MOFs负载ACF吸附剂的制备及H2S脱除特性
《精细化工》
2024年 41卷
第8期
20230753
中图分类号：O647.33；TQ424
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全文 图表 参考文献 作者 出版信息
摘要
将活性炭纤维（ACF）负载到金属有机框架材料MOF-199上，在水热条件下制备了MOF-199@ACF吸附剂，利用固定床反应装置评价其脱HS性能；采用氮气吸/脱附、XRD、EDS、SEM、XPS表征和分析了MOF-199@ACF的物相组成；考察了ACF负载量、吸附温度、相对湿度对MOF-199@ACF脱除HS性能的影响，探究了MOF-199@ACF在HS脱除中可能的反应机理。结果表明，与MOF-199相比，ACF负载量（质量分数）为1%的吸附剂MOF-199@1% ACF的HS出现时间从180 min延后至405 min，穿透硫容从7.2 mg/g提升至14.5 mg/g；ACF负载量为1%不会干扰MOF-199结晶形成的稳定结构，ACF参与配位使MOF-199@1% ACF表面粗糙化，导致更多的吸附位点暴露，增加了比表面积（从MOF-199的1108.6 m/g增至1978.3 m/g）；MOF-199@1% ACF是以化学吸附的活化吸附为主，升高温度（30～70 ℃）有利于加快吸附速率；适量水气（相对湿度10%）有助于性能提升（穿透硫容14.8 mg/g）。
关键词: 煤气化 MOF-199 活性炭纤维 脱硫剂 吸附 H 2S 功能材料
煤气化是清洁高效利用煤炭的主要途径，也是应用最为广泛的洁净煤技术 。煤气化过程中，原煤中的杂质硫反应主要生成H 2 S等硫化物，H 2 S具有高腐蚀性和剧毒，微量即对人类健康、设备管路和生态环境造成威胁，很大程度上限制了清洁高效利用煤气的发展 。对H 2 S进行深度净化，是煤矿安全生产和环境治理的重要技术。依据H 2 S的还原性和弱酸性，将脱硫方法分为两大类：干法脱硫和湿法脱硫 。干法脱硫因脱硫效率较高，且操作简便，成为实现H 2 S脱除目标最有前途的技术手段之一 。
干法脱硫主要通过物理、化学吸附及催化氧化实现脱硫，采用的脱硫剂通常有较大的比表面积、发达的孔隙结构和理想的孔容，以及对H 2 S的高度选择性 。金属有机框架材料（MOFs）是一类新型有机-无机杂化晶态多孔材料 [8-10] 。LI等 制备出三维金属有机骨架材料MOF-5；FURUKAWA等 指出三维MOFs比表面积通常在1000～10000 m 2 /g，气体吸附量远远高于传统多孔材料。近年来，MOFs在吸附领域迅速发展，结构与性能有极大提升。PISCOPO等 研究了MOF-74、UiO-66等用于吸附脱硫，展现出MOFs在H 2 S脱除领域的发展前景。然而，在较大的表面张力下，MOFs基体中的金属纳米颗粒容易团聚，将会显著降低催化剂活性；同时，由于孔隙对小分子吸附保留的色散力较弱，MOFs内部的大量空隙往往没有得到充分利用 。高度可调控的孔尺寸和暴露的活性位点使MOFs与其他材料结合制备新型材料成为MOFs的一大发展方向 [15-17] 。KARUPPASAMY等 制备出一种湿化学处理的NiMo-MOF纳米结构，增强了H 2 S的气体选择性；ZHANG等 使用适量三乙醇胺（TEA）对MOF-199改性；杨永杰等 使用ZIF-8负载适量聚乙烯亚胺（PEI），为实现煤炭的清洁高效利用提供了新途径。然而，这些过程增加了工程和制造成本，在大规模应用中面临巨大挑战 。
本文拟优选一种对H 2 S选择性较强的MOF-199材料作为载体，负载兼具环保、优良吸附性能的活性碳纤维（ACF），制备用于H 2 S脱除的高效吸附剂，以期通过提升MOF-199微孔比例、增大比表面积，实现结构和性能上的多方面互补和提升。采用元素分析、扫描电子显微镜（SEM）等对吸附剂进行表征，采用固定床反应器对吸附剂的H 2 S脱除性能进行评价，考察ACF负载量、吸附温度、相对湿度对吸附剂脱硫性能的影响，确定较佳的吸附工艺条件，并对吸附剂在H 2 S脱除中可能的反应机理进行推测。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
均苯三甲酸（H 3 BTC）、对苯二甲酸（PTA），质量分数均为98%，润友（深圳）化学有限公司；三水合硝酸铜〔Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O〕、六水合硝酸锌〔Zn(NO 3 ) 2 ·6H 2 O〕、九水合硝酸铬〔Cr(NO 3 ) 3 ·9H 2 O〕、九水合硝酸铝〔Al(NO 3 ) 3 ·9H 2 O〕、无水氯化锆（ZrCl 4 ）、甲醇（CH 3 OH）、乙醇（C 2 H 5 OH）、二氯甲烷（CH 2 Cl 2 ）、 N , N -二甲基甲酰胺（DMF），质量分数均为99%，天津市科密欧化学试剂有限公司；ACF（KJF1500），江苏科净碳纤维有限公司；去离子水，分析纯，江苏沐阳环境工程科技有限公司。
CS601超级恒温水浴箱，杭州俊升科学器材有限公司；CS101-1EBN电热鼓风干燥炉，广东宏展科技有限公司；SH-SYJ超声波细胞分散仪，杭州声晖超声科技有限公司；JF-6微型固定床反应装置，天津同远恒力科技有限公司；FA1204E电子天平，常州市幸运电子设备有限公司；H 2 S比长式气体检测管，辉县市鑫源仪器仪表有限公司；100 mL含聚四氟乙烯内衬的高压釜，西安仪创仪器设备有限公司；ASAP 2460型N 2 吸/脱附仪，美国麦克仪器公司；7000S/L型X射线衍射仪（XRD），日本岛津公司；X-max型能谱分析仪（EDS），英国牛津公司；Zeiss Ultra Plus场发射扫描电子显微镜（SEM），德国蔡司公司；K-Alpha型X射线光电子能谱仪（XPS），美国赛默飞世尔科技公司。
1.2 方法
1.2.1 MOF-199的设计与合成
本文选取的MOF-199材料，在H 2 S吸附领域已发挥出较优性能。其孔道是三维交叉的正方形，金属中心为Cu 2+ ，Cu 2+ 与H 2 S的作用力较为强烈，是理想的沉淀H 2 S的金属离子 [22-23] ，MOF-199分子结构如 图1 所示。参照文献[24]，通过水热合成法制备MOF-199。
图1 MOF-199结构示意图
1.2.2 MOF-199@ACF的制备
MOF-199@ACF制备流程示意图如 图2 所示。
图2 MOF-199@ACF复合材料的制备流程示意图
（1）取1 g的H 3 BTC溶于17 mL C 2 H 5 OH与17 mL DMF的混合溶剂中并充分搅拌溶解制得溶液A，取2 g的Cu(NO 3 ) 2 ·3H 2 O溶解于17 mL去离子水中并充分搅拌溶解制得溶液B；（2）待溶液A与溶液B完全溶解后进行混合，经磁力搅拌1 h后得到MOF-199前驱液；（3）将ACF研磨成60～100目颗粒，取不同质量的ACF分别加入前驱液中，经磁力搅拌1 h后倒入100 mL含聚四氟乙烯内衬的高压釜中，于85 ℃下反应24 h后，自然冷却至室温；（4）将母液倾析，经过DMF洗涤过滤后，在CH 2 Cl 2 中浸渍3 d，更换CH 2 Cl 2 溶液1次/d；（5）在45 ℃下烘干，得到固体粉末。将ACF负载量（即ACF质量分数，下同）为1%、2%、3%、5%的产品分别命名为MOF-199@1%～5% ACF。
1.3 吸附性能评价实验
MOF-199@ACF的H 2 S脱除性能采用固定床反应装置进行评价，此装置主要由气路系统、计算机控制系统、混合室及反应器等组成。反应装置示意图如 图3 所示。
图3 固定床反应装置示意图
固定床反应装置配备标准气体（体积分数为0.05%的H 2 S、1.00%的O 2 和98.95%的N 2 ）进行供气；设定实验条件为MOF-199@ACF装填量0.2 g，用阻燃海绵固定于内径3 mm的石英管反应器；计算机控制反应温度在30 ℃，入口气体流速为100 mL/min，实验在干燥环境下进行。为排除杂质气体，实验开始前通入N 2 进行排气置换，10 min后关闭N 2 阀门并缓慢打开含有H 2 S的标准混合气体阀门，并以此时刻为0 min开始记录气体数据，H 2 S质量浓度检测时间间隔为5 min。设定H 2 S出口质量浓度达到安全临界值（大约28 mg/m 3 ）时被认为达到穿透点，采用公式（1）计算此时的穿透硫容 。
式中： Q 为穿透硫容，mg/g； ρt 为出口H 2 S质量浓度，mg/m 3 ； ρ 0 为进口H 2 S质量浓度，mg/m 3 ； ν 为气体流速，m 3 /s；Δ t 为H 2 S出现时间到穿透时间的时间变化量，s； m 为MOF-199@ACF的质量，g。
1.4 表征方法
孔隙结构测定：采用N 2 吸/脱附仪测定，每次样品量为0.1 g，分析温度为-195.850 ℃，脱气时间大约20 min，测定材料的N 2 吸/脱附等温线，计算样品的比表面积、孔径分布和孔体积。
SEM表征：使用导电胶进行缠绕，加速电压为1 kV，工作距离为4.9 mm，放大倍数为1000倍，观察MOF-199@1% ACF的表面样貌。
XRD表征：对MOF-199@ACF进行物相分析，配备Cu靶K α 射线，靶电流为40 mA，电压为40 kV，扫描范围为10°～80°，扫描速率为8 (°)/min。
EDS表征：对MOF-199@ACF表面元素构成及分布规律进行测定分析，测定电压为20 kV，电流为20 μA。
XPS表征：实验结束后对吸附质含S和Cu官能团的种类进行测试，用于探究MOF-199@1% ACF吸附H 2 S的内在机理，激发光源为Al K α 射线，功率为120 W。
2 结果与讨论
2.1 吸附剂的脱硫性能分析
图4 和 表1 是MOF-199和4种MOF-199@ACF的H 2 S脱除性能实验结果。
表1 MOF-199和不同ACF负载量MOF-199@ACF的穿透硫容
图4 MOF-199和不同ACF负载量MOF-199@ACF的H
从 图4 和 表1 可以看出，MOF-199@1% ACF脱硫性能表现突出，其H 2 S出现时间（405 min）相较于未负载ACF的MOF-199（180 min）延后225 min，H 2 S穿透时间从MOF-199的210 min延长到435 min，穿透硫容从MOF-199的7.2 mg/g提升至14.5 mg/g。
MOF-199@ACF的脱硫性能与负载量并不成线性关系。推测原因在于，当负载适量ACF时，ACF表面的含氧官能团可充当成核位点，有利于ACF在MOFs表面结晶，暴露更多的活性金属位点；微量ACF被裹进MOF-199空腔，占据了MOF-199孔道空间，形成额外的微孔体积，从而引起比表面积的增加，因此有利于MOF-199对H 2 S分子的吸附；当ACF加入量超过MOF-199适载量，过量的ACF会堵塞材料的孔隙，降低比表面积与孔容，不利于H 2 S的传输，导致其脱硫性能降低。
2.2 吸附剂的表征
2.2.1 孔隙结构分析
图5 是MOF-199@1% ACF、MOF-199@2% ACF和MOF-199的N 2 吸/脱附等温线。
图5 不同样品的N
从 图5 可以看出，在相对压力（ p / p 0 ）较低时，MOF-199@1% ACF、MOF-199@2% ACF和MOF-199展现出微孔材料的典型特征，N 2 吸附曲线陡峭程度较为明显，这表明所有样品的微孔结构均较为发达；所有样品在 p / p 0 ＝0.4处出现H4滞后环，根据IUPAC将N 2 吸/脱附等温线归属于Ⅳ型，同时表明吸附材料也都存在少量介孔。应用非局域密度泛函理论（NLDFT）模型对吸附剂的孔径结构进行分析，结果如 图6 和 表2 所示。
表2 MOF-199及其复合物的比表面积和孔体积参数
图6 样品的NLDFT孔径分布曲线
从 图6 和 表2 可以看出，负载ACF后的MOF-199材料的孔体积及比表面积都发生了不同程度的改变。MOF-199载体及复合材料本身孔体积很小，孔径主要分布在0～2 nm之间，且以0.45～0.60 nm为主。当ACF负载量为1%时，总孔体积明显提高（0.94 cm 3 /g），MOF-199@1% ACF的比表面积急剧增大（从MOF-199的1108.6 m 2 /g增至1978.3 m 2 /g），微孔体积增多（从MOF-199的0.57 cm 3 /g增至0.76 cm 3 /g），微孔比例上升。这是由于ACF与MOF-199基体之间形成额外的微孔体积，验证了ACF成功地固载在载体的孔道内；但当ACF负载量为2%时，MOF-199@ 2% ACF的比表面积（1432.1 m 2 /g）出现下降趋势，这是由于过量的ACF开始影响MOF-199结晶，形成大空腔结构，即产生大量介孔。因此，比表面积和微孔比例皆有所下降。
2.2.2 形貌分析
图7 为MOF-199和MOF-199@1% ACF、MOF-199@2% ACF的SEM图。
图7 MOF-199（a）、MOF-199@1% ACF（b）、MOF-199@2% ACF（c）的SEM图
从 图7 a可以看出，MOF-199呈较为规则的八面体结构，表面光滑，棱角分明，与文献[24]所报道的MOF-199结构一致，表明成功制得MOF-199。从 图7 b可以看出，MOF-199@1% ACF的形态结构与MOF-199相似，未出现明显结构缺陷，其表面粗糙，出现晶体层层堆积的现象，这有利于暴露晶体内部的吸附位点（微孔、金属中心等），提高气体吸附特性 。SEM图验证了采用水热合成法可成功地将ACF负载在载体中，并不会干扰MOF-199结晶形成稳定结构。但当ACF负载量为2%时，MOF-199@ 2% ACF材料的表面出现裂纹形态物质（ 图7 c），表明加入过量ACF会影响MOF-199晶体形态。
2.2.3 物相分析
图8 为MOF-199和MOF-199@1% ACF、MOF-199@2% ACF的XRD谱图。
图8 MOF-199和MOF-199@1% ACF、MOF-199@2%ACF的XRD谱图
从 图8 可以看出，MOF-199特征峰出现的位置与文献[27]报道一致，进一步表明，成功制得MOF-199。MOF-199@1% ACF和MOF-199@2% ACF的衍射峰的位置与MOF-199几乎一致，但强度普遍增强，没有发生衍射峰消失的现象，表明MOF-199的主体结构受到ACF小幅度的干扰，形成更加有序的网络结构。MOF-199@2% ACF中特征峰强度略低于MOF-199@1% ACF，说明过量ACF会对MOF-199载体结晶度造成不利影响。
2.2.4 MOF-199@1% ACF的EDS分析
图9 为MOF-199@1% ACF的EDS面扫结果。
图9 MOF-199@1% ACF表面的EDS图
从 图9 可以看出，MOF-199负载ACF后，MOF-199@1% ACF结构表面C、O元素和活性金属Cu元素分布较为均匀。
图10 及 表3 为MOF-199@1% ACF的EDS谱图及各类元素组成比例。
表3 各类元素的组成
图10 MOF-199@1% ACF的EDS谱图
从 图10 及 表3 可以看出，作为MOF-199材料以及ACF材料中的共同元素C，其质量分数和原子个数百分比在MOF-199@1% ACF中最高；O作为水热反应中不可或缺的元素，其质量分数和原子个数百分比排第二；由MOF-199@1% ACF的EDS谱图上可以清楚地看到Cu的对应峰，Cu元素作为合成MOF-199材料中的少量元素，有利于MOF-199@1% ACF脱硫效果的提高。
2.3 反应条件对吸附剂脱硫性能的影响
2.3.1 吸附温度对吸附剂吸附性能的影响
控制相对湿度为0， 图11 和 表4 是MOF-199@1% ACF在不同吸附温度下的H 2 S脱除性能评价实验结果。
表4 MOF-199@1% ACF在不同吸附温度下的穿透硫容
图11 不同吸附温度下MOF-199@1% ACF的H
从 图11 和 表4 可以看出，在30～70 ℃，MOF-199@1% ACF对H 2 S的吸附量随着吸附温度的升高而增大，H 2 S的出现时间从405 min延长至425 min，穿透时间由435 min延长至455 min，穿透硫容从14.5 mg/g提升至15.2 mg/g，这说明吸附温度的提升有利于MOF-199@1% ACF对H 2 S的吸附行为。通常气体的吸附是低温有利，当吸附过程需要克服活化能，升高温度才利于加快吸附速率 。结果表明，MOF-199@1% ACF对H 2 S的吸附同时涉及物理吸附和化学吸附，且以化学吸附的活化吸附为主，尽管升高温度不利于物理吸附H 2 S，但会促进H 2 S分子在吸附剂表面的扩散，使得H 2 S分子更容易接触吸附剂表面并被捕获，同时系统的熵值增大，热效应增大，利于键的产生，显著提高对H 2 S的化学吸附，增加H 2 S吸附量。
2.3.2 水气对吸附剂吸附性能的影响
控制反应温度为30 ℃， 图12 和 表5 是MOF-199@1% ACF在不同相对湿度下的H 2 S脱除性能评价实验结果。
表5 MOF-199@1% ACF在不同相对湿度下的穿透硫容
图12 不同相对湿度下MOF-199@1% ACF的H
从 图12 和 表5 可以看出，少量水气对MOF-199@1% ACF脱硫性能有所提升。当相对湿度为10%时，MOF-199@1% ACF的穿透硫容为14.8 mg/g，表现出最佳的反应性能。适量水气对MOF-199@1%ACF的H 2 S吸附/氧化促进机制如 图13 所示。
图13 适量水气对MOF-199@1% ACF的H
MOF-199@1% ACF是多孔材料，已有文献证明，在多孔材料吸附/氧化H 2 S时，水对于H 2 S脱除具有重要作用 。环境中的水气会吸附在材料表面形成薄层水膜，H 2 S进入孔中在水膜存在下解离为HS - ，HS - 在O 2 作用下氧化为单质硫。然而，随着水气量的增多，水分子会与MOFs材料的不饱和金属中心配位，与H 2 S产生竞争吸附，当含水量过多时，会导致材料浸湿，堵塞孔隙，从而失去脱硫能力。
2.4 反应机理探讨
图14 为脱硫性能测试实验结束后吸附剂的XPS结果，分析吸附剂中含S和Cu官能团的种类。
图14 MOF-199@1% ACF反应后的高分辨XPS谱图
从 图14 可以看出，Cu 2 p 高分辨XPS谱图（ 图14 a）中，在结合能932.0和934.1 eV处两峰分别对应CuS以及CuO；而S 2 p 高分辨XPS谱图（ 图14 b）中，在结合能162.2和163.6 eV处两峰分别归属于CuS以及S。结果表明，MOF-199@1% ACF吸附H 2 S发生了化学反应产生了CuS及S单质。
国内外学者报道了多孔材料或含Cu化合物脱除H 2 S的反应机理，结合文献报道及产物分析 [30-32] ，推测了MOF-199@1% ACF在H 2 S脱除中可能的反应机理，如 图15 所示。
图15 MOF-199@1% ACF对H
MOF-199@1% ACF通过物理和化学吸附对H 2 S进行脱除，以化学吸附为主。原因有三方面：（1）MOF-199@1% ACF可提供很大的内部空间以及内表面，为H 2 S提供落脚点；（2）负载ACF后的MOF-199@1% ACF不仅为H 2 S的吸附提供活性位点，还能促进H 2 S分子的解离；（3）MOF-199@1% ACF的开放不饱和金属Cu 2+ 及有机配体与H 2 S之间存在作用力。
H 2 S分子为三点模型，S原子是H 2 S分子唯一的L-J相互作用点。首先，H 2 S吸附在吸附剂外表面上，此吸附量与MOF-199@1% ACF的外比表面积相关。其次，H 2 S通过扩散进入MOF-199@1%ACF的孔隙结构中，H 2 S扩散速率受到MOF-199@1% ACF的微、介孔含量影响。最后，MOF-199@1%ACF依靠范德华力将H 2 S捕获到孔隙结构中，完成物理吸附过程。化学吸附过程中，H 2 S经水膜解离为HS - ，与原料气中O 2 在活性组分ACF催化作用下生成S沉积在脱硫剂孔隙中，或与Cu 2+ 配位，生成CuS，完成整个吸附过程。
3 结论
（1）通过XRD、EDS、SEM等表征验证了活性组分ACF被成功地负载在MOF-199孔道内，与MOF-199相比，ACF负载量为1%的MOF-199@ 1%ACF形貌未发生较大改变，ACF的引入未干扰到MOF-199晶体的形成。
（2）MOF-199@1% ACF的H 2 S穿透时间（435 min）相较于MOF-199（210 min）大幅度延后，且穿透硫容也从7.2 mg/g提升至14.5 mg/g。
（3）升高吸附温度（30～70 ℃）有利于加快吸附速率，表明MOF-199@1% ACF吸附H 2 S是以化学吸附的活化吸附为主；适量水气（相对湿度10%）在材料表面形成薄层水膜，有利于促进H 2 S分子的解离。
（4）较大的比表面积及丰富的孔隙结构使MOF-199@1% ACF表现出优良的物理吸附性能；化学吸附中，H 2 S经水膜解离为HS - ，在活性组分ACF的催化下被O 2 氧化成S单质，或与Cu 2+ 配位，生成CuS，最终实现H 2 S的深度脱除。
（5）本文研究不同负载量及不同反应条件下对吸附材料的性能影响，仅对MOF-199@1% ACF脱硫性能进行适度优化，后续可进行更加细致的研究，使MOF-199@ACF复合材料对H 2 S的深度脱除性能达到更优。
