基于Fe3+配位键自修复聚氨酯的制备与性能
《精细化工》
2024年 41卷
第10期
中图分类号：TQ323.8
微信
QQ空间
微博
QQ
全文 图表 参考文献 作者 出版信息
摘要
为了提高聚氨酯（PU）胶膜的力学性能与自修复能力，以异佛尔酮二异氰酸酯、聚丙二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯为原料，2,6-二氨基吡啶（DAP）为主扩链剂合成了PU 样品（PU-DAP），再通过与Fe配位交联，制备了一系列自修复聚氨酯（PU-DAP/Fe）胶膜。采用FTIR、XPS、对PU-DAP/Fe胶膜中金属配位键的形成进行了表征，采用TGA、DSC 测试了PU-DAP/Fe的热稳定性，同时评价了其自修复性能（力学性能、自愈合效率），并通过偏光显微镜（POM）、AFM 对其自修复情况与相分离程度进行了观察。结果表明，Fe能与DAP和酰胺基团上的氮和氧配位，形成的配位交联结构有效地提高了PU-DAP/Fe的热稳定性。当n(DAP)∶n(Fe)=2∶1时，制备的PU-DAP/Fe胶膜的机械性能与自修复性能最佳，其热分解温度比PU-DAP提高了17.15℃，拉伸强度与自愈合效率分别为5.16 MPa 和93.2%，室温修复36 h 划痕几乎完全消失。原因在于，PU-DAP体系中引入的强弱Fe配位键及分子链间的氢键在室温下可以动态断裂与重组，从而形成新的网络结构；此外，较低的玻璃化转变温度（-48.3 ℃）确保了分子链在较低温度下的柔性运动，促使断开的金属配位键又重新缔合而恢复到接近原始状态。
关键词: 聚氨酯 自修复能力 金属配位 力学性能 功能材料
聚氨酯（PU）作为新兴合成材料的典型代表，因其卓越的性能和可调控的化学结构而被应用于制备弹性体、涂料、胶黏剂、合成革和泡沫塑料等 。但在使用过程中不可避免地会受到外界因素（如力、热、化学）的影响而降低其使用寿命，从而产生难以回收的废弃物，并造成许多环境污染问题 。从长远来看，将自愈功能引入到PU 中来提高其材料的耐久性已成为解决污染问题的有效途径。
一般来说，PU 的自愈方式可分为外在自修复方法和内在自修复方法两种 。外在自修复方法需要将含有修复剂的微胶囊或微容器添加到聚合物中 ，但由于修复剂的存储有限，导致自修复材料的修复效率低和稳定性较差 。因此，近年来内在自修复方法受到了广泛关注，该法主要是通过化学接枝的方法将二硫键 、Diels-Alder（DA）键 、亚胺键 [11-12] 、氢键 和离子键 等动态可逆化学键引入到PU 主链中，不仅可以实现材料的多次修复，还能够使材料具有良好的机械稳定性能 。目前，应用最广泛的自修复PU 大多数是基于DA键和二硫键合成的，但其需要在高温或紫外线激发下才能实现自修复，这些较为苛刻的自愈条件限制了此类自修复材料在实际生活中的应用 。金属配位键是金属离子与有机配体之间形成的一种特殊的非共价键，可以实现材料在温和条件下的自愈。此外，金属配位键的形成是自发的，键能是高度可调的，即较弱的键有助于拉伸过程中的能量耗散和损伤过程中的自我修复，而金属离子通过较强的相互作用保持在配体附近，加速键的重新形成 。同时配位键可以增强分子间力，并充当牺牲键。当受到外力时，配位键可更快地解离和重组以耗散能量，从而提高材料的机械强度和拉伸应变 [18-19] 。因此，将配位键引入到PU 中有可能实现温和条件下的自愈，为室温自修复材料的研究开辟新的思路。
本研究拟以异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）、聚丙二醇〔PPG〕、聚己二酸-1,4-丁二醇酯（PBA）为原料，2,6-二氨基吡啶（DAP）为主扩链剂来合成PU，然后通过Fe 3+ 与吡啶环上氮原子的配位作用来构建一种基于Fe 3+ 配位键的自修复弹性体。希望该弹性体可在室温下实现自修复，以期为其在防护涂层、可穿戴电子、柔性电子、高端装备等材料中的应用提供更多可能。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
IPDI（质量分数98%）、PPG〔数均相对分子质量（ M n ）为2000〕、PBA（ M n =2000）、1,4-丁二醇（BDO）、二月桂酸二丁基锡（DBTDL）、无水甲醇，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司； DAP，质量分数99.5%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司； N , N -二甲基乙酰胺（DMAc），分析纯，天津市富宇精细化工有限公司。
Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、DM2500M 型偏光显微镜（POM），德国Bruker 公司；AXIS SUPRA 型X 射线光电子能谱仪（XPS），英国Kratos 公司；TGA-55 型热重分析仪（TGA）、SDT-2960 型差示扫描量热仪（DSC），美国TA 仪器公司；AI-7000-NGD 型电子万能拉伸试验机，东莞高特威尔公司；Agilent 5100 型原子力显微镜（AFM），美国Agilent 公司。
1.2 实验方法
1.2.1 自修复PU 的制备
首先，按照 n (—NCO)∶ n (—OH)=3∶1，称取11.40 g 脱水处理过的PPG 装入带有搅拌棒的三口烧瓶中（120 ℃的烘箱中脱水至少2 h），加入5 mL DMAc，升温至55 ℃，并连接冷凝回流装置，在保持搅拌转速为125 r/min 的状态下，缓慢滴入4.44 g IPDI，在氮气氛围下反应 30 min 后加入 0.40 g DBTDL（以IPDI 和PPG 总质量计，其含量为2.5%）；然后，在60 ℃下反应1 h 后加2.00 g PBA 继续反应30 min。在此期间，根据反应体系的黏度适当加入DMAc 防止团聚。继续升温至75 ℃，并在235 r/min 转速下加入2 mL DMAc 溶解的0.20 g BDO 溶液，扩链反应 1 h 后再次升温至 80 ℃，加入DAP/DMAc 的混合液（0.70 g 重结晶后的DAP 溶于5 mL DMAc 中）反应12 h，直到异氰酸酯基的理论值为零，即可得到PU样品（记为PU-DAP）。将PU-DAP溶于适量的无水甲醇中形成均一溶液，然后按照 n (DAP)∶ n (Fe 3+ )=1∶1、2∶1、3∶1，将一定量的无水氯化铁溶于无水甲醇中，再将其缓慢滴加至PU-DAP 的无水甲醇溶液中，在60 ℃下反应1 h 后，即可得到自修复PU（PU-DAP/Fe 3+ ），将 n (DAP)∶ n (Fe 3+ )=1∶1、2∶1、3∶1 制备的PU-DAP/Fe 3+ 分别命名为PU-DAP/Fe 3 1 + ∶1 、PU-DAP/Fe 3 2 + ∶1 、PU-DAP/Fe 3 3 + ∶1 。其合成路线如下所示。
1.2.2 自修复PU 胶膜的制备
称取适量的PU-DAP/Fe 3+ 溶液，倒入聚四氟乙烯板中使其自然流平，在室温下静置12 h 后，置于60 ℃烘箱中干燥36 h，即可得到PU-DAP/Fe 3+ 胶膜，用自封袋密封备用。
1.3 表征方法与性能测试
1.3.1 FTIR 测试
将PU-DAP/Fe 3+ 胶膜样品裁剪成大小为1 cm×1 cm 的块状，采用FTIR 利用衰减全反射附件对样品进行扫描。波数范围设置为4000～400 cm -1 ，分辨率4 cm -1 ，扫描次数32 次。
1.3.2 XPS 测试
将干燥后的待测PU-DAP/Fe 3+ 胶膜样品裁剪成小片的胶膜进行XPS 测试。通过Avantage 软件对各元素进行处理，以C 1s（284.8 eV）作为基准峰。
1.3.3 TGA 测试
称取一小块PU-DAP/Fe 3+ 胶膜样品置于专用的氧化铝坩埚中，采用热重分析仪对样品的热稳定性进行测试。测试环境：氮气氛围；升温范围 30～600 ℃；加热速率10 ℃/min。
1.3.4 DSC 测试
准确称取3～5 mg PU-DAP/Fe 3+ 胶膜样品，并将其置于氧化铝坩埚中，采用差示扫描量热仪对样品的熔点、玻璃化转变温度（ T g ）、结晶速率进行测试。测试环境为在氮气氛围下以10 ℃/min 的加热速率进行。温度变化范围为-60～200 ℃，此过程是在加热-冷却-加热的循环程序中进行的。
1.3.5 机械性能测试
根据GB/T 1040—2006，将所有待测PU-DAP/Fe 3+ 胶膜样品裁剪成宽度为2 mm、标距为12 mm的哑铃状，采用电子万能拉伸试验机对样品的机械性能进行测试，拉伸速率为 35 mm/min，负荷为2000 N。每个同类样品测量3 次，最终结果取算数平均值。
1.3.6 自修复性能测试
以制备的力学性能最佳的PU-DAP/Fe 3+ 为测试对象，制备标准哑铃型PU-DAP/Fe 3+ 样品（12 mm×2 mm）置于玻璃板上，用单面刀片从中间切开，然后在裂缝处施加约5 N 的力使其紧密接触，在室温下实现不同时间（12、24、36 h）的愈合，采用1.3.5节方法测试。根据应力-应变曲线，通过式（1）对其自愈合效率进行计算：
式中：HE 为自愈合效率，%； σ 1 为自愈合后样品的拉伸应力，MPa； σ 2 为原始样品的拉伸应力，MPa。
1.3.7 POM 观测
使用单面刀片将胶膜表面划出裂缝，在室温下实现愈合后，采用POM 观察不同修复条件下划痕的愈合情况。
1.3.8 AFM 测试
在室温下利用AFM 观察PU-DAP/Fe 3+ 胶膜表面的粗糙度来表征胶膜的相分离程度，测量频率为1 Hz，观察区域为5 μm×5 μm。
2 结果与讨论
2.1 PU-DAP/Fe
图1 为PU-DAP与PU-DAP/Fe 3+ 胶膜的FTIR谱图。
图1 PU-DAP 与PU-DAP/
从 图1 a 可见，PU-DAP 在3332 cm -1 处的特征峰对应于N—H 键的伸缩振动，在2870～2971 cm -1 之间的吸收峰归属于PU 分子链中甲基（—CH 3 ）和亚甲基（—CH 2 —）的伸缩振动，1100 cm -1 处的较强吸收峰归属于醚键（—O—）的伸缩振动，1642 cm -1 处的特征吸收峰归属于游离吡啶中C==N 键的振动模式，而1708 cm -1 处的吸收峰归属于酰胺带Ⅰ中C==O 键的伸缩振动，1550 cm -1 处的吸收峰对应于酰胺带Ⅱ中C—N 键的伸缩振动和N—H 键的变形振动，表明DAP 成功引入到PU 主链中；此外，在2240～2280 cm -1 之间未出现—NCO 基团的特征振动吸收峰， 说明 IPDI 已完全反应 。 对PU-DAP/ 来说，Fe 3+ 的加入使DAP 中C==N 键的伸缩振动从1642 cm -1 移至1649 cm -1 ，表明DAP与Fe 3+ 之间发生了络合作用。而酰胺带Ⅰ和酰胺带Ⅱ的吸收峰分别从1708 和1550 cm -1 移至1698 和1562 cm -1 ，表明酰胺基团上的氮和氧与Fe 3+ 同样发生了络合作用 。从 图1 b 可见，3 种PU-DAP/Fe 3+ 的特征峰位置基本相同，说明成功制备了一系列不同Fe 3+ 含量的PU 胶膜，且不同含量的Fe 3+ 对PU 分子结构未产生其他影响。
2.2 XPS 分析
图2 为PU-DAP 和PU-DAP/ 的O 1 s 和N 1 s 高分辨XPS 谱图。
图2 PU-DAP 和PU-DAP/
从 图2 a 可见，PU-DAP 在结合能分别为533.09和532.39 eV 的峰归属于C—O 和C==O 。从 图2 b可见，与PU-DAP 相比，PU-DAP/ 在结合能为531.16 eV 处出现了Fe—O 的峰，且C—O 和C==O峰的结合能分别提高了0.12 和0.02 eV，表明PU 分子链中，DAP 配体的酰胺基团上的氧与Fe 3+ 之间形成了金属配位键 [23-24] 。
从 图3 c 可以看出，PU-DAP 的N 1 s 谱图分成了两个峰，结合能为399.65 和399.28 eV，分别对应C—N 和C==N 。而在PU-DAP/ 的N 1 s （ 图3 d）谱图中，C—N 和C==N 的结合能分别提高了0.06和0.10 eV，说明DAP 配体中的氮参与了配位 [26-27] 。结果表明，Fe 3+ 与分子链中DAP 配体上的氮和氧形成了金属配位。综上所述，FTIR 和XPS 证实了Fe 3+ 与DAP 成功配位，在PU-DAP/ 中形成了多个金属配位键。
图3 PU-DAP 和PU-DAP/Fe
2.3 TGA 分析
图3 为PU-DAP/Fe 3+ 胶膜的TGA 和DTG 曲线，具体数据见 表1
表1 PU-DAP 与PU-DAP/Fe
从 图3 a 可以看出，与 PU-DAP 胶膜相比，PU-DAP/Fe 3+ 胶膜的热稳定性明显提高，说明Fe 3+ 的加入对胶膜热稳定性的提高具有一定的促进作用。一般来说，在受热过程中，胶膜的硬链段首先分解，而软链段则在温度相对稍高的条件下分解。从 图3 b 可以看出，PU-DAP/Fe 3+ 胶膜在30～600 ℃之间主要有两个热失重阶段：第一个阶段发生在290～350 ℃范围内，对应于硬微区中氨基甲酸酯基及脲基的分解；第二个阶段发生在350～410 ℃范围内，对应于软链段的分解 。由 表1 可以看出，PU-DAP、PU-DAP/ 、PU-DAP/ 和PU-DAP/ 胶膜质量损失50%时对应的热分解温度（ T 50% ）分别为357.92、373.10、375.07 和367.43 ℃，与不含Fe 3+ 的PU-DAP 相比，PU-DAP/Fe 3+ 在质量损失相同的情况下热分解温度更高，例如：PU-DAP/ 的热分解温度比PU-DAP 高出17.15 ℃。此外，PU-DAP/ 最大热失重速率所对应的温度（ T max1 、 T max2 ）分别从PU-DAP 的307.22 和378.23 ℃升至346.23 和396.18 ℃。说明Fe 3+ 与DAP 和酰胺基团上的氮和氧配位后所形成的交联结构有效提高了PU 链间的交联密度，进一步增强了分子间内聚力，从而提高了胶膜的热稳定性。
2.4 DSC 分析
图4 为通过DSC 测试的PU 胶膜的物理转变（相变）行为。
图4 PU-DAP 和PU-DAP/Fe
从 图4 可以看出，所有样品均只有一个台阶式的 T g ，无明显热熔融峰和冷结晶峰，说明制备的PU胶膜是一种无定形结构，并且软段相与硬段相之间具有良好的相容性，微相分离程度低 。此外，PU-DAP、PU-DAP/ 、PU-DAP/ 、PU-DAP/ 的 T g （从所谓的“中间点”来评估，即测量曲线与两条外推基线之间的假想线相交时的温度）分别为-52.3、-49.2、-48.3、-50.2 ℃，与PU-DAP相比，PU-DAP/Fe 3+ 的 T g 均有提高，其中，PU-DAP/ 的 T g 升幅最大，PU-DAP/ 次之，PU-DAP/ 升幅最小。这是由于Fe 3+ 掺杂后，Fe 3+ 与DAP 配体形成的配位结构会影响PU 链间的物理交联密度，进而影响分子链的运动，从而使PU 呈现不同变化幅度的 T g 。PU-DAP/ 形成的配位结构使分子链间的交联作用较强，PU-DAP/ 因Fe 3+ 引入不足导致较少的配位结构，从而降低了分子链的交联程度，而PU-DAP/ 因Fe 3+ 引入过多增大了分子链间距，在一定程度上影响了分子链间的交联。此外，配位结构的存在使分子链中硬段的运动行为受到了影响，促使分散相（硬段）的分布更加集中，并且混溶在连续相（软段）中， T g 的微小变化表明，退火过程增加了相混合 。同时，由于胶膜的自修复性能与Fe 3+ 配位键的动态可逆性密切相关，可以预见，由于所有样品的 T g 均＜0 ℃，所以PU-DAP/Fe 3+ 胶膜均具有在室温下进行自修复的性能。
2.5 力学性能分析
图5 为PU-DAP 与PU-DAP/Fe 3+ 胶膜的力学性能测试结果。
图5 PU-DAP 和PU-DAP/Fe
将非共价键引入聚合物体系是提高力学性能的最有价值的策略之一。从 图5 可以看出，在所有的样品中，PU-DAP 的拉伸强度最低，仅为1.67 MPa，但其断裂伸长率最高，达到了1192.12%，这是由于线性PU 链间的氢键作用力较微弱，分子链的运动不会受到更多的限制，因此PU-DAP 胶膜具有较高的断裂伸长率。随着不同含量 Fe 3+ 的加入，PU-DAP/ 、PU-DAP/ 和PU-DAP/ 的拉伸强度分别提高至2.32、5.16 和3.15 MPa，其中，PU-DAP/ 胶膜的拉伸强度最佳，是PU-DAP 的3.09 倍，但是其断裂伸长率下降至556.89%。主要是因为，Fe 3+ 的配位数为6，当 n (DAP)∶ n (Fe 3+ )=1∶1 时，加入的Fe 3+ 量过多，除了已经配位的Fe 3+ ，体系中存在的游离Fe 3+ 充当了填料，使PU 分子链间的间距增大，从而减弱了分子链间的内聚能，因此，胶膜的拉伸强度较低。当 n (DAP)∶ n (Fe 3+ )=3∶1 时，由于Fe 3+ 含量不足，DAP 与Fe 3+ 无法进行充分的交联反应，体系中只有部分配位结构，导致分子链间的交联密度较低，从而降低了胶膜的力学性能。
由此可见，PU-DAP/ 具有强的Fe-吡啶基团配位键与弱的脲氢键的双重动态作用，所以其力学性能最佳。后续将以PU-DAP/ 为考察和测试对象。
2.6 自修复性能分析
图6 为PU-DAP/ 胶膜的原始和不同愈合时间后的应力-应变曲线和自愈合效率测试结果。
图6 PU-DAP/
从 图6 a 可以看出，随着愈合时间的延长，胶膜的拉伸强度与断裂伸长率不断增加。在室温下愈合36 h 后，其应力-应变曲线几乎接近原始胶膜，拉伸强度与断裂伸长率分别恢复至4.81 MPa 和566.92%。从 图6 b 可以看出，胶膜在室温下分别愈合12、24和36 h 后，其自愈合效率分别为58.5%、81.5%和93.2%，即随着愈合时间的延长，胶膜的自愈合效率得到了有效的提升。
为了充分说明Fe 3+ 配位键在整个愈合过程中起着主导地位，将PU-DAP 与PU-DAP/ 置于相同条件下进行愈合， 图7 为通过偏光显微镜观察胶膜在划痕处不同愈合时间下的愈合情况。
图7 PU-DAP（a）和PU-DAP/
从 图7 a 可以看出，在不加Fe 3+ 的情况下，随着愈合时间的延长，PU-DAP 的划痕宽度几乎没有明显的变化，在室温下愈合36 h 后，划痕处并没有表现出改善的愈合性质，仍然可以清晰地看到存在一条裂缝，说明体系中的氢键作用力比较弱，不足以使胶膜裂纹处恢复到接近原始的状态。当PU 基质中存在金属-配位键的动态交换时，从 图7 b 可以明显地看到，随着愈合时间的延长，PU-DAP/ 胶膜的划痕宽度不断变窄，在愈合24 h 后可以明显看到划痕与初始（0 h）相比显著变窄，在愈合36 h 后划痕几乎完全消失。这主要归因于两个因素：一是在体系中引入的强弱金属配位键以及分子链间的氢键在室温下可以动态断裂与重组，从而形成新的网络结构，这是PU-DAP/ 胶膜具有优异的室温自修复能力的关键；二是较低的 T g （-48.3 ℃）确保了分子链在较低温度下的柔性运动，能够促使断开的金属配位键又重新缔合以恢复到接近原始状态，从而赋予胶膜优异的自愈合性能。同时，这也与力学性能测试结果一致。此外，与其他金属离子（如Zn 2+ 、Cu 2+ 、Ca 2+ ）配位键相比，Fe 3+ 配位键的引入可更好地提升材料的力学性能与自愈合效率 [31-35] 。
2.7 AFM 分析
图8 为PU-DAP和PU-DAP/ 胶膜的AFM图。
图8 PU-DAP（a
AFM 可以从纳米尺度分析聚合物的结构和微观形貌。因此，AFM 在研究微相分离方面具有直观性。通常，在PU 的AFM 相位图像中可以观察到两种不同颜色的团聚体，其中明亮凸起形成山丘的部分属于硬域，较暗凹陷形成波谷的部分代表软域 。从 图8 可以看出，PU-DAP 胶膜的二维平面图和三维立体图较亮的区域与较暗的区域交替分布（ 图81 、a 2 ），软段连续分布在硬段中且硬段相对分散，说明PU-DAP 胶膜存在一定程度上的微相分离 。这可能是因为，PU 链中属于硬段的部分在胶膜表面形成结晶造成的，结晶结构具有较强的取向 ，在成膜时不易发生改变。与 PU-DAP 相比，PU-DAP/ 胶膜表面明显光滑了许多（ 图81 、b 2 ），硬段几乎完全被包裹在软段中，很难观察到微相分离结构。这是由于引入的Fe 3+ 与PU 分子链上的DAP 配体形成较强的配位结构，增强了分子链间的作用力，从而降低了PU-DAP 分子链的自由移动活度，导致硬段结构的规整性变差，难以聚集在一起形成硬段微区，导致形成了软硬段强迫互溶的局面，因此，PU-DAP/ 胶膜表面变得更加平整 。
3 结论
本文制备了一种基于铁-吡啶配位的兼具良好的自修复性和较强机械性能的PU。将DAP 单体接枝在PU 主链上，使其与Fe 3+ 形成配位键，硬链段中增加的动态键（配位键和氢键）赋予PU 更好的机械性能，并且保持软链段良好的流动性。与未进行配位交联的PU-DAP 胶膜相比，PU-DAP/Fe 3+ 胶膜的热稳定性、机械性能与自修复性能得到提高，微相分离程度得到改善。
本文为自修复PU 材料在保护涂层、可穿戴电子、柔性电子和智能机器人等领域的应用提供了更多的可能性思路。
