含钛渣制备多孔沸石分子筛吸附剂及其CO2吸附性能
《精细化工》
2024年 41卷
第8期
20230795
中图分类号：X701；TQ424
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摘要
以钒钛磁铁矿高炉冶炼产生的水淬渣为主要原料，经“酸处理-碱熔-水热晶化”制备了多孔沸石分子筛吸附剂（简称吸附剂，下同），采用XRD、SEM、FTIR对吸附剂进行了表征，考察了NaAlO添加量对吸附剂结构的影响，采用动态吸附法评价了吸附剂的CO吸附性能，考察了预处理温度、吸附温度和CO流量对吸附剂的CO吸附性能的影响，并利用动力学模型进行了数据拟合，分析了其吸附行为。结果表明，随着NaAlO添加量的增加，水热晶化产物依次完成了“无定形→初步结晶→FAU型→LTA型”沸石分子筛的结构转变；制备的吸附剂（Z-4）经350 ℃预处理，在吸附温度25 ℃、CO流量分别为1.4 mL/min（固定床反应装置）和50 mL/min（同步热分析仪）的条件下，CO吸附效果最佳，其CO穿透与饱和吸附量为2.16、3.39 mmol/g；其CO吸附行为符合拟二级动力学模型，吸附过程由物理和化学吸附共同主导，拟二级动力学模型吸附速率常数为0.0785 mmol/(g·s)；经5次循环吸附/再生后，其CO饱和吸附量保持率为96.8%。
关键词: 含钛渣 水热合成 多孔沸石分子筛 CO 2吸附 吸附动力学 功能材料
在中国全面高速发展的进程中，冶金行业作为国民经济的重要基础工业，为经济社会的发展作出了重要贡献，但同时产生了大量的固体废弃物，其中仅含钛高炉渣堆存量已达7000多万t，每年还以380多万t的速度增加 。堆积的废渣不仅占据大量的土地资源，而且其中的金属元素流失会造成严重的环境污染，其中一些有用元素也随之被浪费。因此，如何实现含钛渣的资源化利用，实现“双碳”背景下的良性循环，已成为当下冶金行业亟待解决的重要问题。
传统含钛高炉渣的处理方法，如制备水泥 、混凝土 、矿渣砖 及玻璃 等，可以部分实现高炉渣的资源化利用，但不能充分发挥其价值。因此，研究者们开始致力于开发新的利用途径，例如：提取有价金属 、制备催化剂 和吸附剂 [10-11] 等，以此来充分实现高炉渣的高价值化利用。当今各类环境污染问题日益严峻，而每年超百亿吨的CO 2 等温室气体排放引起的全球气候变暖更是雪上加霜，这些都严重影响了人类的生活。在此背景下，如何结合固废的资源化利用与CO 2 捕集来协同改善环境污染问题，成为当前的研究热点。
沸石分子筛是一种含水的碱金属或碱土金属铝硅酸盐晶体，具备均一可调的孔结构和良好的水热稳定性 [12-13] ，其比表面积较大，因此对废水中的污染物 [14-16] 和CO 2 等温室气体 [17-19] 均具有很好的吸附和捕获效果，其中，八面结构分子筛（FAU）、丝光结构分子筛（MOR）、五硅分子筛（MFI）、立方结构分子筛（LTA）等多孔沸石分子筛及其改性材料是最为常见的CO 2 吸附剂 。贾贺 利用稻壳灰为硅源制备了不同富铝ZSM-5分子筛，CO 2 饱和吸附量最高为2.39 mmol/g。而拥有八面体骨架结构的X型和立方体的LTA型沸石分子筛的CO 2 饱和吸附量分别达3.70和2.12 mmol/g 。为解决合成沸石分子筛过程中硅、铝源成本问题，研究者们通过利用富含硅、铝组分的粉煤灰 、偏高岭土 、高炉渣 、煤矸石 等废弃物替代人工合成原料制备沸石分子筛，这样既实现了固废的资源化利用，同时可达到“以废治废”和“以污治污”的目的。CHEN等 以粉煤灰为原料，采用微波和超声协同活化的方法制备了结晶度和纯度较高的K-MER沸石分子筛，其CO 2 饱和吸附量最大为2.12 mmol/g。KALVACHEV等 采用沸石制取、熔融-水热处理的两级工艺，用粉煤灰制备了X型沸石分子筛，在22 ℃下对CO 2 的饱和吸附量达1.36 mmol/g。VERRECCHIA等 以粉煤灰为原料，通过碱熔融联合水热法制备了X型沸石分子筛，其CO 2 饱和吸附量最大为3.3 mmol/g。可见，以固废为原料制备多孔沸石分子筛吸附剂，具有良好的可行性和应用前景。然而，目前以含钛渣为原料制备多孔沸石分子筛的研究鲜见文献报道。
本文拟以钒钛磁铁高炉冶炼产生的水淬渣为主要原料，通过“酸处理-碱熔-水热晶化”策略来合成系列多孔沸石分子筛吸附剂，重点考察原料配比对沸石分子筛结构类型的影响；采用动态吸附法评价不同条件下吸附剂对CO 2 吸附性能，并利用动力学模型进行数据拟合分析其吸附行为。以期为含钛渣的综合利用提供思路和参考。
1 实验部分
1.1 原料、试剂与仪器
钒钛磁铁高炉冶炼产生的水淬渣（简称含钛渣，TBFS），四川某冶炼厂；NaOH、NaAlO 2 、盐酸（浓度5 mol/L），AR，天津市风船化学试剂科技有限公司。
TTR Ⅲ型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；EpsilonⅠ型X射线荧光光谱分析仪（XRF），英国Malvern公司；Qunanta 200型扫描隧道电子显微镜（SEM），荷兰FEI公司；ASAP 2460型物理吸附仪，美国Merck公司；TENSOR 27型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），德国Bruker公司；TILON BMG-3型气相在线过程质谱仪（MS），Tilon GRP科技有限公司；STA449型同步热分析仪（TGA），德国Netzsch公司。
1.2 制备方法
以含钛渣为原料制备多孔沸石分子筛吸附剂的流程示意图如 图1 所示。
图1 以含钛渣为原料制备多孔沸石分子筛吸附剂的流程示意图
1.2.1 含钛渣预处理
将含钛渣在80 ℃干燥24 h后，用球磨机粉磨4 h过200目筛制得TBFS粉末。经XRF测得TBFS主要化学组成为CaO（质量分数27.96%）、TiO 2 （质量分数12.63%）、SiO 2 （质量分数25.22%）、Al 2 O 3 （质量分数12.19%）、MgO（质量分数9.59%）和Fe 2 O 3 （质量分数8.59%）等，其中，SiO 2 和Al 2 O 3 以无定形态存在。
1.2.2 多孔沸石分子筛的制备
以TBFS粉末为原料，制备多孔沸石分子筛。具体步骤为：按照固液比（g∶mL）1∶12，称取30 g TBFS粉末，加入到360 mL浓度为5 mol/L盐酸中，室温下搅拌4 h后，以8000 r/min的速率离心，沉淀用去离子水洗至中性后，在100 ℃下干燥12 h，得到酸处理渣（ATBFS）；随后，按 m (NaOH)∶ m (ATBFS)＝1.2∶1.0，称取12 g（0.3 mol）NaOH和10 g的ATBFS混合均匀后倒入坩埚中，在650 ℃下煅烧2 h，待冷却后用研钵研磨成粉（样品累计粒度分布达到10%、50%和90%时所对应的粒径： D 10 =3.68 μm、 D 50 =30.2 μm、 D 90 =97.3 μm），得到煅烧样品（CTBFS）；最后，称取12 g的CTBFS、一定量（1.6、3.2、4.0、5.2、6.4、8.0 g）NaAlO 2 和72 mL去离子水置于烧杯混合后，将烧杯放置在磁力搅拌器上，室温下搅拌反应3 h后，转移到100 mL晶化反应釜中，在100 ℃下晶化12 h，反应结束后冷却至室温，样品经过滤、去离子水洗涤后于100 ℃下干燥12 h，制得粉末状多孔沸石分子筛吸附剂。根据加入的NaAlO 2 质量，样品名分别标记为Z-1、Z-2、Z-3、Z-4、Z-5和Z-6。
1.3 样品表征
采用XRD表征样品的物相组成，操作参数：Cu K α 辐射源（ λ =0.15406 nm），管电压和管电流分别为40 kV和30 mA，扫描速率5 (°)/min，扫描范围5°～90°。采用XRF测定样品化学元素组成。采用SEM表征样品表面的微观形貌变化。采用物理吸附仪测定样品的比表面积和孔体积，样品在350 ℃下抽真空预处理4 h，液氮冷却至-196 ℃，进行低温N 2 吸附-脱附实验，并利用BET（Brunauer-Emmett-Teller）法计算比表面积，HK（Horvath-Kawazoe）法计算微孔的孔容和孔径分布，BJH（Barrett-Joyner-Halenda）法计算介孔的孔容和孔径分布。采用FTIR通过KBr压片法测定样品表面官能团结构变化，扫描范围4000～400 cm -1 ，分辨率4 cm -1 ，扫描次数32次。
1.4 CO
1.4.1 不同NaAlO 2 添加量的影响
在固定床反应装置上进行CO 2 动态吸附性能测试。首先，将吸附剂样品进行压片、研磨、过筛（40～60目）；然后，称取0.5 g吸附剂装入石英管（6 mm×4 mm×40 cm）中，将系统温度升至350 ℃，通入氩气（20 mL/min），保持2 h，以除去样品中的水分和系统其他气体；待系统温度冷却至25 ℃，通入CO 2 /Ar混合气体（Ar：18.6 mL/min；CO 2 ：1.4 mL/min）进行动态吸附实验，通过气相在线过程质谱仪检测CO 2 出口浓度，待其＜1 mmol/L时，定义为穿透点，此时的CO 2 吸附量为穿透吸附量（mmol/g）；当出口浓度趋于入口浓度时，表明吸附达饱和，此时的CO 2 吸附量为饱和吸附量（mmol/g）。根据动态吸附曲线按公式（1）计算CO 2 吸附量 ：
式中： qt 为 t 时刻CO 2 吸附量，mmol/g； m 为吸附剂质量，g； ν 为混合气体流量，mL/min； φ 0 和 φ 分别为CO 2 的初始和出口处测定的体积分数，%； T 为实验温度，K； T 0 为273.15 K； V m 是标准摩尔体积，22.4 L/mol； t 为吸附时间，min。
1.4.2 不同预处理温度的影响
经1.4.1节得到CO 2 动态吸附性能最优的吸附剂，按照1.4.1节步骤，在吸附温度25 ℃、CO 2 流量为50 mL/min条件下，考察不同预处理温度（150、350、550 ℃）对CO 2 吸附性能的影响。
1.4.3 不同吸附温度的影响
经1.4.1节得到CO 2 动态吸附性能最优吸附剂，按照1.4.1节步骤，固定预处理温度350 ℃、CO 2 流量为50 mL/min条件下，考察不同吸附温度（25、50、75 ℃）对吸附剂CO 2 吸附性能的影响。
1.4.4 循环性能
优异的循环再生能力是评价吸附剂性能的另一重要指标。为了探究利用含钛渣合成的多孔沸石分子筛吸附剂对CO 2 的循环吸附稳定性，经1.4.2节得到CO 2 动态吸附性能最优吸附剂，采用同步热分析仪，将吸附剂在0.1 MPa、350 ℃及氩气气氛下（50 mL/min）预处理2 h，待系统温度冷却至25 ℃，通入CO 2 气体（50 mL/min）进行吸附实验，吸附过程在恒温下持续2 h，待吸附平衡后在氩气氛围下持续升温至350 ℃脱气 2 h，待系统冷却至25 ℃，通入CO 2 持续吸附2 h，如此循环吸附5次。
1.5 CO
为更好地描述所制备的多孔沸石分子筛吸附剂的CO 2 吸附性能，研究CO 2 吸附过程中的质量传递过程，需对吸附剂的CO 2 吸附过程进行动力学分析，用于预测CO 2 吸附速率及为CO 2 吸附机制提供有价值的信息。
在环境压力下，吸附动力学实验在同步热分析仪上进行。称取约5～15 mg样品放入致密氧化铝坩埚中。在实验前，将吸附剂在0.1 MPa、350 ℃及氩气气氛下（50 mL/min）预处理2 h，以除去样品中的水分和系统其他气体。然后，待系统温度冷却至25 ℃，通入CO 2 气体（50 mL/min）进行吸附实验，吸附过程在恒温下持续2 h。当观察到曲线不再继续上升，趋于平缓状态，说明吸附到达平衡。通过热重分析仪记录样品质量随时间变化的百分数（ w ，%），按公式（2）计算CO 2 吸附量 ：
式中： Q 为CO 2 吸附量，mg/g； m 0 为吸附剂的初始质量，mg； mt 为达到吸附平衡时吸附剂的质量，mg； w 为整个吸附过程中吸附剂质量随时间变化的百分数，%。
基于上述实验结果，采用拟一级和拟二级动力学模型分析CO 2 分子在多孔沸石分子筛吸附剂中的吸附行为。拟一级吸附动力学模型用于描述吸附质在吸附剂表面的吸附是物理吸附主导 ，其吸附速率与吸附位点数量之间成正比关系，是目前最常用的吸附速率模型；拟二级动力学模型主要用于描述化学吸附控制的吸附速率，吸附活性中心的数量与吸附速率直接相关，与该数量的平方成正比 。拟一级和拟二级吸附动力学模型如公式（3）、（4）所示：
式中： qt 是 t 时的CO 2 吸附量，mmol/g； q e 是平衡时的CO 2 吸附量，mmol/g； k 1 是准一级速率常数，s -1 ； k 2 是准二级速率常数，mmol/(g·s)。
2 结果与讨论
2.1 吸附剂结构性质分析
图2 为TBFS、ATBFS及Z-1～Z-6的XRD谱图。
图2 含钛渣和酸处理渣（a）及制备的多孔沸石分子筛吸附剂（b）的XRD谱图
从 图2 a可以看出，TBFS谱图中可以观察到2 θ =20°～40°范围内的宽衍射峰，其对应于含钛渣中的非晶相 ；ATBFS谱图中可以看到2 θ =15°～35°范围内的宽衍射峰，其与无定形的SiO 2 有关 ，这表明，酸处理过程中，含钛渣与盐酸反应后生成了无定形SiO 2 ，这为后续合成沸石分子筛提供了优质的硅源。
从 图2 b可以看出，当NaAlO 2 添加量较低时（1.6和3.2 g）制备的Z-1和Z-2并未出现明显的衍射峰信号，这表明其材料还是以无定形为主。当NaAlO 2 添加量增至4.0 g时，制备的Z-3在2 θ =6.1°、10.0°、11.7°、15.4°、20.1°、23.3°和31.0°等处出现了明显的衍射峰，这归属于FAU型分子筛的典型特征衍射峰 ，表明该样品在水热合成过程中趋向于形成FAU型沸石分子筛结构；当NaAlO 2 添加量增至5.2 g时，制备的Z-4仍然表现出FAU型沸石分子筛结构，但其衍射峰强度有所降低，且出现了少量归属于LTA型沸石分子筛的特征衍射峰（2 θ =7.1°、10.1°、12.3°、16.0°、21.6°、24.0°、27.1°、29.9°和34.2°） ，表明水热结晶过程中，Z-4部分结构趋向转变为LTA型沸石分子筛，成为FAU型与LTA型分子筛的共晶结构；继续增加NaAlO 2 添加量至6.4 g，制备的Z-5的XRD谱图上仅出现与LTA型沸石分子筛相吻合的特征衍射峰，表明Z-5已彻底转变为LTA型沸石分子筛结构；当NaAlO 2 添加量增至8.0 g时，制备的Z-6依旧表现为LTA型分子筛结构，但其衍射峰强度开始降低，表明过高NaAlO 2 添加量不利于LTA型沸石结构的形成，这主要可能是由于合成体系的碱性环境过强。以上结果表明，TBFS在经过“酸处理-碱熔-水热晶化”系列步骤处理后可制备不同结构的沸石分子筛吸附剂，NaAlO 2 添加量决定了沸石分子筛结构类型。
图3 为Z-1～Z-6的SEM图。
图3 不同多孔沸石分子筛吸附剂的SEM图
从 图3 可以看出，Z-1样品颗粒堆积呈无规则形式（ 图3 a），说明其未产生特定规则的晶体形貌；Z-2样品表现出光滑表面的大颗粒结晶体，并伴有少部分晶体生成（ 图3 b），但尚未转化为规则的沸石分子筛形貌，这与XRD表征的结果一致；Z-3样品中可以明显地观察到一种八面体晶体结构（ 图3 c），这归属于FAU型沸石分子筛的特征形貌 ，其晶粒尺寸约2～3 μm；Z-4样品表现出均匀的八面体结构，晶粒较小，除此之外，还存在一些不规则的结构形貌，且有向立方体结构转变的趋势（ 图3 d），可能是由于存在LTA型分子筛共晶结构；Z-5样品形貌结构表现为规则的立方体结构（ 图3 e），晶粒大小约1～2 μm，这归属于LTA型沸石分子筛的特征形貌 ；Z-6样品立方体结构的棱边更圆滑（ 图3 f），这可能是过多NaAlO 2 的添加导致硅铝比减小，阻碍了沸石分子筛的结晶，降低了其结晶度，这也与XRD表征结果相吻合。
图4 为Z-1～Z-6的FTIR谱图。
图4 不同多孔沸石分子筛吸附剂的FTIR谱图
从 图4 可以看出，Z-1和Z-2样品仅出现1002 cm -1 处与T—O—T（T=Al、Si）结构相关的吸收峰，说明此两种样品未形成沸石分子筛的规则晶体结构，这与XRD和SEM结果相吻合；Z-3样品中出现的1074和1002 cm -1 、756和564 cm -1 、466 cm -1 处的吸收峰，分别对应于T—O—T（T=Al、Si）的对称拉伸振动、与方钠石（ β ）笼的双六元环（D6R）连接相关的指纹峰、T—O的弯曲振动峰 ，以上吸收峰的出现说明Z-3样品为FAU型沸石分子筛；与Z-3样品不同的是，Z-4样品还出现了670 cm -1 处归属于双四元环（D4R）结构中T—O—T（T=Al、Si）的对称拉伸振动峰 ，说明该样品中存在LTA型结构的沸石分子筛，这与XRD结果相吻合；Z-5和Z-6样品中756 cm -1 处的吸收峰消失，同时伴随着564 cm -1 处的吸收峰偏移至550 cm -1 处，该峰与双四元环（D4R）结构中T—O—T（T=Al、Si）的对称拉伸振动相关 ，说明在过高NaAlO 2 添加量下，水热合成过程中次级结构单元更趋向于D4R结构，而形成LTA型沸石分子筛。
图5 为NaAlO 2 添加量不同条件下合成Z-1～Z-6过程示意图。从 图5 可以看出，路线1中，在低NaAlO 2 添加量条件下，经水热合成及Na + 诱导，无定形硅铝TO 4 （T=Al、Si）四面体结构更容易形成D6R次级结构单元，进而通过六元环用6个氧桥相互连接相邻的两个 β 笼，随之8个 β 笼连接形成一个大笼（ α 笼），最后形成FAU型沸石分子筛。然而，随着NaAlO 2 添加量的增加，从路线2可以看出，水热合成体系中的pH增大，Na + 质量分数增加（ 表1 ），导致无定形硅铝TO 4 四面体结构更容易形成D4R次级结构单元，随后通过四元环用4个氧桥相互连接相邻的两个 β 笼，随之8个 β 笼连接形成立方晶系的LTA型沸石分子筛。
表1 不同多孔沸石分子筛吸附剂的结构性质Table 1 Structural properties of different zeolite molecular sieve adsorbents
图5 不同多孔沸石分子筛吸附剂合成过程示意图
图6 为Z-1～Z-6的N 2 吸附-脱附等温线、HK微孔孔径分布图及BJH介孔孔径分布图。 表1 为Z-1～Z-6的结构性质。
图6 不同多孔沸石分子筛吸附剂的N
从 图6 a可以看出，Z-1和Z-2样品表现为Ⅳ型等温线 ，在较高的相对压力区域（0.4＜ p / p 0 ＜1.0）内出现明显的回滞环，说明材料中存在介孔结构，其介孔孔径分别约为29.10、15.60 nm（ 图6 b、c， 表1 ），这是由于低NaAlO 2 添加量无法让Z-1和Z-2形成晶体，材料依旧主要以ATBFS的介孔形式存在。随着NaAlO 2 添加量的增加，制备的Z-3和Z-4样品对应微孔结构相关的Ⅰ型吸附等温线（ 图6 a） ，它们在非常低的相对压力下（ p / p 0 ＜0.1）N 2 吸附量显著增加，而后随着相对压力缓慢上升（0.4＜ p / p 0 ＜1.0），吸附曲线与脱附曲线几乎在同一位置，表明Z-3和Z-4的吸附构型主要为物理吸附，同时证实了微孔的存在，微孔孔径约为0.78 nm（ 图6 b），符合FAU型分子筛十二元环孔结构特征 。由 表1 可知，Z-3和Z-4微孔比表面积分别达到576.3、492.3 m 2 /g。当NaAlO 2 添加量持续增加，制备的Z-5和Z-6样品BET比表面积仅约为11 m 2 /g，这与LTA型分子筛的孔结构特征严重不符 。出现这种情况的原因是，LTA型分子筛的孔径约为0.36～0.38 nm（ 图6 b），与N 2 分子的直径（0.36 nm）非常接近，所以N 2 很难有效进入LTA型分子筛的孔内，导致LTA型分子筛的吸脱附能力不足。这种情况可能也会影响Z-5和Z-6样品对CO 2 （动力学直径为0.34 nm）的吸附能力。
2.2 CO
按1.4.1节进行CO 2 吸附实验， 图7 a、d为Z-1～Z-6的CO 2 动态吸附穿透曲线和CO 2 穿透和饱和吸附量。
图7 不同多孔沸石分子筛吸附剂的CO
从 图7 a可以看出，随着NaAlO 2 添加量的增加，Z-1～Z-6对CO 2 吸附性能呈先上升后下降的趋势，Z-1～Z-6的CO 2 吸附穿透点分别为53、229、953、1094、912、860 s，经公式（1）计算，它们的CO 2 穿透吸附量分别为0.16、0.48、1.87、2.16、1.81、1.68 mmol/g，CO 2 饱和吸附量分别为0.45、0.72、3.20、3.39、2.41、2.16 mmol/g（ 图7 d），Z-4表现出最佳的CO 2 吸附性能。结合 表1 分析，这可能主要是因为，Z-4主要为FAU型沸石分子筛，且处在与CO 2 接触的 α 笼中Na + 吸附位数量高于其他吸附剂 [43,45] 。
图7 b、e为不同预处理温度对Z-4样品CO 2 动态吸附穿透曲线和CO 2 穿透和饱和吸附量的影响结果。
从 图7 b可以看出，随着Z-4样品活化温度（150、350、550 ℃）的增加，在25 ℃时的CO 2 穿透吸附时间呈先增长后下降趋势，CO 2 吸附穿透点分别为272、1094、1002 s。经公式（1）计算，CO 2 穿透吸附量分别达到0.52、2.16和1.91 mmol/g（ 图7 e），这是因为，随着活化温度的增加，样品中吸附的气体杂质和结晶水被脱除，从而暴露出更多的吸附位点。相比之下，样品经350和550 ℃活化后，其CO 2 穿透吸附量（2.16和1.91 mmol/g）相差不大，这是因为样品中的气体杂质及结晶水在350 ℃时已经基本被脱除，因此，后续研究可选用350 ℃进行活化，降低预处理能耗。
图7 c、f为不同吸附温度对Z-4样品的CO 2 动态吸附穿透曲线和CO 2 穿透和饱和吸附量的影响结果。从 图7 c可以看出，随着吸附温度（25、50、75 ℃）升高，Z-4的CO 2 穿透点分别为1094、694、424 s。经公式（1）计算，Z-4在25 ℃的吸附温度下，CO 2 穿透吸附量和饱和吸附量达到最大，分别为2.16、3.39 mmol/g（ 图7 f）。说明Z-4的最佳吸附温度为25 ℃。这是因为，Z-4样品中主要吸附位点为Na + ，与CO 2 间吸附作用力较弱，所以过高温度不利于CO 2 吸附，但有利于CO 2 脱附，可实现循环再生。因此，在后续实验中吸附剂吸附温度设定为25 ℃。
图8 为Z-4的CO 2 吸附循环再生性能考察结果。
图8 Z-4的CO
从 图8 可以看出，在第1次使用时，Z-4的CO 2 饱和吸附量为3.39 mmol/g。经过5次吸附-脱附循环后，CO 2 饱和吸附量为3.28 mmol/g，CO 2 饱和吸附量保持率为96.8%，这表明Z-4具备良好的循环稳定性。
将不同类型的多孔沸石分子筛吸附剂对CO 2 的吸附性能同本文Z-4的FAU和LTA共晶结构的样品对CO 2 吸附性能进行对比，结果如 表2 所示。从 表2 可以看出，以含钛渣合成的多孔沸石分子筛吸附剂Z-4与文献报道合成的沸石分子筛（如NaX [29,46] 、NaA 、LTA [47,49] 、CFAZ/ZIF-8 、K-CHA 、CFAZ M3_1 等）对CO 2 的吸附性能相当，均表现出优异的吸附性能。
表2 文献报道的多孔沸石分子筛吸附性能
2.3 CO
图9 为不同预处理温度、吸附温度及CO 2 流量下，Z-4的CO 2 动态吸附曲线。 表3 为拟一级动力学模型和拟二级动力学模型拟合结果。
表3 不同条件下，不同动力学模型拟合Z-4的CO
图9 不同预处理温度（a、b）、吸附温度（c、d）和CO
从 图9 和 表3 可以看出，拟二级动力学模型能很好地拟合Z-4的CO 2 动态吸附曲线，说明Z-4吸附CO 2 的过程同时存在物理吸附和化学吸附。如 图9 a和b所示，在吸附温度25 ℃、CO 2 流量50 mL/min条件下，随着预处理温度的升高，Z-4达到平衡吸附的时间缩短，这是由于较高的预处理温度下，吸附剂中的水分及杂质被脱除得又快又干净，在通入CO 2 气体后，能迅速地占据吸附位点，完成吸附，但其最终吸附量基本保持不变。Z-4经350 ℃预处理有利于加快CO 2 吸附，其拟二级吸附速率常数 k 2 可以达到0.0785 mmol/(g·s)。而Z-4经高温（550 ℃）预处理后， k 2 降至0.0200 mmol/(g·s)，这可能是由于高温处理对材料结构造成了部分破坏，从而影响其吸附稳定性。
图9 c和d为吸附剂Z-4在不同吸附温度下（350 ℃预处理，50 mL/min CO 2 流量）的动态CO 2 吸附曲线及其动力学拟合结果。从 图9 c和d可以看出，随着吸附温度的升高，Z-4的CO 2 吸附量显著下降，由25 ℃下的3.39 mmol/g降至75 ℃下的1.47 mmol/g，降低了约56.6%，这表明吸附温度过高将不利于CO 2 的吸附，原因可能是，Z-4中Na + 吸附位与CO 2 吸附作用力较弱 ，但可以加快其吸附速率，50 ℃下 k 2 可达到0.1031 mmol/(g·s)。
图9 e和f为不同CO 2 流量（350 ℃预处理、25 ℃吸附）对Z-4的CO 2 动态吸附及其动力学拟合结果。从 图9 e和f可以看出，50 mL/min下饱和吸附量最佳，为3.391 mmol/g，而较高（70 mL/min）或较低（30 mL/min）的流量都不利于吸附的进行，可能是因为在较高的流量下，CO 2 分子与吸附活性位点之间的传递阻力减小，吸附过程中CO 2 分子的停留时间缩短，从而导致其饱和吸附量略微降低；而较低CO 2 流量下，分子扩散到吸附位点的速率降低〔 k 2 为0.0424 mmol/(g·s)〕，导致大量的吸附位点未被占据，从而导致吸附量有所降低，CO 2 吸附达到最终的平衡点需要更长的时间。
图10 为Z-1～Z-6经350 ℃预处理后，在25 ℃吸附温度和50 mL/min的CO 2 流量下的CO 2 动态吸附曲线。 表4 为动力学模型拟合所得结果。
表4 不同多孔沸石分子筛吸附剂动力学模型拟合结果
图10 不同多孔沸石分子筛吸附剂的CO
从 图10 a、b和 表4 可以看出，Z-1的拟一级动力学模型相关系数 R 2 （0.987）大于拟二级动力学模型（0.954），说明Z-1以物理吸附为主，这与XRD展现的无定形物相符合；Z-2则正好相反，虽然它并没有形成规则的沸石，但已经出现部分结晶体，其吸附速率常数〔 k 2 ＝0.0285 mmol/(g·s)〕远大于Z-1〔 k 2 ＝0.0076 mmol/(g·s)〕，其拟二级动力学模型相关系数 R 2 （0.951）大于拟一级动力学模型（0.822）；Z-3为结晶度良好的FAU型沸石分子筛，其平衡吸附量（ q e =3.197 mmol/g）更接近实际测得的数值（3.20 mmol/g），且拟一级动力学模型相关系数 R 2 （0.910）大于拟二级动力学模型（0.898），说明Z-3也以物理吸附为主；Z-4是以FAU型分子筛为主的共晶结构，与拟二级动力学模型拟合更好，说明Z-4为物理吸附和化学吸附共同主导；Z-5和Z-6的拟二级动力学模型相关系数 R 2 均约为0.90，都大于拟一级动力学模型，因此LTA型的多孔沸石分子筛吸附剂对CO 2 吸附同样为物理和化学吸附共同作用。尽管Z-5和Z-6的CO 2 饱和吸附量与Z-3和Z-4样品差不多，但其拟二级动力学吸附速率显著偏低〔 k 2 分别为0.0032、0.0073 mmol/(g·s)〕，这主要归因于LTA型Z-5和Z-6的介孔孔径（0.36～0.38 nm）与CO 2 分子直径（0.34 nm）非常接近，导致CO 2 分子进入孔道的扩散速率较缓慢。相比之下，FAU型的Z-3和Z-4样品介孔孔径（0.78 nm）大于CO 2 分子的动力学直径，加速了其与FAU型沸石分子筛 α 笼中Na + 吸附位的接触，进而提高了吸附速率。
3 结论
本文以含钛渣为原料，经“酸处理-碱熔-水热晶化”步骤水热制备了9系列具有CO 2 吸附性能的多孔沸石分子筛吸附剂。结论如下：
（1）NaAlO 2 的添加量决定了多孔沸石分子筛吸附剂的结构类型，低NaAlO 2 添加量下，样品趋于形成FAU型分子筛结构；随着NaAlO 2 添加量的增加，样品更易于形成LTA型分子筛。
（2）CO 2 吸附实验结果显示，Z-4样品经350 ℃预处理后，在吸附温度25 ℃、CO 2 流量50 mL/min下，吸附效果最佳，其CO 2 穿透和饱和吸附量分别可达2.16、3.39 mmol/g；Z-4的CO 2 吸附行为符合拟二级动力学模型，以物理和化学吸附为主，其吸附速率常数 k 2 ＝0.0785 mmol/(g·s)；经5次循环吸附/再生后，其饱和吸附量基本保持不变，展现出良好的循环稳定性。
本文制备的多孔沸石分子筛吸附剂在为含钛渣资源化利用提供新思路的同时，还达到了“以废治废”的目的，具有良好的应用前景。
