tex，133根/10 cm×72 根/10 cm），陕西华润印染有限公司；N 2 （体积分数99.99%），西安北普气体有限责任公司。
TDL-40B 型离心机，上海标一仪器有限公司；Tecnai G2 F20 型透射电子显微镜，美国FEI 公司；Vertex70 型傅里叶变换红外光谱分析仪、D8 Advance型X 射线衍射仪，德国Bruker 公司；Primotech 型偏光显微镜，德国Carl Zeiss 公司；TGA Q500 型热重分析仪、DSC-Q2000 型差示扫描量热分析仪，美国TA 仪器公司；JR 型高精度数显恒温加热台，优利德科技股份有限公司；JHS-2/90 型电子恒速搅拌机，杭州仪表电机有限公司；DZ-9075A 型电热鼓风干燥箱，上海一恒科学仪器有限公司；PL303 型电子天平，梅特勒托利多仪器(上海)有限公司；WM2K-01 型温度指示控制仪，常州国华电器有限公司。
1.2 W-VO
将2.5 mmol PEG、2.22 g（9.8 mmol）IPDI 和0.86 g（2.4 mmol）DMBA 加入到三口烧瓶中，体系升温至70 ℃反应2 h。降温至60 ℃，加入0.04 g（0.8 mmol）W-VO 2 @PDA 1 h 后加入0.78 g（1.9 mmol）TEA 中和，最后加入30 mL 去离子水1000 r/min 搅拌乳化，得到W-VO 2 @PDA/PUPCM- x （ x =4000、6000、8000、10000）乳液，其固含量（称重法测定）为30%。具体制备过程如 图1 所示。
图1 W-VO
1.3 PUPCM 的制备
将10.02 g（2.5 mmol）PEG4000、2.22 g（9.8 mmol）IPDI 和0.86 g（2.4 mmol）DMBA 加入到三口烧瓶中，体系升温至70 ℃反应2 h。降温至60 ℃，加入0.78 g（1.9 mmol）TEA 中和，最后加入30 mL去离子水高速搅拌乳化，得到PUPCM 乳液。
1.4 应用
将纯棉织物裁成5 cm×5 cm 后完全浸入到稀释后的W-VO 2 @PDA/PUPCM 乳液（将70 g 乳液加入1 L 水中稀释后使用）中，室温下完全浸泡30 min，然后使用轧车脱液，并自然晾干24 h。
1.5 表征
乳液外观测试：在25 ℃下将乳液置于无色透明的塑料瓶中，静置30 min，观察乳液外观及颜色。
乳液贮存稳定性测试：按照 GB/T 6753.2—1986，将待测乳液置于离心机中以3000 r/min 离心处理15 min，若无沉淀产生，则认为乳液有6 个月以上的贮存稳定期。
TEM 测试：将待测样品用去离子水稀释后，滴于铜网上，用透射电子显微镜观察样品形貌。
FTIR 测试：采用KBr 压片法，用傅里叶变换红外光谱仪测试样品的红外谱图，测试范围为4000～500 cm -1 。
XRD 测试：将干燥后样品压片，用X 射线衍射仪测定样品的结晶性，扫描范围为5°～60°，扫描速率为3 (°)/min。
POM 测试：将样品旋涂在载玻片上，用偏光显微镜观察样品的结晶行为。
TG 测试：将干燥后样品用热重分析仪进行测试，升温范围为30～600 ℃，升温速率为10 ℃/min，N 2 流量为20 mL/min。
DSC 测试：采用差示扫描量热仪对样品的相变性能进行测试。N 2 为保护气，流量为20 mL/min，升温和降温范围为-20～120 ℃，升温和降温速率为5 ℃/min。
织物的调温性能测试：（1）升温测试：将织物于室温下平衡20 min，然后迅速放于80 ℃的加热台上。每间隔10 s 测定1 次织物的表面温度，并绘制升温曲线。（2）降温测试：将织物置于80 ℃加热台上平衡20 min，然后迅速取下，自然降至室温，每间隔10 s 测定1 次织物的表面温度，并绘制降温曲线。
2 结果与讨论
2.1 PEG 分子量对W-VO
PEG 分子量对W-VO 2 @PDA/PUPCM 的外观和稳定性的影响如 表1 所示。
表1 PEG 分子量对W-VO
从 表1 可以看出，随着PEG 分子量的增加，W-VO 2 @PDA/PUPCM 的外观由棕黑色透明乳液变为棕黑色不透明乳液。当PEG 分子量≤8000 时，稳定性较好，但当PEG 分子量为10000 时，稳定性变差。
这是因为，PEG 分子量≤8000 时，PEG 分子链短，不易缠结，W-VO 2 @PDA 在体系中较容易分散，使乳液外观呈现棕黑色透明液体，乳液贮存稳定性较好。当PEG 分子量为10000 时，PEG 分子链较长，体系黏度较高，W-VO 2 @PDA 在体系中分散困难，不易乳化，导致乳液粒径急剧增大，分布变宽，稳定性下降。
2.2 W-VO
W-VO 2 和W-VO 2 @PDA 的TEM 图如 图2 所示。从 图2 a 可以看出，W-VO 2 颗粒长约150～350 nm，宽约20～50 nm。从 图2 b 可以清晰地观察到，W-VO 2 被厚度约10～30 nm 的PDA 层所包覆。
图2 W-VO
W-VO 2 @PDA/PUPCM-8000 和PEG8000 的FTIR谱图如 图3 所示。
图3 PEG 和W-VO
从 图3 可以看出，在PEG8000 的谱图中，3485 cm -1 处较宽的吸收峰是由于O—H 基团的伸缩振动引起的；2879 cm -1 处吸收峰归因于PEG 分子链中的C—H 键的伸缩振动；1105 cm -1 处吸收峰是由C—O—C 键的伸缩振动引起的；1463 cm -1 处吸收峰为 CH 2 基团中 C—H 键的弯曲振动。在W-VO 2 @ PDA/PUPCM 谱图中，除了可以看到PEG8000 的特征吸收峰外，还在1721 cm -1 处出现了—NHCOO—中 C==O 键的伸缩振动吸收峰，942 cm -1 处出现与V—O 振动有关的特征吸收峰，证明W-VO 2 @PDA/ PUPCM 制备成功。
2.3 W-VO
PEG8000 和W-VO 2 @PDA/PUPCM-8000 的POM图如 图4 所示。
图4 PEG 和W-VO
从 图4 可以看出，25 ℃下PEG 和W-VO 2 @PDA/PUPCM（ 图4 a、b）都有明显的消光十字，表明25 ℃时PEG 和W-VO 2 @PDA/PUPCM 都是以结晶态存在，且结晶形态为球晶。不同的是，W-VO 2 @PDA/PUPCM 的球晶尺寸小于PEG 的球晶尺寸。这是因为，W-VO 2 @PDA/PUPCM 中PEG 分子链两端被硬段固定，生长空间较小，从而导致结晶度下降，球晶尺寸变小。当温度上升为70 ℃（ 图4 c）时，W-VO 2 @PDA/PUPCM 中软段PEG 的球晶结构被破坏，消光十字完全消失，表明此时W-VO 2 @PDA/PUPCM 中的软段PEG 已经完全由晶态转变为无定形态。但此时W-VO 2 @PDA/PUPCM 宏观上仍呈现固体状态，无液体泄漏，表明W-VO 2 @PDA/PUPCM具有良好的形状稳定性。
PEG8000和W-VO 2 @PDA/PUPCM-8000的XRD谱图如 图5 所示。由 图5 可知，PEG 在2 θ =19.09°和23.26°处观察到2 个典型衍射峰，分别归属于（110）和（200）的晶格平面。W-VO 2 @PDA/PUPCM 可以观察到PEG 的所有典型峰，证明W-VO 2 @PDA/PUPCM 中存在PEG结晶，这些结晶态的PEG 为其提供了相变储能能力。
图5 PEG 和W-VO
2.4 W-VO
PUPCM 和不同PEG 分子量的W-VO 2 @PDA/PUPCM 的DSC 曲线和相变性能如 图6 和 表2 所示。由 图6 可知，W-VO 2 @PDA/PUPCM 的相变性能比PUPCM 有所提高，这是因为，W-VO 2 @PDA 可以作为异相成核剂，提高了PUPCM 软段的结晶能力。随着PEG 分子量的增加，W-VO 2 @PDA/PUPCM 的相变焓和相变温度呈现先增加后减小的趋势。当PEG 分子量为8000 时相变性能最好，熔融焓和结晶焓分别为144.82 和138.51 J/g，熔融温度和结晶温度分别为51.52 和26.21 ℃。这是因为，随着PEG分子量的增加，PEG 端基数目减少，软段结晶体缺陷减少，结晶度增加，使得W-VO 2 @PDA/PUPCM 的相变性能提高。但当分子量为10000 时，PEG 链过长容易缠结，阻碍软段形成规整的结晶，造成结晶度的下降，使得W-VO 2 @PDA/PUPCM 的相变性能降低。
表2 不同PEG 分子量的W-VO
图6 不同PEG 分子量的W-VO
2.5 W-VO
PEG8000 和W-VO 2 @PDA/PUPCM-8000 的TG曲线如 图7 所示。从 图7 可以看出，PEG 的热分解只有1 个阶段，而W-VO 2 @PDA/PUPCM 的热分解有3 个阶段，分解温度范围分别为241～311 ℃、311～367 ℃和367～435 ℃。第1 个分解阶段，氨基甲酸酯键断裂硬段分解；第 2 个分解阶段，W-VO 2 @PDA/ PUPCM 的分解速率比PEG 快，这是由于硬段和软段同时分解所致；第3 个分解阶段，W-VO 2 @PDA/PUPCM 与PEG 的分解速率基本一致，这是由于该阶段硬段已完全分解，为软段分解所致。
图7 PEG 和W-VO
在相变区域内（29～54 ℃），W-VO 2 @PDA/PUPCM 无失重现象，表明W-VO 2 @PDA/PUPCM 在相变温度范围内不易分解，是一种热稳定性良好的聚氨酯固-固相变材料。
2.6 W-VO
不同PEG 分子量的W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理织物的升温、降温曲线如 图8 所示。
图8 不同PEG 分子量的W-VO
由 图8 a 的升温曲线可知，未整理织物升温速率最快，W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理织物升温速率较慢，且随PEG 分子量的增大，W-VO 2 @PDA/PUPCM整理织物升温速率先减小后增大。当PEG 分子量为8000 时，W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理织物升温速率最慢，调温效果最好，在400 s 达到平衡后与未整理织物相比温差7.8 ℃。
由 图8 b 的降温曲线可知，未整理织物降温速率最快，W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理织物降温速率较慢，且随PEG 分子量的增大，W-VO 2 @PDA/PUPCM整理织物降温速率先减小后增大。当PEG 分子量为8000 时，W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理织物降温速率最慢，保温效果最好，在400 s 达到平衡后与未整理织物相比温差为5.3 ℃。这是因为，随着PEG 分子量的增大，W-VO 2 @PDA/PUPCM 中的软段分子链增长，PEG 端基数目减少，导致软段结晶体缺陷减少，结晶性能增加，使W-VO 2 @PDA/PUPCM 的相变焓增加，因此，W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理织物的升温和降温速率降低，调温效果变好。但当PEG分子量为10000 时，由于结晶过程中熔体黏度增大，软段的运动能力降低，其向晶核方向的扩散和排列受到限制，导致W-VO 2 @PDA/PUPCM 中软段结晶性能下降，使W-VO 2 @PDA/PUPCM 的相变焓减小，因此整理织物的升温和降温速率较大，与W-VO 2 @PDA/PUPCM-8000 相比调温效果变差。同时，由于W-VO 2 在相变温度以上会反射近红外光，最终使W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理的织物在升温阶段表面温度明显低于未整理织物和PUPCM 整理织物的表面温度。结果说明，相比未整理织物和PUPCM 整理织物，W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理织物具更明显的调温性能。
将W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理棉织物的调温性能与其他文献报道的同类型产品进行了比较，结果见 表3 。从 表3 可以看出，W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理织物的调温效果可以达到甚至好于其他文献数据。
表3 W-VO
3 结论
采用原位聚合法，将经过PDA 改性W-VO 2 键接到聚氨酯分子链中，成功地制备了W-VO 2 @PDA/PUPCM。结果表明，PEG 分子量对W-VO 2 @PDA/PUPCM 的相变温度和相变焓有很大的影响，其中PEG 分子量为8000 时，W-VO 2 @PDA/PUPCM-8000的熔融温度和熔融焓最高，分别为 51.52 ℃和144.82 J/g，具有良好的相变性能。经W-VO 2 @PDA/PUPCM 整理的织物具有优良的调温性能，在智能调温织物领域具有广阔的应用前景。
