1,1,1,3-四氯丙烷（TCP）是合成新一代绿色环保制冷剂2,3,3,3-四氟丙烯（HFO-1234yf）的基础原料[1]，也是制备氟弹性高分子材料中间体3,3,3-三氟丙烯的关键原料[2]。以CCl4 和乙烯为原料合成TCP是最符合“原子经济”行之有效的手段，不仅可以解决CCl4 产能过剩、应用受限于《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的困局，又能加速绿色环保制冷剂的更新迭代[3-5]，实现经济与环保的“双赢”。

TCP 的合成方法主要有过氧化物引发法[6]、电磁辐射法[7]、活性金属催化法[8-10]等，其中，以Fe/FeCl3 为主催化剂、有机磷化合物为助催化剂合成TCP 是最适合工业生产的技术。一方面，该法所用催化剂经济易得、生产过程零排放；另一方面，具有操作步骤简单、后期处理容易、收率相对较高等优势[11]。高品质1,1,2,3-四氯丙烯是合成HFO-1234yf 的关键原料[12]。当前，1,1,2,3-四氯丙烯的工业生产主要以1,2,3-三氯丙烷或3-氯丙烯为原料，经多步反应合成[13]，这些方法普遍存在原料成本高、工业废水量多、反应釜底残留物（焦油状高聚物）多等问题。而以CCl4 与乙烯为原料制备TCP，继而经消去、加成等反应合成1,1,2,3-四氯丙烯的主要工艺路线虽然已被美国 OXYVINYLS 公司[14]和HONEYWELL 公司[15]申请了系列专利保护，但专利期限将至，且到目前为止，国内外还未有将这一工艺路线应用于生产的报道。因此，研究以CCl4 与乙烯为原料，大规模生产TCP 的方法具有重要的现实意义和实用价值[16]。尽管早期相关工作者对以CCl4与乙烯为原料，经原子转移自由基加成（ATRA）反应合成TCP 的路线开展了一定的实验研究和反应动力学理论探索[17]，但其焦点主要集中在对传统催化工艺技术的改良方面，而对Fe/FeCl3/磷酸三丁酯（TBP）的催化作用机理尚不明确[18]。

本文拟以CCl4、乙烯为原料，在无溶剂条件下合成TCP，采用单因素实验，考察Fe/FeCl3/TBP 催化体系组成、反应条件等工艺参数对反应的影响，并进行20 kg 级规模工艺放大实验。采用密度泛函理论（DFT）计算，研究反应路径中各中间物种的结构特征及能量变化，分析可能的各物种结构中Fe及C 原子的Hirshfeld 电荷与Mayer 键级变化情况，采用基于Hirshfeld 独立梯度模型（IGMH）的方法及自然键轨道，分析FeCl2 协同催化过程以及物种内部各分子片段之间的弱相互作用。以期通过实验与DFT 理论计算揭示FeCl2的催化反应机理，为TCP的工业化生产提供理论与技术指导。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3、FeCl2、还原铁粉（Fe）、TBP、氯苯、TCP，AR，国药集团化学试剂有限公司；CCl4，工业级，江西天宇化工有限公司；乙烯（体积分数99.995%），南京长元工业气体有限公司。

500 mL 自吸式高压反应釜，山东威海自控反应釜有限公司；GC-2014C 型气相色谱仪（GC），日本Shimadzu 公司；台秤（最高量程10.0 kg），江苏无锡英衡电子有限公司；JKDD-2L 实验室玻璃精馏塔，上海京科世纪仪器设备有限公司，精馏装置的填料为3 mm×3 mm瓷环，精馏柱规格为16 mm×1300 mm（内径×长度），配摇摆磁铁漏斗精馏头。

1.2 方法

1.2.1 TCP 的合成

采用 CCl4 与乙烯釜式高压反应合成TCP[11,14,19]。在室温下，向洁净干燥的500 mL 自吸式高压反应釜中分别加入400.0 g（2.6 mol）CCl4、8.01 g（0.03 mol）TBP、1.62 g（0.01 mol）FeCl3和0.84 g（0.015 mol）Fe，通入乙烯置换反应器内气体后，再通入乙烯，将反应温度升至110 ℃，并维持反应器压力在1.0～1.1 MPa，在转速800 r/min下反应6 h 后，关闭乙烯气体，停止反应，冷却、泄压、取样，加入内标物氯苯，气相色谱（GC）分析产品组分及质量分数。

GC 分析条件：毛细管柱（HP-5，30 m×0.32 mm×0.25 μm），柱温110 ℃，汽化室温度220 ℃，检测器温度 220 ℃，氢气压力 0.11 MPa，柱前压0.11 MPa，CCl4 保留时间1.74 min，TCP 保留时间3.09 min，副产物1#（1,3,3,5-四氯戊烷）和副产物2#（未知结构）的保留时间分别为8.99 和9.98 min。

根据式（1）和（2）计算CCl4 的转化率（X，%）和TCP 的收率（Y，%）：

式中：m0 为CCl4 的初始质量，g；m1、m2 分别为GC 测定的CCl4 和TCP 的质量，g；M1 和M2 分别为CCl4和TCP 的相对分子质量，153.823 和181.876。

将制备的反应液于120 ℃、15 kPa 下减压蒸馏，可得产品TCP。

1.2.2 放大实验

4.0 和20.0 kg 级放大实 验是在江西某化工有限公司完成，对放大实验所得粗产品采用常压闪蒸，蒸馏出CCl4 后再减压精馏（控制精馏回流比10∶1，塔顶温度65 ℃），分离得到TCP。

1.3 DFT 计算

采用WB97XD 泛函[20]和DEF2SVP[21]基组，对TCP 合成反应中的可能物种进行几何优化和振动频率的计算。该DFT 计算方法可以为金属有机配合物和催化反应的计算提供良好的结果[22-23]。振动频率的计算证实了各物种的稳态结构没有虚频率，过渡态（TS）有且只有1 个虚频率，在相同的计算水平上进行本征反应坐标（IRC）计算，定位过渡态，确认反应路径的有效性[24]。采用Def2TZVP[25-26]对催化反应过程中可能的各主要物种进行单点能量计算，初始反应系统（催化剂加底物）的总能量设为零，各物种的吉布斯自由能是吉布斯自由能修正和单点能的组合。基于计算结果，采用Multiwfn 软件包[27]结合可视化分子动力学（VMD）程序[28]对Cu活性中心的Hirshfeld 电荷、Mayer 键级及电子密度的变化情况进行分析，采用IGMH 方法分析各物种的分子片段之间的弱相互作用。所有计算均在Gaussian 09 程序中进行[29]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂成分组成的影响

表1 为催化剂Fe/FeCl3/TBP 的成分组成对催化CCl4 与乙烯的ATRA 反应的影响结果。

从表1 可以看出，仅用Fe 为催化剂、TBP 为配位剂时，反应几乎无法进行（编号1）；仅用FeCl2（编号2）为催化剂、TBP 为配位剂，或仅用FeCl3（编号3）为催化剂、TBP 为配位剂时，CCl4 的转化率和TCP 的选择性均较高，副产物较少，而后者效果更胜一筹。这可能因为，一方面，FeCl2 在空气中易氧化，导致活性催化剂总量降低；另一方面，FeCl3 可能对实验所用不锈钢反应釜体有轻微的侵蚀，原位生成了极少量的活性FeCl2，从而加速了反应的进行。由此推测，在Fe/FeCl3/TBP 催化CCl4与乙烯的ATRA 反应体系中，合适的FeCl2 与FeCl3比例有利于反应的顺利进行，而原位生成的FeCl2可能具有最佳的催化活性。采用FeCl3 为主催化剂、Fe 粉为助催化剂、TBP 为配位剂时[22]，实验结果更理想（编号4）。而采用FeCl3 和FeCl2 为主催化剂、Fe 粉为助催化剂、TBP 为配位剂时，虽然也能获得较好的实验结果（编号5），但基于成本考虑，采用该催化剂成分组成实际应用意义不大。所以，以FeCl3 为主催化剂、Fe 粉为助催化剂、TBP 为配位剂组成催化体系（Fe/FeCl3/TBP）。

在Fe/FeCl3/TBP 催化CCl4与乙烯的ATRA 反应体系中，FeCl3 与配体TBP 作用可以生成中性加合物或者离子型化合物，TBP 通过P==O 键中的O 原子与FeCl3 配位，增加FeCl3 的溶解性；Fe 将体系中的FeCl3 部分还原，生成的FeCl2 是ATRA 反应“真实的”催化剂[30]。

从表1 还可以看出，在Fe/FeCl3/TBP 组成中，FeCl3 含量对反应存在显著影响（编号4、7 和8）。较少FeCl3 含量的催化剂催化效果不佳（编号8）。当FeCl3 含量较多时，CCl4 转化率（99.3%）和TCP选择性（96.8%）均较高，副产物（1#及2#）质量分数较低（编号4），这可能是因为，FeCl3 含量较多，催化反应的活性位点增加，从而加快了反应速率[24]。但FeCl3 较难溶于CCl4 及TCP 组成的混合体系中，过多的FeCl3 易导致反应釜体不必要的侵蚀性磨损（编号7）。因此，确定FeCl3 的合适用量为n(FeCl3)∶n(CCl4)=1∶260。

在Fe/FeCl3/TBP 催化CCl4与乙烯的ATRA 反应体系中，Fe 的主要作用是将FeCl3 部分还原成还原态的FeCl2，FeCl2 是ATRA 反应温和的催化剂[31]。从表1 还可以看出，在Fe/FeCl3/TBP 的催化剂组成中，Fe 含量也对反应存在影响（编号4、9 和10），n(FeCl3)∶n(Fe)控制在1.0∶1.5 时比较合适（编号4）。Fe 含量过多时，n(FeCl3)∶n(Fe)=1.0∶4.0 会加速不锈钢反应釜体的机械磨损（编号10）；Fe 含量过少时〔n(FeCl3)∶n(Fe)=1.0∶1.0〕，则可能会加重反应釜体的侵蚀性损害（编号9）。

在Fe/FeCl3/TBP 催化CCl4与乙烯的ATRA 反应体系中，TBP 是一个高活性的配体，TBP 能与FeCl3形成不同配位比的配合物[32]。从表1 还可以看出，TBP 用量对反应存在显著影响（编号4、11～14）。未使用TBP 时，CCl4 的转化率仅为38.5%（编号11）；当n(TBP)∶n(FeCl3)=1.0∶1.0 时，CCl4 的转化率可达72.5%，副产物（1#及2#）的质量分数（约4.0%）较大（编号12）；当n(TBP)∶n(FeCl3)=4.0∶1.0 时，CCl4 的转化接近完全，TCP 的选择性可高达96.9%（编号14）。

综合表1 的实验数据，在Fe/FeCl3/TBP 催化CCl4 与乙烯的 ATRA 反应体系中，较优化的n(FeCl3)∶n(Fe)∶n(TBP)=1.0∶1.5∶3.0，CCl4 转化率达99.3%，TCP 选择性为96.8%，TCP 收率为96.1%。

2.2 反应条件的影响

2.2.1 反应时间的影响

图1a 为反应时间对CCl4 与乙烯的ATRA 反应的影响。从图1a 可以看出，随着反应时间的延长，CCl4 的转化率升高，两者呈较好的线性关系，但TCP的选择性随着反应时间的延长呈略微下降趋势。考虑到工业生产过程中的经济效益等因素，选择反应时间为6 h。

2.2.2 反应温度的影响

图1b 为反应温度对CCl4 与乙烯的ATRA 反应的影响。从图1b 可以看出，随着反应温度的升高，CCl4 的转化率显著上升，但TCP 的选择性呈略微下降的趋势。当反应温度达到110 ℃时，CCl4 已充分转化，TCP 的收率达到最佳；继续提升反应温度至120 ℃，反应液呈明显的深褐色，反应生成的副产物明显增多。定量分析中发现，产物中还有未知的高聚物在GC 中没有响应。结合实际生产过程中的时间和经济效益等因素，选择反应温度为110 ℃。

2.2.3 乙烯压力的影响

图1c 为乙烯压力对CCl4 与乙烯的ATRA 反应的影响。从图1c 可以看出，随着乙烯压力的升高，CCl4 的转化率升高，同时，副产物的质量分数也随之上升，进一步加大乙烯压力时，反应液由深黄色变为深褐色，反应生成的副产物较多。压力的提高会带来生产设备成本的大幅增长，因此，选择乙烯的压力为1.0 MPa。

综上，在n(CCl4)∶n(Fe)∶n(FeCl3)∶n(TBP)=520∶3∶2∶6、CCl4 的投料量0.4 kg（2.6 mol）、乙烯压力1.0 MPa、反应温度110 ℃、反应时间6 h的优化条件下，TCP 的收率可达96.4%；

2.3 催化反应机理的推测

Fe/FeCl3/TBP 是典型的氧化-还原催化体系，一般认为，其催化ATRA 反应可能遵循链式氧化-还原循环反应机理[33-34]，过程如图2 所示。反应第1 步，Fe 将部分FeCl3还原成还原态的FeCl2；第2 步，FeCl2作用于CCl4，诱导其产生自由基·CCl3，FeCl2 则被氧化成FeCl3，且该基元反应是一个可逆过程；第3步，·CCl3 加成到乙烯的 C==C 键产生新自由基CCl3—CH2—CH·；第4 步，CCl3—CH2—CH·从FeCl3上摄取氯原子生成TCP，同时FeCl3 被还原成FeCl2，从而进入下一个催化循环。

2.4 DFT 的计算

2.4.1 催化循环路径分析

采用DFT 量化计算对FeCl2 催化CCl4 与乙烯的ATRA 反应过程进行模拟，优化反应过程中可能的各主要物种结构，并对可能的过渡态进行搜索与确认，获得了相应的3 个过渡态结构，反应过程中各物种结构与能量变化如图3 所示。

从图3 可以看出，反应开始时，CCl4 与乙烯分子逐渐接近FeCl2 中的Fe(Ⅱ)中心，通过弱相互作用形成配合物Com1，同时Cl—CCl3 键被拉伸，克服约+64.0 kJ/mol 的能垒，经过渡态TS1 而发生断裂，形成Com2 中间态，最后转化为FeCl3 和·CCl3。在向TS1 转化过程中，Cl—CCl3 键长从0.1761 nm（游离态的CCl4 分子中）拉伸到0.2209 nm，意味着强的C—Cl 键（键能为+290.4 kJ/mol）[35]容易被FeCl2 活化。

在随后的进程中，·CCl3 可能与已活化的乙烯发生自由基加成反应，·CCl3 自由基克服约+3.4 kJ/mol 的能垒即可与乙烯结合形成过渡态TS2，同时FeCl3 发生偏移，与乙烯的另一个C 原子结合，生成稳定的1,1,1-三氯丙烯自由基Com3，这一基元反应过程放出约-50.6 kJ/mol 的热量。在TS2中C5—C9 的键长同时也改变为0.2436 nm。

在最后的自由基淬灭阶段，由于自由基Com3中Fe、Cl3、C10 三者之间的相互作用，形成一个三角形的共轭区域，Fe(Ⅲ)的电荷升高，氧化性增强，Com3 淬灭生成TCP 的过程具有+92.9 kJ/mol 的能垒而成为反应的决速步骤，抑或在Fe 单质协同作用下，其中Cl3 原子与C10 结合形成新的C—Cl 键，从而生成TCP 与FeCl2 的配合物Com4，最后，TCP脱离并释放出FeCl2，FeCl2 继续与CCl4 及乙烯配位以重新开启下一个催化循环。

在Com3 失活过程中，伴随着约-73.2 kJ/mol的放热值并生成稳定的产物TCP。在该催化循环中，活性物种 FeCl2 作为催化活性中心经历了Fe(Ⅱ)/Fe(Ⅲ)的转换，从而使反应得以按照氧化-还原反应机制进行，这也进一步说明FeCl2 是ATRA催化循环过程的关键催化剂[36]。

2.4.2 催化活性中心分析

对FeCl2 催化CCl4 与乙烯的ATRA 反应过程中可能的各物种结构中的Fe 及C 原子的Hirshfeld电荷与Mayer 键级变化情况进行分析，结果如表2所示。

从表2 可以看出，在反应过程中，催化活性中心Fe 的Hirshfeld 电荷及Mayer 键级发生了明显的变化，Hirshfeld 电荷由Com1 的0.264 改变为Com3的0.293，相应的Mayer 键级也由2.81 变化至4.51，表明Fe(Ⅱ)经历了明显的氧化过程，呈现出Fe(Ⅲ)特征。随后，Hirshfeld 电荷及Mayer 键级分别回落至0.192 和2.60，这是Fe(Ⅲ)的还原过程，因此，从Fe 原子电荷角度分析，该ATRA 反应经历了典型的氧化-还原过程，C5 的Hirshfeld 电荷及Mayer 键级变化规律则表明，CCl4 中C—Cl 键断裂生成了·CCl3。C9 电荷与键级的变化对应·CCl3 的加成过程，C10 前期的电荷与键级变化不显著，说明·CCl3 与乙烯加成后新生成的自由基在FeCl3 的配位作用下具有一定的稳定性，因此，可以减少因自由基耦合而生成其他副产物[20]，从而有利于TCP 的生成。

2.4.3 相互作用的IGMH 分析

IGMH[24,37]是基于实际电子密度的化学体系内各部分相互作用的图形表示方法。IGMH 既能有效展示系统中分子片段之间的弱相互作用，也能展现出它们之间的强相互作用（化学键强度），其分析结果可以为进一步揭示催化剂与底物之间以多重色散相互作用（MADI）构筑的协同催化效应提供证据[38]。将催化体系中的CCl4（Cl 与·CCl3）、FeCl2（或FeCl3）及乙烯（或CCl3CH2CH·）定义为分子片段，设定等值面为0.01 a.u.，采用IGMH 分析了催化体系中各分子片段间的相互作用，分析结果如图4 所示。

从图4 可以看出，Cl4 与C5 之间、Cl4 与Fe之间、Fe 与乙烯之间“肥厚”的等值面将CCl4、乙烯及FeCl2 相互之间较强的配位作用很好地展现出来。在CCl4 的Cl—CCl3 键拉伸过程中，C5 与Cl4之间等值面由“肥厚”变小变薄，表明两者之间的相互作用逐步变小；与此同时，裂解出的Cl 原子（Cl4）向Fe 中心靠拢，两者之间的等值面变得更“肥厚”，说明两者相互作用变强。

同理，·CCl3 与乙烯之间（C5～C9）的相互作用也明显由弱变强，这对应于两者之间新的C—C 键的生成；Cl 原子（Cl3）与Cl3CCH2CH·两者之间（C10～Cl3）的相互作用也明显由弱变强，这对应于两者之间新的C—Cl 键的生成（原子编号参考图3中的Com4 原子编号）。从Fe 催化活性中心处等值面的变化可知，在ATRA 反应过程中，FeCl2 通过配位作用介导了CCl4 中Cl4 原子与乙烯C==C 双键之间电荷的迁移，协同活化了CCl4 及乙烯的C==C 键，从而调控了·CCl3 的生成及Cl3CCH2CH·的淬灭，实现了对ATRA 反应的协同催化。

2.4.4 自然键轨道分析

对催化体系的自然键轨道（NBO）进行了分析，通过计算FeCl2 对CCl4 与乙烯的二阶微扰稳定能〔E(2)〕来评估FeCl2 对CCl4 及乙烯的活化情况[33,39]。E(2)的大小可以表示电子供体和电子受体轨道之间相互作用的相对强弱。NBO 计算结果如表3 所示。从表3 可以看出，在FeCl2 与CCl4 及乙烯的配位作用过程中，CCl4 主要是以其中的一个Cl 原子（Cl4）上的孤对电子（LP）作为电子给体窜迁至Fe 原子的反键轨道（LP*）而形成强的相互作用，CCl4在活化前后的E(2)变化值为+41.71 kJ/mol。受此电子窜迁的影响，Cl4 原子中的LP 与C5 原子的里德堡轨道（RY*）之间及与C5～Cl6、C5～Cl7 和C5～Cl8的双中心反键轨道（BD*）之间的 E(2)减小了近50%，表明CCl4 与FeCl2 配位后，CCl4 中的其他C—Cl 也相应地被活化，为·CCl3 电子轨道的重新分布提供了条件。从表3 还可以看出，FeCl2 对乙烯的活化主要是通过C==C 的π 电子窜迁至Fe 原子LP*而实现配位，乙烯活化前后的 E(2)变化值为+39.37 kJ/mol。NBO 分析结果也表明，FeCl2 对CCl4及乙烯的活化过程可能是协同进行的。

2.5 放大实验

基于对原位还原的FeCl2 催化TCP 合成反应机制的深入理解，对优化条件下TCP 的合成反应进行了二级放大实验，保持n(CCl4)∶n(Fe)∶n(FeCl3)∶n(TBP)=520∶3∶2∶6，将CCl4 的投料量由0.4 kg先放大10 倍至4.0 kg，再放大50 倍至20.0 kg，选择对应容积从0.5 L 依次放大至5.0 和25.0 L 的自吸式反应釜进行放大实验，乙烯压力1.0 MPa、反应温度110 ℃。为防范实验放大过程中的热效应等因素可能带来的爆聚等实验安全问题，采用质量法预估了乙烯的使用量，发现在放大实验中乙烯的消耗速率未按放大比例同等加快，而是低于预期速率，这可能是由于乙烯分散不均。因此，对CCl4 的投料量4.0 和20.0 kg 的放大实验反应时间分别增加2 和4 h。结果如表4 所示。

从表4 可以看出，在优化条件下，CCl4 的转化率、TCP 的选择性和收率均能保持较高的水平。虽然CCl4 投料量20.0 kg 级放大实验中，TCP 收率为92.4%，CCl4 的转化率为92.7%，但以高达99.7%的TCP 选择性获得高质量的TCP 粗品。CCl4 的转化率降低的原因可能是因为，反应釜设计中用于分散乙烯气体的进气管气体扩散截面积偏小，导致单位时间内乙烯的分散速率降低。因此，从实验安全和时空效益角度出发，应在反应工艺设备设计中提高气体的分散率，从而提高TCP 生产效率；另一方面，从减少副产物生成及减轻后续精馏工艺负担角度出发，则实际生产中应依据乙烯分散情况选择合适的反应时间。此外，如何将TCP 的合成设计为连续或半连续式生产工艺，这也是值得深入研究的课题。

3 结论

以CCl4 和乙烯为原料，在Fe/FeCl3/TBP 催化体系中，经ATRA 反应合成TCP，考察了催化剂组成和反应条件等工艺参数对反应的影响；采用DFT 理论计算，研究了反应过程中催化剂的作用机制及各物种结构特征、相互作用及能量变化；采用IGMH法分析了配合物各片段之间的相互作用。

（1）在 n(CCl4)∶n(Fe)∶n(FeCl3)∶n(TBP)=520∶3∶2∶6、CCl4 的投料量0.4 kg（2.6 mol）、乙烯压力1.0 MPa、反应温度110 ℃、反应时间6 h的优化条件下，TCP 的收率可达96.4%；当CCl4 投料量20.0 kg、反应时间10 h 时，TCP 选择性为99.7%，收率为92.4%。

（2）DFT 理论计算表明，1,1,1-三氯丙烯自由基淬灭生成TCP 的过程具有+92.9 kJ/mol 的能垒而成为反应的决速步骤；乙烯的活化主要是通过C==C的π 电子窜迁至FeCl2 中Fe 原子反键轨道而实现有效配位；NBO 分析进一步证实了FeCl2 对CCl4 及乙烯的活化过程是协同进行的。经计算，FeCl2 活化CCl4 及乙烯前后的E(2)变化分别为+41.71 和+39.37 kJ/mol。

通过实验与DFT 计算共同揭示了FeCl2 的催化反应机理，加深了对ATRA 的链式氧化-还原反应循环机制的理解，可以为CCl4 深加工及TCP 的工业化生产提供理论指导与技术支持。

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Synthesis of 1,1,1,3-tetrachloropropane catalyzed by in-situ reduced FeCl2

XIAO Zisheng, LIU Siyi, SONG Yongxiang, LAN Zhili*, YIN Dulin
（National & Local Joint Engineering Laboratory for New Petro-Chemical Materials and Fine Utilization of Resources,College of Chemistry and Chemical Engineering, Hunan Normal University, Changsha 410081, Hunan, China）

Abstract：A catalytic system of Fe/FeCl3/tributylphosphate (TBP) was obtained using FeCl2, produced from in-situ reduction of FeCl3 with reduced iron powder as catalyst and TBP as coordination agent, to catalyze the atom transfer radical addition reaction of CCl4 with ethylene for the synthesis of 1,1,1,3-tetrachloropropane (TCP). The effects of Fe/FeCl3/TBP system composition and reaction conditions on the conversion of CCl4 (0.4 kg), selectivity and yield of TCP were analyzed, and a 20.0 kg scale-up experiment was carried out under the optimal conditions. The structures, interactions, and energy changes of various species in the FeCl2 catalytic reaction process were investigated by density functional theory (DFT)calculation, while the interaction between the complexes were analyzed by Hirshfeld independent gradient model (IGMH). The results showed that under the optimal conditions of n(CCl4)∶n(Fe)∶n(FeCl3)∶n(TBP)=520∶3∶2∶6, ethylene pressure 1.0 MPa, reaction temperature 110 ℃, reaction time 6 h, the yield of TCP reached 96.4%. When the feeding amount of CCl4 was 20.0 kg and reaction time was extended to 10 h, the selectivity of TCP was 99.7% while the yield was 92.4%. The quenching of the intermediate 1,1,1-trichloropropene radical to generate TCP was the reaction rate determining step due to its energy barrier (+92.9 kJ/mol). The activation of ethylene was mainly achieved through the migration of π electrons from C==C to the anti bonding orbitals of Fe atoms in FeCl2, achieving effective coordination. The activation process of FeCl2 to CCl4 and ethylene was synergistic. The second-order perturbation stabilization energy changed before and after FeCl2 activated CCl4 and ethylene were +41.71 and+39.37 kJ/mol, respectively. The cyclic catalytic mechanism of FeCl2 catalyzed atomic transfer radical addition chain oxidation-reduction reactions.

Key words：Fe/FeCl3/TBP catalytic system; FeCl2; CCl4; ethylene; atom transfer radical addition reaction;density functional theory

中图分类号：TQ222.24；O643.36

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2025) 11-2511-08

收稿日期：2024-10-22; 定用日期：2024-11-27;

DOI：10.13550/j.jxhg.20240806

基金项目：国家自然科学基金项目（22278122）

作者简介：

肖自胜（1974—），男，博士，讲师，E-mail：zishengxiao@hunnu.edu.cn。

联系人：兰支利（1969—），男，教授，E-mail：2403309150@qq.com。