构筑功能性Bi2O3光催化材料的研究进展
《精细化工》
2024年 41卷
第8期
20230692
中图分类号：O643.36；O644.1；X703
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摘要
随着世界经济的快速发展，出现了严重的能源短缺和环境危机，光催化技术是缓解该问题的有效方案。BiO具有独特的层状结构和较窄的禁带宽度、潜在的可见光驱动光催化性能，逐渐成为环境能源科学领域的研究热点之一。该文概述了BiO光催化材料的制备方法，重点介绍了气相反应法、液相反应法、固相反应法和其他方法的研究现状；总结了BiO光催化材料构筑策略、去除成效及主要机理；阐述了BiO光催化材料在光催化水环境处理、水分解制氢、固氮脱硫、杀菌消毒、二氧化碳还原、电极与超级电容器领域的应用；最后，提出了BiO光催化材料存在的问题，并对其未来发展方向进行了展望。
关键词: Bi2O3 制备 复合改性 作用机理 光催化 应用
随着现代社会经济的发展，环境污染和能源短缺的问题日益突出，迫切地希望能寻求一种高效环保的方法来解决这一难题。其中，高级氧化法（AOPs）被认为是解决该问题最有效的方法之一，对世界各国在处理环境与能源问题的可持续战略上具有巨大的应用潜力 。光催化是AOPs的一种生态友好过程，光催化技术被认为是一种环保节能、应用前景广阔的能源制备和环境治理技术 。
影响光催化系统的首要因素是选取一种良好的光催化剂，常见的光催化剂如TiO 2 、ZnO、WO 3 、Co 3 O 4 、CuBi 2 O 4 、Bi 3 ClO 4 、Cu 2 O、Ag 3 PO 4 、AgI、g-C 3 N 4 、Fe 2 O 3 、FeVO 4 、BiVO 4 、Bi 2 WO 6 、Bi 2 S 3 、ZnFe 2 O 4 和LaFaO 3 等 [3-14] 。自1988年HARRIMAN等 提出了Bi 2 O 3 作为光催化剂以来，国内外关于Bi 2 O 3 作为光催化材料的研究越来越多。Bi 2 O 3 由于其特殊的物理化学性质和多种晶体形态，表现出优良的介电性、光电导率、光致发光性能和高性能离子导电特性，被广泛应用于电子陶瓷粉体材料、电解质材料、光电材料、高温超导材料、半导体电容器、催化剂（化工厂） 等领域。
近年来，Bi 2 O 3 及其复合材料已成为一种热门的光催化剂。Bi 2 O 3 具有多种晶体形态，主要有单斜晶（ α -Bi 2 O 3 ）、四方晶（ β -Bi 2 O 3 ）、体心立方晶（ γ -Bi 2 O 3 ）、正交晶（ ε -Bi 2 O 3 ）、面心立方晶（ δ -Bi 2 O 3 ）、三斜晶（ ω -Bi 2 O 3 ）6种晶体。其中，只有 α 和 γ 相是半导体，而 β 和 δ 相是氧化物离子导体态，是具有光活性潜力的晶相，也是目前应用于光催化领域主要的晶体相。此外， α 和 δ 相热力学稳定，而 β 、 γ -Bi 2 O 3 是亚稳态相（见 图1 。影响Bi 2 O 3 光催化性能的因素很多，包括能带结构、光响应能力、光生电荷分离与传输率、晶体结构与形貌缺陷、比表面积等材料内部性质因素，以及外在的影响因素，如Bi源种类、表面活性剂、制备方法、光照强度、合成温度等。研究发现，合成温度是影响Bi 2 O 3 材料多态性的重要因素，能改变其本身的结构性质， 图2 为Bi 2 O 3 多种晶体形态性质变化图 。
图1
图2 Bi
Bi 2 O 3 及其复合材料在处理环境、能源方面具有高效、环保的优势，几乎没有二次污染，对改善全球环境和能源短缺具有非常重要的意义。该文综合论述Bi 2 O 3 基光催化材料常用的合成方法和改性手段，对比其优缺点、去除成效以及主要机理，介绍了其在环境与能源领域的潜在应用，并对其存在的问题及未来发展方向进行了展望。
1 Bi
Bi 2 O 3 光催化材料的制备大致可以分为气相、液相、固相以及其他反应方法。
1.1 气相反应法
气相反应法是指基于气体状态下进行制备的物理或化学合成方法。在气相反应法中，Bi源材料或前体物质会以气相的形式进入密闭的反应装置中发生氧化还原反应，产物在气相中生成或被收集。Bi 2 O 3 气相反应法工艺流程示意图如 图3 所示。气相反应法又可分为化学气相沉淀法、物理气相沉淀法。
图3 气相反应法的工艺流程示意图
尹志民等 采用熔体-雾化-燃烧装置，以精铋为原料，置于密闭的全不锈钢反应装置中进行氧化反应，再强制冷却后收集到高纯度的Bi 2 O 3 纳米颗粒。除了高压气相法外，SHEN等 采用常压气相法在Au包覆的Si衬底上通入O 2 ，制备了Bi 2 O 3 纳米线；MONIZ等 通过低压气相法在玻璃衬底上可控沉积出不同晶相的Bi 2 O 3 薄膜，以上都是化学气相沉淀法。吕伟等 利用物理气相沉积法，在氩气和O 2 保护下，将Bi 2 O 3 粉末经过一系列的物理过程，制得了具有二维纳米结构的片状Bi 2 O 3 。
气相反应法制备Bi 2 O 3 光催化剂并非只有在高温高压下才可以进行，但通常都需要O 2 作为强氧化剂。与液相反应法和固相反应法相比，气相反应法可实现更高纯度、薄膜、无污染等高标准要求。但气相反应法有一系列难以控制的技术因素，如充入气体的流速、温度梯度、过饱和比等 ，实验条件较为苛刻。
1.2 液相反应法
按照反应的不同原理和环境，液相反应法可分为化学沉淀法、水热法、溶剂热法、溶胶-凝胶法、微乳液法等。其中，化学沉淀法是目前实验室或工业上应用最为广泛的方法。
1.2.1 化学沉淀法
化学沉淀法是在Bi 3+ 盐溶液中加入适量的沉淀剂或分散剂等，再经过滤分离、洗涤干燥后得到前驱体；然后，前驱体在合适的温度下焙烧制得Bi 2 O 3 粉体， 图4 为化学沉淀法简易工艺流程示意图。常用的化学沉淀法可分为均相沉淀法和共沉淀法等，其中共沉淀法是较为常见的方法之一。共沉淀法主要是在Bi 3+ 盐溶液中加入合适的碱性物质，生成Bi(OH) 3 ，然后经过高温煅烧，得到Bi 2 O 3 纳米颗粒。
图4 化学沉淀法简易工艺流程示意图
需要注意的是，化学沉淀法中Bi 3+ 盐和沉淀剂的种类、反应温度等都会影响Bi 2 O 3 的形貌，从而影响其光催化性能，如 表1 所示〔以Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O作为唯一的Bi源〕。
表1 化学沉淀法中制备Bi
在化学沉淀法制备Bi 2 O 3 的反应过程中，随着不同碱性沉淀剂的加入，溶液中的pH不断变化，Bi 3+ 易生成不同的副产物。除了生成Bi(OH) 3 外，可能还会生成Bi(OH) 2 + 和BiO 2 - 、BiONO 3 等前驱体，这些前驱体的后续转化过程涉及多个离子类型和转化路径，是一个复杂且缓慢的过程，但这些后续反应的总体产物可以表示为Bi(OH) 3 。以下为碱源作为沉淀剂的基本化学反应式（草酸除外）：
化学沉淀法虽然工艺简单，易操作，但化学沉淀过程中反应复杂，成核凝聚过程难以控制，因而产品颗粒通常均匀性较差，粒度大小也难以保证。化学沉淀法制备后往往会存在大量的废渣废液等污染物产生，易造成二次污染，而这些污染物的处理尚无较好的处置方法，所以在实际的应用和将来的可持续发展战略上都存在着较大的挑战。
1.2.2 水/溶剂热法
水/溶剂热法是液相反应法制备Bi 2 O 3 中常见的方法之一。水热法和溶剂热法二者主要区别是反应介质、反应温度和压力不同。例如：水热法是以水为介质，在高温高压和密封且耐高压的反应容器中合成纳米或薄膜材料。Bi 2 O 3 晶体的水热生长大多使用铋盐（硝酸铋、柠檬酸铋 、草酸铋等）与碱性水溶液（多为NaOH溶液）反应。通常反应温度为100～200 ℃，在封闭高压的环境中制得。
XIONG等 采用一种最简便的水热法制备了 α -Bi 2 O 3 微晶体，以酸性硝酸铋溶液为原料、NaOH为沉淀剂，混合溶液在高压反应釜中120 ℃反应12 h，最后干燥，得到 α -Bi 2 O 3 微晶体。SHI等 在相同的水热条件下，以乙二胺（EDA）为沉淀剂、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为表面分散剂，最后在500 ℃下高温煅烧2 h，制得多孔片状 α -Bi 2 O 3 光催化剂。研究发现，辅助剂的选择及其含量均会影响Bi 2 O 3 的形貌，PVP的加入使催化剂在煅烧过程中变得疏松多孔，其多半是炭化造成的。
图5 为不同种类及含量辅助剂制备 α -Bi 2 O 3 的SEM图。
图5 不同辅助剂及其含量制备的
林金阳等 在水反应体系的基础上，添加油酸、庚烷和丙酮等有机溶剂。结果表明，这些有机溶剂阻碍了离子之间的快速反应，增强了颗粒之间的空间位阻，起到了控制晶粒成长、防止颗粒团聚的作用，表明有机溶剂浓度对产物的形貌调控有很大的影响。目前，溶剂热法制备Bi 2 O 3 常用的介质有乙醇- N , N -二甲基甲酰胺 、丙酮-庚烷-油酸 、乙醇-甘油 、正丁醇 、磷酸三丁酯（TBP） 等。水（溶剂）热法反应过程的主要化学式如下：
溶剂热法使用相对平稳的有机溶剂来形成络合物，反应条件较稳定、易控制，通常适用于制备精度和纯度相对较高的光催化剂；水热法更适合制备具有晶体结构和稳定性较好的纳米催化材料。但两者均存在成本高，工业化难度较大的问题，目前只适合小量生产。
1.2.3 溶胶-凝胶法
溶胶-凝胶法是一种通过溶胶生成凝胶制备纳米材料的方法。溶胶-凝胶法的基本过程包括溶胶制备、凝胶形成、干燥和烧结等步骤。在溶胶制备阶段，通常选择易水解的无机盐或金属醇盐溶解在液相溶剂中，并加入有机酸使之水解、重复沉淀、形成凝胶前体。在凝胶形成阶段，溶胶通过酸碱反应、溶剂蒸发或温度干预等方式转化为干凝胶，最后烧结，得到纳米颗粒（ 表2 ）。由 表2 可知，不同溶胶体系可调控出形貌不一的Bi 2 O 3 晶体，反应过程中热处理条件主要影响其晶相的转变，为了避免出现杂相，控制温度和时间尤为关键。通常溶胶-凝胶法制备Bi 2 O 3 实验条件温和、烧结温度低，可高度定向形成所需的相结构、形貌和尺寸。但其工艺相对复杂，制备时间较长，可重复性差。
表2 溶胶-凝胶法制备Bi
1.2.4 微乳法
微乳法具有可控性和环境友好性。微乳法的制备通常需要2个步骤：（1）混合相的制备：使用磁力搅拌器搅拌含有表面活性剂、水和有机相的混合物，使其混合均匀；（2）添加前体物：前体物被包裹在双分子层或胶束中，发生复杂反应。
丁鹏等 采用微乳法制备了Bi 2 O 3 纳米粒子，但得到的产物成分不纯，主要为四方型（T）。探究了焙烧温度对以苯、甲苯、二甲苯（三苯）为模拟污染物的光催化活性的影响，又对比了多种制备法对“三苯”类污染物的光催化活性，其催化活性由大到小顺序为微乳法＞多元醇介质法＞氨水沉淀法；而3种污染物的降解速率由大到小为二甲苯＞甲苯＞苯 。
王亚军等 采用反相微乳法制备了一维四棱柱状Bi 2 O 3 纳米棒，其合成工艺流程示意图见 图6 。研究认为，其形貌的形成归因于定向附着、自组装过程与奥斯瓦尔德熟化 的共同作用，但并未进一步探究其光催化性能。
图6 反相微乳法合成纳米Bi
微乳法通常在常温常压下即可进行，反应溶剂可蒸馏循环利用。通过对反应进程进行动态控制，实现了对形貌特征、尺寸大小、比表面积、均匀性等的精准调控 [45-47] ，制备的产物界面性和分散性较好，尺寸分布窄。还可定向选择添加不同的表面活性剂修饰产品性能 。但其对表面活性剂的选择、配比、pH和温度等因素有较高的要求。
1.3 固相反应法
固相反应法通常是使2种或几种反应性固体在室温或低温下充分混合、研磨均匀后再煅烧；或者直接研磨煅烧，通过控制反应温度和气压，最终得到所需的粉体产物。根据反应温度的差异，可分为室温固相、低温固相 和高温固相反应法（直接煅烧法）。
李清文等 采用室温和低温固相反应法，常压下先将Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O分别与NaOH和8-羟基喹啉按物质的量比1∶3混合研磨、置于60 ℃恒温水浴中，洗涤过滤和适当的热处理，分别得到粒径为10 nm的多边形黄绿色和50 nm的类球形淡黄色纳米Bi 2 O 3 颗粒。康巧梅等 则采用高温固相反应法，直接取适量的Bi(NO 3 ) 3 ·5H 2 O置于马弗炉中煅烧2 h，制得淡黄色的Bi 2 O 3 颗粒。
固相反应法获得的Bi 2 O 3 晶体具有方便快捷、原料易得、高产量、便于工业化的优点，但能耗比较大。此外，若原料或前驱体混合不均匀，容易出现团聚现象，导致晶体颗粒尺寸不均一、易混入杂质等问题。
1.4 其他方法
近年来，随着科技的发展，出现了几种创新型的制备方法，如模板法 、等离子体法、静电纺丝法 、微波辅助加热法 [54-55] 、磁控溅射法 、激光消融法 等。 表3 归纳对比了制备Bi 2 O 3 的新方法。此外，还可将多种方法联合使用，为构筑Bi 2 O 3 提供了新的思路。
表3 制备Bi
2 构筑Bi
研究发现，调控纯Bi 2 O 3 光催化剂距实际应用还存在一定的距离，一是Bi 2 O 3 在反应过程中晶相不太稳定，先由 α 相变成 β 相，进而转变成碳酸氧铋〔(Bi 2 O 2 )CO 3 〕 ；二是Bi 2 O 3 在光腐蚀和较高的界面传输电阻，以及难以合成大比表面积等方面表现出很低的光催化活性。为提高Bi 2 O 3 的可见光催化效率，构筑功能性Bi 2 O 3 以拓宽可见光的响应，降低光生电子-空穴对复合是非常必要的。根据改性的表现形式以及掺杂物质的种类，对Bi 2 O 3 改性有3种方式：离子掺杂、单质沉积负载、半导体复合。
2.1 离子掺杂
离子掺杂的元素包括金属和非金属。金属 掺杂可在Bi 2 O 3 导带（CB）下方杂化，形成一个新的中间能级，缩小带隙宽度，从而扩大吸收光谱范围。与此相反，非金属 [63-64] 掺杂则是在Bi 2 O 3 价带（VB）上方杂化，形成另一个中间能级，使光生电子接触到更小的能量时即可得到激发，提高光利用率，如 图7 所示 。
图7 金属离子掺杂（a）及非金属离子掺杂（b）原理示意图
表4 为单离子掺杂Bi 2 O 3 改性的典型方法及光催化活性总结。此外，还有多种金属离子或非金属离子的共同掺杂。例如：HAO等 采用简便的“一锅法”，制备了非金属和金属掺杂的复合光催化剂C/Bi/Bi 2 O 3 ，其在模拟太阳光和可见光照射下，对2,4-二氯苯酚的降解均表现出比Bi 2 O 3 更高的光催化活性。其原因是有机碳能增强复合材料的可见光吸收范围，同时Bi的表面等离子体共振吸收效应（SPR）有助于产生更多活跃的光激子和加速光生电荷的分离，从而提高了光催化降解活性。
表4 Bi
XUE等 采用水热煅烧法制备了一系列双金属La/Ce共掺杂Bi 2 O 3 光催化剂。结果表明，La/Ce共掺杂Bi 2 O 3 的光催化性能明显高于La或Ce掺杂Bi 2 O 3 的光催化性能，其优异的光催化活性主要归因于晶格收缩和表面羟基自由基（·OH）的明显增加，有效地抑制了光生电子（e - ）和空穴（h + ）的复合。
华承贺等 通过低温水热法一步合成了双非金属掺杂 α -Bi 2 O 3 纳米管/氮掺杂碳量子点（ α -BO/NCQDs）纳米复合材料，以RhB光降解实验证明了 α -BO/N-CQDs纳米复合材料具有良好的光催化特性，光照180 min后RhB的降解率达到86%。但这种复合材料的比表面积略低于 α -Bi 2 O 3 ，可能是N-CQDs吸附在 α -Bi 2 O 3 空隙中，导致部分介孔缺失，比表面积减小。
综上所述，金属或非金属离子的成功引入，可以在Bi 2 O 3 带隙间形成一个新的杂化能级，调节能带结构，形成氧缺陷位；或改变其晶体内部结构，成为氧化还原反应的活化中心，有利于光生载流子的分离，提高了Bi 2 O 3 的光催化效率。但掺杂过量会导致Bi 2 O 3 光催化活性下降，可能是过量的离子会进入成簇阶段，使其光催化剂无法暴露出更多的表面活性位点；也可能会有杂质相的生成，影响了光催化降解效果。
2.2 贵金属沉积负载
目前，对Bi 2 O 3 的表面负载修饰主要是贵金属。贵金属均匀地沉积负载在Bi 2 O 3 表面，主要作用是将光生电荷的传输路径变短和降低界面传输势垒。其中，贵金属可作为电子捕获势阱，使光诱导电荷载流子加速分离，缩短带隙，从而提高光催化效率。通常，Bi 2 O 3 的费米能级（ E f,b ）高于贵金属〔或Bi 2 O 3 的功函数 Φ b 小于贵金属的功函数（ Φ p ）（ E f,p ），电子密度较高的Bi 2 O 3 导带光生电子会自发地传送到电子密度较小的贵金属，最终两者的费米能级趋于一致，形成肖特基势垒，如 图8 所示 。用于Bi 2 O 3 沉积改性的主要贵金属有Ag 、Au 、Pt 、Pd 、Ce 等。
图8 半导体Bi
LIM等 先采用简单水热法合成了纳米I-Bi 2 O 3 ，其在可见光照射下光催化分解水杨酸的活性是工业Bi 2 O 3 的2.3倍；再进一步将其沉积负载Au，优化后的Au/I-Bi 2 O 3 复合材料的光催化活性是I-Bi 2 O 3 的1.5倍。这是由集成结构内粒子间的电子跳跃促进了电荷分离和I-Bi 2 O 3 与Au之间的空间电荷分离所致。
GAO等 采用水热-光还原法制备了Ag/ δ -Bi 2 O 3 光催化剂，其在可见光照射3 h后，Ag质量分数为0.2%时制备的Ag/ δ -Bi 2 O 3 表现出最佳的光催化固氮能力，达到5.1 μmol/L左右，比纯 δ -Bi 2 O 3 提高了约7倍。光催化固氮的优异性能归因于光致载流子在超薄薄片中的快速转移，以及捕获界面陷阱阻止光致电子-空穴对的快速复合。
孙小锋等 先用聚丙烯酰胺凝胶法制备了Bi 2 O 3 ，再用还原法加入2种贵金属复合，制得了AuAg/Bi 2 O 3 纳米颗粒。机理分析表明，AuAg合金纳米颗粒的表面等离子共振效应（SPR）使AuAg/Bi 2 O 3 复合物拓展了光响应范围，促进了Bi 2 O 3 中光生电荷的分离。结果表明，在模拟太阳光下照射2 h，RhB和MO的降解率以及Cr(Ⅵ)的还原效率分别提高了34.2%、38.0%和56.7%。同时，AuAg/Bi 2 O 3 还具有良好的结构稳定性。
综上所述，一种或多种贵金属在Bi 2 O 3 表面沉积修饰时且在一定条件下，Bi 2 O 3 半导体的整体振动频率与某些金属粒子相匹配，并且发生局域表面等离子共振吸收效应（LSPR）和成形肖特基结，从而诱导光生电荷的转移分离。但金属粒子不能过度负载沉积，否则会使半导体光催化剂表面氧缺陷空位增多，致使光电子-空穴重组和覆盖更多的反应活性位点。此外，贵金属由于经济限制，不利于规模化生产应用。
2.3 半导体复合
通常，与Bi 2 O 3 构建半导体异质结结构体系主要有Ⅱ型错开式异质结（Type-Ⅱ）、 Z 型异质结、 p - n 异质结（反向型异质结）。不同的异质结类型光诱导电子的跃迁路径不同，不同程度上影响其电子迁移速率，进而影响其光催化效果。异质结结构的构建需要与Bi 2 O 3 带隙相匹配的半导体材料，它们之间发生相互耦合作用，形成区域间或层级间的能带界面以及内电场，从而促进光电荷高效分离与转移。目前，用于Bi 2 O 3 复合改性的半导体材料主要有金属氧化物 [88-90] 、聚合物g-C 3 N 4 [91-93] 、有机金属框架 、铋盐 [95-101] 和硫化物 [102-104] 等。此外，还有Bi 2 O 3 不同晶相自掺改性 。
WANG等 [106-107] 采用溶剂热法制备了纳米花状 β -Bi 2 O 3 /TiO 2 复合材料。当Bi 2 O 3 质量分数为2.1%时，制备的复合材料对RhB的最优降解率为99.6%，当焙烧温度为450 ℃且制备的复合材料在光照1 h时对RhB完全降解，并具有很好的稳定性。主要是因为， β -Bi 2 O 3 /TiO 2 中的异质结强化了载流子的分离、增大了比表面积，从而提高了 β -Bi 2 O 3 /TiO 2 的光催化性能。
ZHANG等 采用球磨和热处理法制备出 Z 型光催化剂Bi 2 O 3 /g-C 3 N 4 。结果表明，在可见光照射下，Bi 2 O 3 /g-C 3 N 4 对MB和RhB的降解速率常数分别是纯g-C 3 N 4 的3.4和5.0倍。机理分析认为，g-C 3 N 4 的光激发空穴与Bi 2 O 3 的光激发电子快速结合是光催化活性提高的主要原因，且超氧自由基（ ）、·OH和H + 是主要的反应物种。
YU等 以 α -Bi 2 O 3 为衬底制备了 β -Bi 2 O 3 纳米片，采用简单的原位生长方法制备了 α / β -Bi 2 O 3 异质相结（ x BB），具体制备过程如 图9 所示。结果表明，质量比值为0.5的 α / β -Bi 2 O 3 样品对RhB的降解速率常数为0.0297 min -1 ，分别比纯 α -Bi 2 O 3 和 β -Bi 2 O 3 高15.6和11.9倍。形貌分析表明，交联的 β -Bi 2 O 3 纳米片在 α -Bi 2 O 3 表面生长均匀，接触界面紧密，有利于光致电荷载流子的转移，提高光催化活性。
图9
Bi 2 O 3 与能级不同的半导体材料复合改性形成异质结后，其光催化性能增强的主要原因有：其能带界面间易形成异质结构电场，有利于光致载流子的快速转移，提高光量子效率；结合后降低了带隙，扩展了可见光响应区域，提高了光利用率；复合后比表面积相对增大，提供了更多的活性反应位点。目前，关于Bi 2 O 3 半导体复合材料的报道比较多，但缺乏全面的分析总结，如不同的异质结类型对光催化性能的影响及影响规律，在未来的研究中需要更深层次的探索。
3 光催化机理及在环境能源领域的应用
3.1 光催化机理分析
光催化过程中有5个互补的步骤，具体包括自然捕光、光照射下电子-空穴对的生成、载流子的分离和迁移到催化剂表面、空穴和电子在内部电场的作用下通过电荷转移生成·OH和 等活性自由基、光载流子在催化剂表面或基体中复合 。Bi 2 O 3 及其复合材料的光催化机理如 图10 所示，其中， E g 为禁带或带隙，h + 和e - 分别为价带空穴和导带电子。Bi 2 O 3 及其复合材料的光催化主要反应如下：
图10 光催化机理示意图
3.2 在环境能源领域的应用
近年来，以Bi 2 O 3 为基础构筑的多功能性光催化材料为环境治理和能源储备提供了新的途径。
3.2.1 水环境处理
除了重金属污染和传统有机污染物 外，药物及个人护理品 、内分泌干扰物 等新兴污染物也正在危害着人们的健康。光催化技术可通过催化剂表面产生的具有强氧化的活性物质（如·OH、·O 2 - 等）将污染水源中的有害物质矿化为CO 2 和H 2 O等无害小分子，便于解吸与回收利用。
SANG等 使用水热法设计出Bi 2 O 3 /Bi 2 S 3 异质结结构，用于去除RhB和还原Cr(Ⅵ)的光催化测试。结果表明，Bi 2 O 3 /Bi 2 S 3 异质结去除RhB和还原Cr(Ⅵ)的动力学常数分别为0.064和0.025 min -1 ，明显高于纯Bi 2 O 3 和Bi 2 S 3 。机理分析表明，光催化性能的提高主要是形成了 p - n 结，降低了载流子的传输势垒，以及大比表面积（46.31 m 2 /g）增加了活化位点。TIAN等 采用热处理技术成功合成了一种多孔球状Mn 3 O 4 / β -Bi 2 O 3 光催化剂。该材料具有显著的光催化降解有机污染物RhB、双酚A和MB以及氧化脱除NO的活性，且经过4次循环测试后没有明显变化，具有良好的光稳定性和可重复使用性。
由此可见，Bi 2 O 3 及其复合材料在无机重金属还原和染料、抗生素等难降解有机污染物的光驱动去除上具有实际应用价值，虽然调控光催化剂性能后会在一定程度上改变了光催化机理，但其降解污染物的基本原理是利用光照下其光催化剂表面产生的多种氧化性活性物种（空穴、·OH、·O 2 - 和单线态氧等）的氧化还原和部分吸附协同作用。
3.2.2 固氮脱硫与杀菌消毒
Bi 2 O 3 光催化可在温和的条件下进行固氮与脱硫，起到一定的净化作用，此外，在杀菌技术上也有相关进展。
GAO等 通过水热沉淀法设计制备了二维AgCl/Bi 2 O 3 纳米片。在可见光下照射3 h时，其光催化固氮量为606 µmol/(h·g)。二维纳米片有利于氧空位的形成，加上 p - n 异质结结构，共同促进了光激发电子-空穴对的快速转移。MOUSAVI-KAMAZANI等 通过溶剂热法制备出分层花状AgI/Bi 2 O 3 纳米材料。结果表明，在可见光下照射2 h，且循环使用5次后，对二苯并噻吩的光驱动脱硫效率仍可达93%。SYED等 采用超声沉淀法制备了CaFe 2 O 4 -Bi 2 O 3 异质结纳米颗粒，对革兰氏阳性菌和阴性菌的抑菌活性进行了测试。研究发现，对大肠杆菌和枯草芽孢杆菌的生长有明显的抑制作用。该研究为实现光降解和细菌失活提供了一条有效的途径。
3.2.3 CO 2 转化还原
当前人类正面临着全球变暖、海平面上升等诸多气候灾害的严峻考验，然而这一切都跟温室气体CO 2 有关。太阳能催化还原二氧化碳（CO 2 RR）技术具有最直接的环境经济效益。
李鑫等 采用紫外还原法制备了Bi 2 O 3 /氧化还原石墨烯（rGO）复合光催化剂，用于光催化CO 2 RR，生成甲烷（CH 4 ）的产量为1.012 μmol/g，比纯Bi 2 O 3 提高了96.5%，且循环使用4次后，CH 4 的产量并没有明显减少。DENG等 通过空间限制热解法制备了Bi 2 O 3 @C纳米棒，由于Bi 2 O 3 纳米粒子包裹在碳基体中的独特结构，界面效应有效地促进了CO 2 电转化为甲酸（HCOOH）。LIU等 设计出多导电通道碳基体（MCCM）镶嵌超薄Bi 2 O 3 纳米片（Bi 2 O 3 NSs/MCCM），MCCM的中空结构不仅增强了对CO 2 的吸附性，还加快了表面电荷的分离与传输，Bi 2 O 3 纳米片分级多孔提供了丰富的活化空穴位点，缩短了电解质的扩散路径等，实现了在中等过电位下CO 2 RR转化HCOOH的高选择性、高效能以及良好的长期稳定性。
然而，CO 2 RR领域还处于基础研究阶段，主要表现在转化效率低下，远远未能达到实际工业生产的要求，也缺乏有效的表征技术来明确地指导后续光催化剂的制备，使其在CO 2 RR领域上的研究取得实质性突破。CO 2 RR技术的关键在于设计合成出能强吸附CO 2 和具有高效稳定的析氢光催化剂，光催化剂催化CO 2 RR很大程度上取决于电子结构的吸附性能和中间体的形成 。CO 2 在不同的还原过电位下，光催化还原碳质产物可以是CH 4 、HCOOH、甲醇等，其中HCOOH（或盐）是最具有经济效益的还原碳基有机物之一。
3.2.4 水分解制氢
要实现水分解，光催化剂需要更强的氧化电势 E (O 2 /H 2 O)和还原电势 E (H + /H 2 )，并且禁带宽度一般＞1.8 eV 。Bi 2 O 3 作为优质的可见光激发催化材料，可见光激发能量约占太阳能的43%，而紫外光仅约5%。因此，太阳能光催化水分解制H 2 和O 2 具有广阔的应用前景。
SHAFIQ等 通过简单的水热法制备了Bi 2 O 3 /BiVO 4 ，其具有 p - n 异质结结构，测其产H 2 光催化活性为171.13 µmol/(h·g)，是纯BiVO 4 的16倍。采用同样的制备方法，GOUD等 制备了Bi 2 O 3 /MoS 2 杂化催化剂，由于其具有较低的能带结构以及优异的光电性能，产H 2 速率大大提高，其产H 2 量最高达3075.21 µmol/(h·g)，约是MoS 2 〔428.14 µmol/(h·g)〕的7倍。
SALOMÃO等 通过喷雾热解法合成了ZnBi 38 O 60 /g-Bi 2 O 3 多孔膜，其比表面积较大，为744 m 2 /g，连续运行下，ZnBi 38 O 60 /g-Bi 2 O 3 薄膜的稳定光电流密度为0.4 mA/cm 2 ，在较宽的电位窗口下法拉第效率（FE）约为100%；接着，又设计了Bi 2 O 3 /Al 2 Bi 24 O 39 /Al 2 Bi 48 O 75 三元异质结无Cu光电阴极纳米线，在0 V和pH=7条件下，最高光电流密度为-4.85 mA/cm 2 ，释H 2 量为348 µmol/(h·cm 2 )，FE为93% 。POLICE等 设计出Cu 2 O/TiO 2 /Bi 2 O 3 三元异质结复合材料用于水拆解制H 2 。结果表明，在太阳光下，该复合材料中Bi和Cu的最佳负载质量分数均为2%时的产H 2 量为3678 μmol/h，约是纯TiO 2 （105 μmol/h）的35倍。其中，Cu 2 O增强了TiO 2 对光生电子的吸收，Bi 2 O 3 改善了光生电荷的分离。
在析H 2 反应过程中，常会重新结合部分光生电荷，称为再复合过程，并释放出一定的能量，出现制氢效能（EE）和FE降低等问题，通常可加入一定的牺牲剂，以捕获光生空穴和降低反应过电位，提供光生电子新的转移路径，从而改善光催化析H 2 效率。当前，国内更多的光催化剂只是用来光催化制H 2 ，很少有储H 2 的研究，这可能跟H 2 极不稳定的特性有关，如易燃且难以检测等，这对清洁绿色能源H 2 的未来研究是一个重大挑战。
3.2.5 电极与超级电容器
近年来，由于新能源汽车朝阳产业的不断兴起，对新型电池电极和超级电容器储能转换装置的研究受到了青睐。
XU等 首先通过溶剂热法和电化学原位法，由活性炭纤维（ACFP）引入高氧空位 α -Bi 2 O 3 ，构建了三维复合材料（ACFP/ α -Bi 2 O 3 ），其有利于提供光敏电荷快速转移路径和离子扩散。结果表明，ACFP/ α -Bi 2 O 3 具有较高的比容量，在1 A/g时达到906 C/g，比 δ -Bi 2 O 3 提高了45%。所以由ACFP/ α -Bi 2 O 3 组装而成的混合超级电容器在900 W/kg时，最大能量密度为114.9 W·h/kg，并表现出了优异的稳定性，在5500次循环后保持率为73.56%。
MANE等 通过简单的旋转化学沉积技术，在柔性不锈钢网（FSSM）衬底上制备出花状Bi 2 O 3 薄膜。结果表明，Bi 2 O 3 /FSSM作为阳极电极，在电解质KOH为6 mol/L时具有卓越的循环稳定性（1000次循环后，电容保持率为60%），并以活性炭（AC）为阴极，设计出水性非对称超级电容器，其比电容为36.37 F/g（电流密度为1 mA/cm 2 ）、能量密度为18.24 W·h/kg、功率密度为1008.67 W/kg，在2 mA/cm 2 电流密度下1000次循环后，电容保持率为83.67%。
XU等 首先以Bi基金属和有机骨架CAU-17为前驱体，通过空间限制热解法，构建出Bi基纳米颗粒，包覆在多孔的碳纳米棒（CNR）中，得到了Bi-Bi 2 O 3 /CNR。密度泛函理论计算和动力学分析表明，Bi-Bi 2 O 3 /CNR电极在硫酸钠电解液中表现出更高的速率性能、更大的比容量、更长的循环使用寿命。此外，以Bi-Bi 2 O 3 /CNR为阳极、 δ -MnO 2 为阴极，共同构建的钠离子中性水电池（BSH），可实现高能量密度和功率密度以及2.4 V的超宽电位窗口。
综上，Bi 2 O 3 理论上具有比容量大、工作电压窗口宽等优势，是一种很有发展潜力的电池负极材料，主要作为Li + 、K + 、Na + 等水性二次电池的负极材料，但制备出具有优异电化学性能和良好稳定性电极和超级电容器器件仍是未来的一大挑战。
4 结束语与展望
Bi 2 O 3 光催化材料具有良好的热力学和光化学稳定性、合适的能带边缘位置、较宽的可见光响应范围、资源含量丰富、无毒、低电阻等理化特性，在环境与能源等领域蕴含着巨大的发展潜能。该文主要讨论了Bi 2 O 3 及其复合材料的光催化性能的最新研究进展，对其构筑策略、去除成效、主要机理进行了阐述，介绍了在光催化水环境处理、光催化水分解制H 2 、固氮脱硫、杀菌消毒、CO 2 还原、电池电极等领域的应用。Bi 2 O 3 光催化材料具有许多潜在的应用价值，特别是在固碳转碳和产能储能方面的研究应用，但在寻求更高效稳定的光催化剂以及实际应用方面，依然有很长的路要走。对未来的相关研究展望如下：
（1）部分Bi 2 O 3 及其复合材料的构筑工艺较繁琐，加强高效、稳定、一步合成方法的研究十分必要。目前，国内对非化学计量的Bi 2 O 3 的相关研究很少，因此，还需不断构建和完善Bi 2 O 3 光催化材料体系；
（2）添加表面活性剂等化学品，成本较高且容易产生二次污染，对表面活性剂等辅助剂的环保高效选择是今后的研究重点。此外，光催化剂多为粉末状，不利于回收与循环利用。因此，构筑出具有磁性且结构稳定的多功能催化剂，促进Bi 2 O 3 交叉学科的发展，是未来研究的热点；
（3）加强对光催化剂制备反应过程的热力学规律和动力学条件的探究，以及光照过程中催化剂本身的结构性质变化是否会对光催化性能产生影响，在未来的研究工作中还需更深层次的研究；
（4）在实际应用方面，除了制备优质的光催化剂外，更重要的是设计出多功能化光催化容器。目前，投入生产应用的光催化容器存在功能单一、太阳光利用效率低、检测系统不完善等不足，导致实际光催化效率不高。因此，亟须构建出多功能的新型光催化容器，以弥补这一缺陷。同时，未来需要对复合光催化剂在环境能源中光催化机理进行深入探究，并系统化分析其界面效应和能带结构特性。
