水基钻井液复合纳米成膜封堵剂的制备及性能
《精细化工》
2024年 41卷
第9期
中图分类号：TE254
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全文 图表 参考文献 作者 出版信息
摘要
以改性纳米SiO 为刚性粒子，丙烯酰胺、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、苯乙烯和醋酸乙烯酯为聚合单体，壬基酚聚氧乙烯醚（10）和十二烷基磺酸钠为乳化剂，过硫酸铵和亚硫酸氢钠为引发剂，合成了一种有机/无机复合纳米成膜封堵剂。采用FTIR、SEM、动态光散射（DLS）和TGA 对产物进行了表征和测试。考察了不同质量分数复合纳米成膜封堵剂对水基钻井液的流变性、滤失性及封堵性能的影响。结果表明，复合纳米成膜封堵剂呈球形，并保持纳米级分布，中值粒径为325 nm；340 ℃时的质量损失率为14%；120 ℃、16 h 老化后较老化前表观黏度和塑性黏度均明显增加。当复合纳米成膜封堵剂质量分数为3%时，水基钻井液的静滤失量为10 mL；当质量分数≥2%后，砂床滤失量为0；当质量分数从0 增至4%时，高温高压滤失量从104 mL 减至29 mL，渗透性为1.56×10 mD，封堵率为90.7%。
关键词: 水基钻井液 成膜封堵剂 纳米 井壁稳定 油田化学品
随着油气资源的开发，人们逐渐将目标转移到页岩油气等非常规油气田 。目前，深层页岩油气开采主要用到的是油基钻井液，但油基钻井液存在成本高、废液处理困难和易污染地层的缺陷 。相比较而言，水基钻井液具有经济效益高、原料来源广泛、环境友好等优势 。但是水基钻井液会在页岩储层钻井过程中导致一系列不良影响，如钻井液会沿着微裂缝孔隙侵入页岩内部，使页岩水化膨胀，降低页岩本身的强度，并导致井壁失稳事故 。因此，提高水基钻井液对孔隙和微裂缝的封堵能力是防止井壁失稳的主要措施之一 。已经研发的各种添加剂，如黏土矿物和聚合物等，已被广泛用于提高水基钻井液的封堵性能，但黏土矿物封堵剂的分子尺寸大、分散性差，难以有效封堵页岩地层的纳米孔隙；聚合物封堵剂易变形、耐温不足，无法满足深层钻井要求 。研究发现，广泛使用的纳米SiO 2 及其复合材料 [10-11] 在水基钻井液中可以提高钻井液性能，然而此类无机材料表面能大，易于聚集，难以有效密封页岩孔隙 ；同时，SiO 2 作为刚性材料，不易发生形变，无法对孔隙产生致密封堵。
本文拟设计并合成一种稳定的有机/无机复合成膜封堵剂，将柔性链聚合物接枝在改性后的纳米刚性SiO 2 粒子表面，使封堵剂可以在页岩和泥土表面产生强烈的吸附而形成膜，然后通过纳米SiO 2 粒子作为架桥介质来堵塞微裂缝，柔性链聚合物可以通过变形填充阻断页岩的纳米微孔。通过FTIR、SEM、动态光散射（DLS）和热重分析对其进行表征和测试，以验证其结构和热稳定性；通过流变性实验、滤失实验和砂床封堵实验评估其对钻井液性能的影响以及对页岩孔隙的封堵能力，以期制备的封堵剂在稳定井壁、保护储层等方面有良好的应用前景。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
纳米SiO 2 、苯乙烯（St）、醋酸乙烯酯（Vac）、丙烯酰胺（AM）、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸（AMPS），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；Na 2 CO 3 、NaHCO 3 、NaHSO 3 ，AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；过硫酸铵（APS），AR，天津市大茂化学试剂有限公司；十二烷基磺酸钠（SLS）、壬基酚聚氧乙烯醚（10）（OP-10），AR，合肥巴斯夫生物科技有限公司；3-(甲基丙烯酰氧)丙基三甲氧基硅烷（KH570），AR，济南兴飞隆化工有限公司；膨润土，中国石油集团渤海钻探工程有限公司；国内外对照样品JCQ-1、YCS-2，均为工业品。
Nexus470 型傅里叶红外光谱仪（FTIR），美国尼高力仪器公司；Omni 型多角度粒度及高敏度Zeta电位分析仪，英国布鲁克海文仪器公司；FEI NOVA Nano450 型扫描电子显微镜（SEM），美国FEI 公司；TGA-DSC 1 型同步热分析仪，瑞士梅特勒托利多公司；ZNN-D12 型数显旋转黏度计、GGS42-Z 型高温高压滤失仪，青岛宏祥石油机械制造有限公司；SD型多联中压滤失仪，青岛恒泰达机电设备有限公司；MK-FA 型可视砂床无渗透滤失仪，山东美科仪器有限公司。
1.2 复合纳米成膜封堵剂的制备
1.2.1 产品的合成
以无水乙醇和去离子水混合液为溶剂（两者体积比为 3∶1），向其中加入占溶剂总质量 4%的KH570 偶联剂，搅拌均匀，用乙酸调节pH≈4，再加入占溶剂总质量2%的纳米SiO 2 ，75 ℃下反应4 h，离心后，再用无水乙醇清洗3 次，然后于70 ℃烘干得到白色粉末即为改性纳米SiO 2 。
首先，将1.87 g 改性纳米SiO 2 加到装有65 mL蒸馏水的烧杯中，超声（100 W）分散0.5 h 后，转移到三口烧瓶中；接着将2.00 g（7.3 mmol）SLS和1.00 g 的OP-10 加入到三口烧瓶中，使用电动搅拌器搅拌均匀，再依次加入5.60 g（78 mmol）AM、2.81 g（13 mmol）AMPS 和1.50 g（17 mmol）NaHCO 3 于三口烧瓶中，搅拌转速350 r/min；然后将14.00 g（0.13 mol）St 和5.62 g（65 mmol）Vac 加入烧杯中，搅拌均匀后转移至上述三口烧瓶中，室温下预乳化40 min后，将氮气通入溶液中，待水浴温度升至65 ℃，加入 0.13 g （ 1.25 mmol ） NaHSO 3 和 0.13 g（0.57 mmol）APS 作为引发剂，反应计时开始，反应4 h 后得到有机/无机复合纳米成膜封堵剂，装入试剂瓶备用。聚合反应路线如下所示：
1.2.2 淡水基浆配制
在500 g 水中加入20 g 膨润土和2 g Na 2 CO 3 ，高速搅拌60 min，期间注意杯壁上是否有黏附的黏土，若有需刮下，在密闭容器中养护24 h。
1.3 结构表征与性能测试
1.3.1 FTIR 表征
扫描波数范围4000~400 cm –1 ，分辨率为4 cm –1 。
1.3.2 粒径分布表征
采用多角度粒度及高敏度Zeta 电位分析仪对复合纳米成膜封堵剂的粒径分布进行表征。
1.3.3 SEM 表征通过SEM 观察复合纳米成膜封堵剂的微观形貌，加速电压10 kV。
1.3.4 热重测试
采用同步热分析仪对干燥处理后的复合纳米成膜封堵剂的热稳定性进行表征，在氮气氛围下从室温升至600 ℃，升温速率10 ℃/min。
1.3.5 钻井液流变性及中压滤失实验
向配制好的淡水基浆中逐次加入不同质量分数的复合纳米成膜封堵剂（以淡水基浆质量计，下同），利用数显旋转黏度计和多联中压滤失仪进一步测试老化前后不同质量分数复合纳米成膜封堵剂的水基钻井液流变性及滤失性能，测试压力0.69 MPa，老化温度120 ℃，老化时间16 h。
1.3.6 耐温性实验
为了测试复合纳米成膜封堵剂的耐温性能，在淡水基浆中加入质量分数为3%的复合纳米成膜封堵剂，通过多联中压滤失仪分别测试其经不同温度老化16 h 后的静滤失量（即API 滤失量，FL API ） 。
1.3.7 膜的承压性实验
为进一步反映出膜的致密程度及承压能力，利用多联中压滤失仪将测完的泥饼保留，把钻井液泥浆换成清水，不断加压1 min，记录不同质量分数封堵剂的钻井液渗水量，从第1 滴水滴滴落开始计时。
1.3.8 高温高压实验
将不同质量分数的复合纳米成膜封堵剂产品、JCQ-1 和YCS-2 分别加到淡水基浆中，利用高温高压滤失仪在120 ℃、3.5 MPa 条件下记录30 min 钻井液的滤失量。测试后得到复合纳米成膜封堵剂的泥饼，测量其厚度。根据公式（1）计算泥饼渗透性，然后根据公式（2）计算封堵率，来评价其封堵效果 。
式中： K 为泥饼的渗透性，mD； Q 为每秒平均滤失量，cm 3 /s； µ 为滤液黏度，mPa·s； L 为泥饼厚度，cm； A 为泥饼的面积，23.8 cm 2 ； ∆p 为过滤器损失压差，3.5 MPa； K r 为封堵率，%； K ′为封堵后的渗透性，mD。其中，1 mD =1×10 –3 μm 2 。
1.3.9 泥饼微观形貌测试
为进一步了解复合纳米成膜封堵剂的微观作用机理，将高温高压滤失的钻井液泥饼冻干、切片、喷金，用SEM 观察其微观形貌。
1.3.10 中压砂床封堵性能实验
滤失性能的评价是以滤纸为渗透介质，暂不考虑到地层的非均质性，采用砂床滤失实验模拟钻井过程的真实情况。在配制好的淡水基浆中加入不同质量分数的复合纳米成膜封堵剂500 mL，利用可视砂床无渗透滤失仪测量钻井液对20~40 目砂床的封堵性能，填砂高度为16 cm。
砂床实验后，再进行膜结构密封度实验，将管内的钻井液缓慢倒出，沿着管壁缓慢倒入清水，相同条件下测试形成的滤饼对清水的封堵能力。
2 结果与讨论
2.1 FTIR 分析
图1 是复合纳米成膜封堵剂的FTIR 谱图。从 图1 可以看出，697.94 cm –1 处为苯环中C—H 键的平面弯曲振动峰；765.57 cm –1 处为Si—O 键的伸缩振动峰；1108.34 cm –1 处为Si—O—Si 键的伸缩振动峰；1216.68 cm –1 处为磺酸基团中S==O 键的伸缩振动峰；1384.13 cm –1 处为COO—键的伸缩振动峰；1350.47 cm –1 处为C—N 键的伸缩振动峰；1635.01 cm –1 处为C==O键的伸缩振动峰；2810.67 cm –1 处为—CH 2 —的伸缩振动峰；3423.80 cm –1 处峰较宽为缔合作用形成的O—H 键的对称伸缩振动峰。结果表明，制备的复合纳米成膜封堵剂含有分子结构设计中各种单体的特征官能团。
图1 复合纳米成膜封堵剂的FTIR 谱图
2.2 粒径分析
图2 是复合纳米成膜封堵剂的粒径分布图。从 图2 可以看出，乳液粒子粒径分布较为分散，曲线呈尖峰型抛物线，分布区间在50~750 nm 之间，中值粒径（ D 50 ）为325 nm，由于部分颗粒聚集而形成了较大粒径的颗粒聚合物，然后包裹在刚性粒子（SiO 2 ）表面使粒径增大。根据陈小卫 的研究，泥页岩孔隙直径大部分在0.1~10.0 µm 之间，结合填充、架桥封堵理论，该复合纳米成膜封堵剂能够对该页岩层孔隙裂缝进行有效封堵。
图2 复合纳米成膜封堵剂的粒径分布曲线
2.3 SEM 分析
图3 为复合纳米成膜封堵剂的SEM 图。从 图3 可以看出，样品颗粒大多呈球形颗粒状，有少数颗粒之间发生了聚集而形成较大粒径的颗粒，表明聚合物单体已成功接枝在纳米SiO 2 颗粒表面。此外，大部分颗粒都具有良好的分散性，SEM 分析结果与粒径分析结果一致，粒径约为325 nm。
图3 复合纳米成膜封堵剂的SEM 图
2.4 热重分析
图4 为复合纳米成膜封堵剂的热重测试结果。从 图4 可以看出，复合纳米成膜封堵剂的失重过程整体上分为3 个阶段：第1 个阶段为25~213 ℃，质量损失率约为4%，主要是由复合纳米成膜封堵剂中结合水的蒸发所致；第2 个阶段为213~340 ℃，温度为340 ℃时，质量损失率约为14%，主要是由样品中酰胺基团的热分解所致；第 3 个阶段为340~473 ℃，DTG 曲线对应峰值温度为424 ℃，质量损失率约为60%，复合纳米成膜封堵剂在此阶段失重速率较快，在424 ℃时失重速率最大，主要原因是分子主链的分解 。结果表明，复合纳米成膜封堵剂具有良好的耐高温性能，能够满足深层钻井的工艺要求。
图4 复合纳米成膜封堵剂的TG 及DTG 曲线
2.5 钻井液流变性及中压滤失实验分析
表1 为120 ℃老化前后不同质量分数复合纳米成膜封堵剂的水基钻井液流变性及滤失性能结果。从 表1 可以看出，随着复合纳米成膜封堵剂质量分数的增大，老化前水基钻井液的表观黏度（AV）、塑性黏度（PV）和动切力（YP）均有提高；经120℃、16 h 老化实验后，复合纳米成膜封堵剂质量分数越大，钻井液的黏度越高。当复合纳米成膜封堵剂质量分数为3%时，钻井液的FL API 为10 mL，表明该封堵剂有较好的水化性，有增黏提切作用，能够有效携带钻屑。而FL API 则随着复合纳米成膜封堵剂质量分数的增加逐渐减小，这是由于复合纳米成膜封堵剂带有吸附基团和水化基团，通过交叉吸附在黏土颗粒表面来提高黏土的成网能力而有效控制滤失量。结果表明，该复合纳米成膜封堵剂可以有效防止流体侵入地层。
表1 复合纳米成膜封堵剂质量分数对钻井液流变性及滤失性能的影响
2.6 耐温性分析
考虑到钻井液实际应用往往是在地下高温的环境下进行，因此，评价复合纳米成膜封堵剂在高温条件下的性能具有重要意义 。 图5 为钻井液耐温性能实验结果。
图5 不同老化温度对钻井液滤失量的影响
从 图5 可以看出，随着老化温度的升高，淡水基浆API 滤失量不断增加，且增幅较大；而加入3%复合纳米成膜封堵剂可以有效地降低API 滤失量，随着温度的上升，API 滤失量轻微增加。结果表明，加入复合纳米成膜封堵剂后钻井液具有良好的抗温性能。
2.6 承压性分析
图6 为加入不同质量分数复合纳米成膜封堵剂滤饼膜的承压性实验结果。
图6 加入不同质量分数的复合纳米成膜封堵剂滤饼膜的承压性评价
从 图6 可以看出，空白的淡水基浆形成的滤饼（图中“0”折线），在未加压状态下，渗水量为0.40 mL；而随着复合纳米成膜封堵剂质量分数的增加，形成的滤饼载同压力下的渗水量逐渐减少，当复合纳米成膜封堵剂质量分数为3%时，0.5 MPa 下渗水量为0.63 mL。这是由于复合纳米成膜封堵剂与黏土颗粒通过吸附、桥联使得水化程度增加，颗粒的水化膜变厚，阻止了黏土颗粒絮凝形成大颗粒，使颗粒在钻井液中保持合理分布，形成致密的薄泥饼 。实验表明，复合纳米成膜封堵剂形成的滤饼结构致密，有良好的承压性。
2.7 高温高压滤失及封堵率评价
图7 为复合纳米成膜封堵剂、JCQ-1 和YCS-2质量分数为0~4%的钻井液的高温高压滤失图。
图7 不同封堵剂的钻井液的高温高压滤失量
从 图7 可以看出，随着复合纳米成膜封堵剂质量分数的增加，水基钻井液高温高压滤失量逐渐降低，当其质量分数为4%时，水基钻井液的滤失量从104 mL 降低为29 mL，而同条件下加入JCQ-1 和YCS-2 的滤失量为39 和47 mL，加入复合纳米成膜封堵剂后滤失量明显下降。这是因为，复合纳米成膜封堵剂中含有的酰胺基团能够与黏土颗粒产生强烈吸附而成膜，附着于黏土表面，降低滤失量。此外，纳米级SiO 2 颗粒能够堵塞与其自身尺寸相匹配的裂缝，不同尺寸的微纳米颗粒通过桥接作用也具备堵塞能力。综合以上数据及分析，复合纳米成膜封堵剂在高温高压下对纳米级孔隙也具有良好的封堵效果，并且相比现在市面上的商用封堵剂在降滤失方面有着明显的优势。
图8 为120 ℃、3.5 MPa 下，含复合纳米成膜封堵剂水基钻井液对泥饼的封堵效果评价。
图8 不同质量分数的复合纳米成膜封堵剂的渗透性和封堵率变化
从 图8 可以看出，淡水基浆的渗透性为16.9×10 –2 mD，添加复合纳米成膜封堵剂后，钻井液泥饼渗透性降低，而渗透性越低，说明堵漏效果越好。当复合纳米成膜封堵剂质量分数为4%时，渗透性为1.56×10 –2 mD，封堵率为90.7%。
2.8 泥饼微观形貌分析
图9 为高温高压滤失的钻井液泥饼实物图和SEM 图。
图9 钻井液高温高压滤失实验滤饼照片（a）和SEM 图（b）
从 图9 可以看出，钻井液高温高压滤失实验后的泥饼薄而光滑、致密（ 图9 a）；从微观形貌上看，聚合物纳米颗粒吸附在黏土表面上，形成一层覆盖膜，部分纳米颗粒作为架桥介质对微裂缝进行了填充，从而形成了致密的滤饼（ 图9 b），这样可以减少钻井液进入地层。
2.9 中压砂床封堵性能评价
表2 为加入不同质量分数复合纳米成膜封堵剂的钻井液的砂床封堵性能。
表2 加入不同质量分数复合纳米成膜封堵剂的钻井液的砂床封堵性能
由 表2 可知，未添加复合纳米成膜封堵剂的淡水基浆均全部漏失，这是由于砂粒之间孔隙度太大，没有成膜封堵剂的架桥吸附提供有效支撑，根本达不到任何封堵效果。而向淡水基浆中添加复合纳米成膜封堵剂后，钻井液的封堵性能均有所提高，这是因为，成膜封堵剂中的固相纳米级SiO 2 粒子，通过架桥封堵微裂缝，然后高分子化合物中的酰胺基团在砂石表面吸附，形成一层隔离液体透过的隔离膜，起到良好的封堵效果 。当复合纳米成膜封堵剂的质量分数为1%时，由于架桥粒子和吸附基团含量不足，膜结构密封不够致密，只能起到一定的封堵效果；当复合纳米成膜封堵剂的质量分数≥2%后，侵入深度≤13.3 cm，漏失量均为0，膜结构密封度实验中也均没有出现清水进一步侵入，漏失量均为0，说明此添加量的复合纳米成膜封堵剂具有较强的封堵性能，起到一定的储层保护作用。
3 结论
（1）通过简单的制备方法，成功合成的有机/无机复合纳米成膜封堵剂具有良好的耐温性和分散性，中值粒径为325 nm。
（2）流变性实验表明，老化后的复合纳米成膜封堵剂流变性能相比于老化前增加，有良好的增黏提切作用，可有效携带岩屑，含质量分数为3%复合纳米成膜封堵剂的API 滤失量为10 mL，膜的承压性能增强，在不同的老化温度下，都能够有效控制滤失。复合纳米成膜封堵剂能在泥饼表面形成膜，承压性好。
（3）高温高压实验表明，含质量分数4%的复合纳米成膜封堵剂时，120 ℃、3.5 MPa 滤失量为29 mL，封堵率为90.7%，显示出较好的降滤失性能和封堵能力，与其他封堵剂相比降滤失效果更好、封堵能力更强。
（4）在砂床实验中，当添加质量分数≥2%的复合纳米成膜封堵剂时，钻井液的砂床滤失量为0，密封度实验中滤失量也为0。复合纳米成膜封堵剂可以吸附在黏土表面，形成致密的膜，从而减少滤液进入岩层，达到有效降低页岩的水化膨胀作用，最终实现稳定页岩井壁的作用。
