离子型稀土矿富含高新技术所需的中重稀土元素，是中国的战略资源。目前，离子型稀土矿开采主要采用原地浸矿工艺[1]。该工艺不开挖矿体，直接往山体注入浸矿剂。但是该工艺作用下的矿体在闭矿后较长时间内会流出大量低含量稀土尾水。尾水呈弱酸性（pH=3～6），含有铵、碱金属、碱土金属等杂质离子[2]。尾水中的稀土不仅是宝贵的资源，也是环境危害因素，因此，需要对尾水中的稀土元素进行富集回收处理。目前，低含量稀土尾水中稀土的回收方法主要包括分级结晶法、分步沉淀法和溶剂萃取法等[3-4]。其中，分级结晶法和分步沉淀法流程长、选择性差，目前已很少使用[5-6]。溶剂萃取法效果稳定、萃取量大，但会产生大量含氮、磷的有机废水，且对低含量稀土萃取率低[7]。比较而言，吸附法具有环境友好、操作简单、可重复利用等优点[8-9]，已用于废水中重金属离子的去除和稀土离子的回收[10-12]。

磷酸锆（ZrP）是一种四价金属磷酸盐，具有较高的吸附性、热稳定性、耐酸和耐辐射性等，对去除水溶液中放射性核素、重金属离子和富集稀土离子具有很大优势[13-15]。PAN 等[16]制备了无定形ZrP，并探索了其对水溶液中重金属离子 Pb2+、Cd2+和Zn2+的吸附行为，显示出良好的去除能力。CHENG等[17]采用固态化学法制备γ-ZrP，发现其在Na+、Ca2+和Sr2+等杂质离子存在下，对放射性核素Cs+具有较高的选择性。AVDIBEGOVIĆ 等[18]制备了无定形和晶型α-磷酸锆，并研究了其对Sc3+的分离能力，考察了其在Fe3+存在下对Sc3+的吸附选择性。然而，ZrP 的粉末形态会造成固液分离困难。如果以具有超顺磁性的Fe3O4 作为核，以具有吸附性的ZrP 作为壳，制备具有核壳结构的磁性磷酸锆复合材料Fe3O4@ZrP，将解决ZrP 应用时难以固液分离的问题。合成ZrP 最常见的方式是以氯氧化锆为锆源，以磷酸为磷源，易导致两方面的问题：一方面，四价锆与磷酸反应过快，导致ZrP 难以以壳的形式负载在Fe3O4 上；另一方面，高浓度磷酸会溶解磁核Fe3O4。本课题组曾以钛的醇盐为钛源、磷酸盐为磷源，发现可以解决以上两个问题，成功制备了磁性Fe3O4@TiP[19]。Fe3O4@ZrP 的制备可以借鉴此思路。

本文拟通过水热法制备Fe3O4 纳米颗粒，再以正丙醇锆为锆源、磷酸二氢钠为磷源，通过溶胶-凝胶法制备磁性磷酸锆复合材料（Fe3O4@ZrP），利用SEM、XRD、VSM 等对材料的结构和性质进行表征。以尾水中主要稀土离子La3+为稀土元素代表，考察溶液初始pH、吸附时间、温度、La3+质量浓度和杂质离子共存对Fe3O4@ZrP 吸附La3+的影响，并研究吸附等温和吸附动力学特性。采用FTIR 和XPS协助探究吸附机理。开展吸附-解吸-再生循环实验，测试材料的循环利用性。以期为废水中重金属离子的去除和稀土离子的回收工艺提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

六水合氯化铁（FeCl3·6H2O）、二水合柠檬酸钠（C6H5Na3O7·2H2O）、无水磷酸二氢钠（NaH2PO4）、正丙醇锆（C12H28O4Zr），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙酸钠（CH3COONa）、乙二醇（EG）、无水乙醇（C2H5OH）、乙酸（CH3COOH）、氯化铵（NH4Cl）、无水氯化钙（CaCl2）、六水合氯化镁（MgCl2·6H2O）、六水合氯化铝（AlCl3·6H2O）、六水合硝酸镧〔La(NO3)3·6H2O〕，国药集团化学试剂有限公司；氯化钠（NaCl）、氢氧化钠（NaOH）、盐酸（质量分数37%），西陇科学股份有限公司；偶氮胂Ⅲ（质量分数＞95.0%），上海麦克林生化科技股份有限公司。所用化学试剂均为分析纯，实验用水均为去离子水，自制。

MIRA LMS 型扫描电子显微镜（SEM），捷克Tescan 公司；D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、K-Alpha 型X 射线电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；EVO 型全自动比表面及孔隙度分析仪（BET），美国Quantachrome 公司；7404 型振动样品磁强计（VSM），美国LakeShore公司；5900 型电子耦合等离子体发射光谱仪（ICPOES），美国Agilent 公司；UV-5100 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），上海元析仪器有限公司。

1.2 Fe 3O4@ZrP 制备

采用水热法制备 Fe3O4[20]。首先，室温下将1.95 g（7.20 mmol）FeCl3·6H2O 加入到装有60 mL乙二醇的烧杯中，磁力搅拌至完全溶解，然后依次加入3.60 g（43.90 mmol）乙酸钠、0.60 g（2.00 mmol）柠檬酸钠，继续搅拌30 min。将上述混合溶液转移到100 mL 聚四氟乙烯反应釜中，于200 ℃下反应10 h，冷却至室温，用磁铁分离黑色产物，用无水乙醇洗涤3 次，于60 ℃下真空干燥8 h，得到约0.5 g 粉末状产物，记为Fe3O4。

采用溶胶-凝胶法制备Fe3O4@ZrP。首先，将0.30 g Fe3O4 加入到50 mL 无水乙醇中超声分散10 min。室温下，在转速为300 r/min 的机械搅拌下逐滴加入1 mL 正丙醇锆，搅拌10 min，随后逐滴加入10 mL 浓度1 mol/L 的NaH2PO4 水溶液，继续搅拌3 h。反应完成后，用磁铁分离产物，用去离子水洗涤3 次，于60 ℃下真空干燥6 h，得到约0.5 g粉末状产物，记为Fe3O4@ZrP。

Fe3O4 和Fe3O4@ZrP 的制备示意图如图1 所示。

1.3 表征与测试

SEM 测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压200～30000 V。XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线，λ=0.1541 nm，扫描速率2 (°)/min，扫描范围10°～70°。FTIR 测试：采用KBr 压片法，波数范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32 次。XPS 测试：Al Kα 为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正，束斑 400 μm，工作电压12 kV。BET 测试：采用BET-BJH 的N2 吸附-脱附等温线法测定样品比表面积、孔体积及孔径分布，脱气温度110 ℃，脱气时间8 h。VSM 测试：室温，磁场范围±2 T。ICP-OES 测试：取20 mL 稀土尾水溶液经0.45 μm 滤膜过滤，稀释一定倍数，测定实际尾水中吸附前后溶液中金属离子（Na+、Mg2+、Ca2+、Al3+和La3+）的质量浓度。铵离子测定：采用纳氏试剂分光光度法进行测定。

1.4 吸附实验

将20 mg 吸附剂加入到50 mL 碘量瓶中，再加入20 mL 一定质量浓度的La(NO3)3 水溶液，放入振荡器中，在25 ℃、180 r/min 下振荡一段时间后，用磁铁固液分离。取上清液，采用分光光度法-偶氮胂Ⅲ显色原理，在波长655 nm 处通过UV-Vis 测定La3+的吸光度。根据La3+质量浓度（x，mg/L）-吸光度（ y） 标准曲线拟合方程 y=0.0048x（R2=0.9986），计算得到测定溶液吸光度对应的La3+的质量浓度。再根据式（1）～（4）计算吸附剂的平衡吸附量（Qe，mg/g）、吸附率（qA，%）、解吸率（qD，%）和离子选择系数（Kd）。

式中：Qe 为单位质量吸附剂在吸附平衡时对La3+的吸附量，mg/g；ρ0、ρt 和ρj 分别为溶液中La3+初始质量浓度、吸附t 时溶液中La3+质量浓度、解吸后上清液中La3+质量浓度，mg/L；V 为溶液总体积，L；m 为吸附剂质量，g。

1.5 单因素实验

按照1.4 节步骤，La3+溶液初始质量浓度200 mg/L、吸附时间5 h，使用浓度为0.1 mol/L 的盐酸和NaOH水溶液调节体系的pH，考察溶液不同初始pH（分别为2.1、3.0、4.1、5.1、6.1、7.1、8.0）对Qe 的影响。

按照1.4 节步骤，La3+溶液初始质量浓度200 mg/L、pH=5.5，考察不同吸附时间（分别为0、1、5、10、30、60、120、180、240、300、360、480、600、900 min）对Qe 的影响。

按照1.4 节步骤，吸附时间5 h、pH=5.5，考察不同溶液初始质量浓度（分别为10、30、50、100、200、300、400、500、600、700 mg/L）对Qe 的影响。

按照1.4 节步骤，La3+溶液初始质量浓度10～700 mg/L、吸附时间5 h、pH=5.5，考察不同吸附温度（30、45、60 ℃）对Qe 的影响。

按照1.4 节步骤，La3+溶液初始质量浓度139 mg/L、吸附时间5 h，考察不同n(La3+)∶n(X)（分别为1∶0.2、1∶0.4、1∶0.6、1∶0.8、1∶1.0）对Qe 的影响，其中，X 为Na+、N、Mg2+、Ca2+、Al3+。采用六水合硝酸镧分别与氯化钠、氯化铵、六水合氯化镁、无水氯化钙和六水合氯化铝混合配制含杂质离子的二元混合溶液（即模拟稀士尾水）。

1.6 循环利用实验

按1.4 节进行吸附实验，实验结束后，取20 mL浓度0.3 mol/L 的盐酸对吸附平衡后的Fe3O4@ZrP解吸1 h，用磁铁固液分离，测试上清液的吸光度，通过La3+质量浓度-吸光度标准曲线拟合方程得到溶液中La3+的质量浓度，根据式（3）计算解吸率。解吸后的Fe3O4@ZrP 在20 mL 浓度1 mol/L 的NaH2PO4 溶液再生2 h，随后用磁铁进行固液分离，将吸附剂于60 ℃下干燥1 h，得到吸附剂，用于下一次实验。重复上述实验步骤5 次。

1.7 吸附理论模型

1.7.1 吸附动力学模型

为了研究吸附速率的决定步骤，应用伪一级动力学模型〔式（5）〕[21]、伪二级动力学模型〔式（6）〕[22]、Elovich 动力学模型〔式（7）〕[23]和Webber-Morris 颗粒内扩散模型〔式（8）〕[24]对吸附实验数据进行拟合。

式中：Qe和Qt分别为吸附剂在平衡状态和时间t（min）时对La3+的吸附量，mg/g；k1 和k2 分别为伪一级和伪二级动力学方程吸附速率常数，min-1 和g/(mg·min)；a 为初始速率常数，mg/(g·min)；b 为任意一次实验的解吸常数，g/mg；kid 表示颗粒内扩散模型的速率常数，mg/(g·min1/2)；C 表示与边界层厚度有关的常数，mg/g。

1.7.2 吸附等温线模型

为了研究吸附质与吸附剂表面之间的相互作用力，采用Langmuir 等温吸附模型〔式（9）〕[25]和Freundlich 吸附等温模型〔式（10）〕[26]对吸附实验数据进行拟合。

式中：Qe 和Qm 分别为吸附平衡时La3+的吸附量及吸附剂的最大吸附量，mg/g；ρe 为吸附平衡后La3+的质量浓度，mg/L；KL 为Langmuir 平衡常数，L/mg；KF 为Freundlich 平衡常数，(mg/g)(L/mg)1/n；n 为Freundlich 吸附常数。

对于Langmuir 方程的进一步分析，可以通过式（11）评估无量纲常数（RL）。

式中：ρ0 表示溶液中La3+初始质量浓度，mg/L。当RL=0，为不可逆吸附；当0＜RL＜1，为有利吸附；当RL=1，为线性吸附；当RL＞1，为不利吸附。

1.7.3 吸附热力学参数

吸附热力学参数如式（12）～（14）所示。

式中：ΔG θ为标准吉布斯自由能的变化，kJ/mol；R为气体摩尔常数，8.3144 J/(mol·K)；T 为绝对气温，K；Δ Sθ为吸附标准熵变值，J/(mol·K)；ΔH θ为吸附标准焓变值，kJ/mol；KT 是利用Langmuir 常数KL 由式（13）计算得到的无量纲参数；因子55.5 表示每升纯水的摩尔数；138.91 是La 的摩尔质量，g/mol[27]。

2 结果与讨论

2.1 结构表征结果

2.1.1 SEM 和EDS 分析

图2 为Fe3O4、Fe3O4@ZrP 的SEM 图和EDS能谱。从图2 可以看出，Fe3O4 表面粗糙，由粒径约为280 nm 的球形纳米Fe3O4 颗粒组成，且颗粒分布均匀（图2a）。Fe3O4@ZrP 则是由ZrP 包裹Fe3O4颗粒而成的团聚体（图2b），ZrP 将数个Fe3O4 纳米颗粒包裹在一起，保护了磁核不被酸溶解破坏，但在一定程度上降低了复合材料的比表面积。根据EDS能谱（图2c），Fe3O4@ZrP 除了含有Fe 和O 元素外，新引入了Zr 和P 元素，Fe、O、Zr 和P 元素的质量分数分别为21.48%、35.33%、28.40%和14.78%。

2.1.2 XRD 分析

图3a 为Fe3O4、Fe3O4@ZrP 的XRD 谱图。从图3a 可以看出，Fe3O4 在2θ=30.1°、35.6°、43.3°、53.9°、62.7°处均出现了衍射特征峰，与磁铁矿标准衍射卡（JCPDS No. 96-900-9769）对比，发现这些衍射峰分别对应于Fe3O4 的(220)、(311)、(400)、(422)和(440)晶面，属于立方尖晶石结构[28]。在2θ=35.6°处高而尖锐的衍射峰表明，Fe3O4 具有很高的结晶度。Fe3O4@ZrP 吸附La3+前后的XRD 谱图与Fe3O4基本一致，没有ZrP 的特征衍射峰，这表明ZrP 为无定形结构，同时说明在制备Fe3O4@ZrP 过程中，Fe3O4 的晶体结构没有被破坏。

2.1.3 VSM 分析

图3b 为Fe3O4 和Fe3O4@ZrP 的磁滞回线。从图3b 可以看出，Fe3O4 和Fe3O4@ZrP 的饱和磁化强度分别为64.42、14.18 emu/g，矫顽力和剩磁几乎为0，均表现出超顺磁性。Fe3O4 和Fe3O4@ZrP 在无磁场作用时不会因磁性而团聚，而在外加磁场下可因磁性快速团聚而实现固液分离（插图）。由于ZrP 的包裹，Fe3O4 的体积占比减小，吸附剂Fe3O4@ZrP 饱和磁化强度有所降低，但是在外加磁场作用下，Fe3O4@ZrP 仍能够实现快速固液分离，满足实际应用中对固液分离效率的要求。

2.1.4 BET-BJH 分析

图4 为Fe3O4@ZrP 的N2 吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。

从图4 可以看出，Fe3O4@ZrP 的比表面积为3.6 m2/g，孔体积为0.011 cm3/g。Fe3O4@ZrP 的N2吸-脱附等温线属于IUPAC 分类中的Ⅳ型等温线，在p/p0＝0.5～1.0 可以观察到明显的滞后环（图4a），属于H3型滞后环，表明Fe3O4@ZrP具有介孔结构[29-30]。Fe3O4@ZrP 的孔径主要分布在介孔区域，主要孔径为5 nm（图4b），其介孔结构的存在有助于对稀土元素La3+的吸附。

2.2 单因素影响实验结果与分析

2.2.1 溶液初始pH 的影响

图5 为溶液初始pH 对Fe3O4@ZrP 吸附La3+的影响和吸附前后溶液的pH 变化。

溶液初始pH 是影响La3+吸附的关键因素，通过改变材料表面官能团性质及水溶液中La3+形态，从而影响吸附效果[31]。从图5a 可以看出，初始pH对吸附剂的吸附量影响较大。随着初始pH（2.1～8.0）的升高，Fe3O4@ ZrP 对La3+吸附量呈现先急速上升后平稳的趋势。当pH=2.1 时，Fe3O4@ZrP 对La3+吸附量较低，仅为49.58 mg/g。这是因为，在强酸条件下，H+会与La3+竞争Fe3O4@ZrP 表面的吸附位点，而较高质量浓度的H+比La3+更容易与磷酸基团结合，使磷酸基团质子化，Fe3O4@ZrP 表面带正电荷，排斥带正电荷的La3+[32]。随着初始pH 的增大，Fe3O4@ZrP 表面逐渐去质子化，其表面负电性增强，对带正电荷La3+吸引力增强，吸附量逐渐增大[33]。当pH=3.0 时，吸附量为116.58 mg/g，呈现较高的吸附性。当pH=4.1～8.0 时，吸附达到平衡，饱和吸附量维持在132.83～138.99 mg/g，吸附性能较好。当pH＞3.0 后，Fe3O4@ ZrP 对La3+较高的吸附量表明，Fe3O4@ZrP 适合离子型稀土矿山尾水的弱酸环境，对La3+的吸附具有抗酸性。

从图5b 可以看出，当初始pH＜4.1 时，溶液中H+与La3+发生竞争吸附，Fe3O4@ZrP 既吸附La3+也吸附H+，导致吸附平衡时pH 升高。需要注意的是，当初始pH=2.1 时，由于H+过多，被Fe3O4@ZrP 吸附的H+与原溶液相比微乎其微，吸附平衡时pH 没有明显变化。当初始pH＞4.1 后，吸附平衡时pH 稳定在3.8 左右。这可能是因为，Fe3O4@ZrP 的磷酸基团上—OH 的H+参与到吸附过程中，与溶液中La3+发生离子交换，导致吸附后pH 降低。

表1 为不同初始pH 下Fe3O4@ZrP 吸附La3+后上清液离子质量浓度。吸附前Na+质量浓度为0，吸附后Na+质量浓度增加，说明Na+也与La3+发生离子交换。在pH=2.1～3.0 时，仅观察到少量Fe3+和Zr4+溶出，表明Fe3O4@ZrP 在酸性条件下也具有良好的稳定性。

2.2.2 吸附时间的影响

图6 为 Fe3O4@ZrP 对 La3+（初始质量浓度200 mg/L）的吸附动力学拟合结果。相关拟合参数列于表2。

从图6a 可以看出，随着吸附时间的增加，Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附量逐渐增加直至趋于平衡。这是因为，Fe3O4@ZrP 表面存在大量的吸附位点，反应初期吸附速率最快，随着吸附位点逐渐被La3+占据，吸附位点减少，吸附速率逐渐减小；当吸附时间为5 h 时，吸附基本达到平衡。

经伪一级动力学、伪二级动力学、Elovich 模型对实验数据进行拟合后发现，伪一级动力学模型较伪二级动力学模型和Elovich 模型能够更好地描述Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附过程，其决定系数（R2）＞0.99（表2），表明Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附速率受扩散影响大[34]。

从图6b 的实验数据Webber-Morris 颗粒内扩散模型拟合结果可以看出，吸附过程可以分为3 个阶段：第一阶段为液膜扩散，该过程在吸附剂转移到吸附质溶液之后瞬间发生，由于初始阶段La3+的质量浓度差较大，Fe3O4@ZrP 表面活性位点多，此时吸附速率最大，kid 值（8.68）最大；第二阶段为颗粒内扩散，La3+向Fe3O4@ZrP 孔隙内扩散，内部La3+质量浓度不断增加，大量吸附位点被占据，吸附速率减小，kid 值减小；随着Fe3O4@ZrP 表面的活性位点吸附La3+趋于饱和，吸附速率逐渐趋向于0，kid值为0.46，降至最小，吸附达到平衡阶段（第三阶段）。3 个阶段的3 条拟合曲线的反向延长线都没有经过原点，说明颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤，可能存在其他影响吸附速率的因素[35]。

2.2.3 La3+初始质量浓度的影响

图7 为不同温度下，La3+初始质量浓度对Fe3O4@ZrP 吸附La3+的影响，并通过Langmuir 和Freundlich模型拟合实验结果，相关参数列于表3、表4。

从图7a 可以看出，不同温度（30、45、60 ℃）下，随着 La3+初始质量浓度从 10 mg/L 增大到700 mg/L，Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附量逐渐增加；当La3+初始质量浓度为400 mg/L 时接近吸附饱和；当La3+初始质量浓度为700 mg/L，在30、45、60 ℃下饱和吸附量分别为169.14、186.07、195.60 mg/g。

从图7b 可以看出，不同温度（30、45、60 ℃）下，Langmuir 吸附等温模型决定系数（R2=0.978、0.886、0.984）大于 Freundlich 吸附等温模型决定系数（R2=0.594、0.664、0.722）（表3），说明Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附过程更符合Langmuir 模型，即吸附过程为单分子层吸附[36]。另外，Freundlich 模型拟合参数1/n 在0～1 之间，说明Fe3O4@ZrP 吸附La3+是有利的[37]。通过式（11）计算Langmuir 模型的无量纲常数（RL）也可以判断吸附是否有利。在La3+初始质量浓度为10～700 mg/L和吸附温度为30～60 ℃范围内，RL值（表4）均在0～1之间，说明Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附是有利的。

2.2.4 温度的影响

表5 为Fe3O4@ZrP 吸附La3+的ΔGθ、ΔSθ 和ΔHθ等热力学参数。

从表5 可以看出，不同热力学温度（303、318、333 K）下的ΔGθ 都是负值，表明Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附过程是自发进行的，且随着吸附温度的升高，ΔGθ 逐渐降低，说明吸附过程的自发程度逐渐增加；ΔHθ＞0，说明该吸附过程是一个吸热过程，升温会促进La3+的吸附；ΔSθ＞0，说明La3+在Fe3O4@ZrP 表面的吸附是一个熵增过程，这是因为，La3+在固液界面处离子有序吸附产生的熵减量小于La3+吸附时对Fe3O4@ZrP 表面有序水化层破坏产生的熵增量[38]。

2.2.5 杂质离子的影响

图8a 为不同杂质离子对Fe3O4@ZrP 吸附La3+的影响。

实际矿山稀土尾水中，除了稀土离子外，通常还含有其他杂质离子，如Al3+、Ca2+、Mg2+、Na+、NH4+等。从图8a 可以看出，随着杂质离子占比的增加，Ca2+、Mg2+、Na+和NH4+对Fe3O4@ZrP 吸附La3+的影响较小，La3+吸附量保持在100～120 mg/g 范围内。而Al3+的存在会严重影响La3+在Fe3O4@ZrP上的吸附。当n(La3+)∶n(Al3+)＝1∶1.0 时，La3+的吸附量仅为10.79 mg/g。

表6 为Fe3O4@ZrP 对福建某稀土矿山实际矿山尾水吸附前后离子质量浓度的变化结果。通过公式（4）计算了Fe3O4@ZrP 对实际矿山尾水中稀土离子的选择系数（Kd），结果如图8b 所示。由于吸附时Na+的解吸导致其质量浓度增加，Na+不纳入计算。由图8b 可以看出，Al3+的选择系数最大，进一步说明Al3+的存在严重影响Fe3O4@ZrP 对稀土离子的吸附。

2.3 吸附机理分析

图9 为吸附La3+前后Fe3O4@ZrP 表面的FTIR谱图。

从图9 可以看出，Fe3O4@ZrP 吸附La3+前，3418 cm-1 处的宽峰归结于水分子中自由—OH 基团的对称拉伸振动[39]；1639 cm-1 处有明显的吸收峰，表示Fe3O4@ZrP 表面—OH 基团的拉伸振动；1072 cm-1处的吸收峰对应PO43-的振动[40]；1014 cm-1 处的吸收峰对应P—OH 键的振动；而在600～610 cm-1 处的吸收峰归因于Zr—O 的振动[41]。Fe3O4@ZrP 吸附La3+后，位于1639 cm-1 处的吸收峰向1633 cm-1 的低波数方向移动，说明Fe3O4@ZrP 表面—OH 基团中的H+与La3+发生了离子交换；位于1072 cm-1 处的峰值消失，可能是PO43-基团与La3+发生配位形成内球配合物后从凝胶骨架上脱落[42]；而位于1014 cm-1处的吸收峰向1035 cm-1 的高波数方向移动，可能是La3+与Fe3O4@ZrP 表面的磷酸基团中的羟基形成P—O—La 的形式；此外，600～610 cm-1 处的吸收峰向高频方向移动，可能是La3+与Fe3O4@ZrP 表面Zr—O 结合形成了Zr—O—La 形式的内球配合物[43]。

从图3a 的Fe3O4@ZrP 吸附La3+前后的XRD 谱图可以看出，在2θ＝20°～60°内的宽峰表明材料为无定形结构。吸附前后衍射峰位置大致相同，且没有其他衍射峰出现，表明Fe3O4@ZrP 在吸附过程中具有良好的稳定性。

图10 为Fe3O4@ZrP 吸附La3+前后的XPS 谱图。

从图10a 的XPS 全谱可以看出，相比吸附前，Fe3O4@ZrP 吸附La3+后出现了明显的La 3d 结合能特征峰，表明发生了Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附。另外，吸附前属于Na 1s 的特征峰在吸附后消失，这可能是因为，吸附过程中，Na+参与了离子交换反应，被La3+置换。

从图10b 的O 1s 高分辨谱图可以看出，Fe3O4@ZrP 吸附La3+前结合能531.71、533.51 eV 处分别对应P—O 及P==O；吸附后可以观察到P—O 及P==O的结合能向高值531.91 和533.53 eV 处移动，表明P—O 和P==O 参与了反应，磷酸基团中的H+与La3+发生了离子交换。

从图10c 的P 2p 高分辨谱图可以看出，P 2p3/2 结合能133.41 eV 对应于HPO42-基团；而P 2p1/2 结合能 134.31 eV 对应于 H2PO4-基团[44]；在结合能133.38 eV 处没有出现峰，这是P 五价氧化态（P5+）对应的特征峰，结合 O 1s 高分辨率谱图，说明Fe3O4@ZrP 中存在Zr—O—P 形式的化学键[45]。吸附后P 2p3/2 及P 2p1/2 处的结合能往低值133.28 和134.18 eV 处移动，说明La3+与磷酸基团中的H+或Na+发生了离子交换，形成了P—O—La 形式的配合物。

从图10d 的Zr 3d 的高分辨谱图可以看出，结合能183.14 eV 处的Zr 3d5/2 及结合能185.53 eV 处的 Zr 3d3/2 两个峰组成为 Zr4+的典型特征，表明Fe3O4@ZrP 中存在的Zr 大部分是以Zr4+形式与O 进行八面体配位[46]。吸附后Zr 3d5/2 和Zr 3d3/2 结合能降低，表明Fe3O4@ZrP 中的Zr—OH 或Zr—O—Na与La3+发生了离子交换，形成了Zr—O—La 形式的配合物。

2.4 循环利用性能分析

图11 为Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附-解吸循环5次结果。

从图11 可以看出，随着循环次数的增加，Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附率和解吸率均有所下降。可能原因是，Fe3O4@ZrP 用量较少（20 mg），吸附-解吸过程难免造成其损耗，解吸剂盐酸未能完全解吸La3+，使吸附位点被占据，从而导致La3+不能被充分吸附。但经5 次吸附-解吸后，Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附率仍能达到约70%，说明Fe3O4@ZrP 有良好的重复利用性能。

表7 对比了Fe3O4@ZrP 与已发表文献中吸附剂的La3+吸附性能。可以看出，与其他吸附剂相比，Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附具有较高的吸附量。

3 结论

（1）采用水热法和溶胶-凝胶法制备了Fe3O4@ZrP，比表面积为3.6 m2/g，孔体积为0.011 cm3/g，其表现出介孔结构。Fe3O4@ZrP 的外壳ZrP 主要以无定形形式存在，具有良好的超顺磁性，饱和磁化强度为14.18 emu/g。

（2）Fe3O4@ZrP 在酸性条件下具有良好的吸附性，最佳pH 范围为4.1～8.0；Fe3O4@ZrP 对La3+吸附在5 h 可达到平衡，伪一级动力学更能准确描述La3+在Fe3O4@ZrP 上的吸附；Webber-Morris 颗粒内扩散模型拟合结果表明，颗粒内扩散不是唯一的速率控制步骤，可能存在其他影响吸附速率的因素。

（3）Fe3O4@ZrP 吸附 La3+的热力学过程符合 Langmuir 模型，在303 K 下的最大吸附量为169.14 mg/g；吸附反应是自发、吸热过程。Fe3O4@ZrP 吸附La3+的机理为：Fe3O4@ZrP 表面的磷酸盐基团和表面羟基的H+或Na+与La3+发生离子交换，吸附的La3+和Fe3O4@ZrP 表面形成P—O—La 和Zr—O—La 形式的配合物。

（4）Fe3O4@ZrP 有良好的重复利用性能，经5次吸附-解吸后，Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附率仍能达到约70%。

（5）一价阳离子（Na+、NH4+）和二价阳离子（Ca2+、Mg2+）对Fe3O4@ZrP 吸附La3+的影响较小，但三价阳离子Al3+的共存会明显降低Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附性能。

本文制备的Fe3O4@ZrP 具有磁分离能力，可以应用在矿山尾水处理中。后续还需进一步研究如何在Al3+共存的条件下，提升Fe3O4@ZrP 对La3+的吸附选择性。

参考文献：

[1] ZHOU X W (周晓文), WEN D X (温德新), LUO X P (罗仙平),et al. The status quo and development trend of the extraction technology of ion-absorbed rare earth in southern China[J].Nonferrous Metals Science and Engineering (有色金属科学与工程),2012, 3(6)：81-85.

[2] SHEN Z (沈州), LUO X P (罗仙平), ZHOU D (周丹), et al.Adsorption characteristics of biochar to ammonia nitrogen in rare earth ionic mine waste[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths (中国稀土学报), 2021, 39(6)：916-926.

[3] MERROUNE A, BRAHIM J A, ACHIOU B, et al. Closed-loop purification process of industrial phosphoric acid：Selective recovery of heavy metals and rare earth elements via solvent extraction[J].Desalination, 2024, 580：117515.

[4] GE X K, XIE M, CHEN G, et al. Minerals recovery from a rare earth extraction wastewater by a combined chemical precipitation and membrane distillation process[J]. Separation & Purification Technology, 2023, 308：122809.

[5] XU X F (许晓芳), TAN Q Y (谭全银), LIU L L (刘丽丽), et al. A review on development and prospect of rare earth elements separation and purification technologies[J]. Environmental Pollution& Control (环境污染与防治), 2019, 41(7)：844-851.

[6] ABREU D R, MORAIS A C. Purification of rare earth elements from monazite sulphuric acid leach liquor and the production of highpurity ceric oxide[J]. Minerals Engineering, 2010, 23(6)：536-540.

[7] ZHANG X K, ZHOU K G, CHEN W, et al. Recovery of iron and rare earth elements from red mud through an acid leaching-stepwise extraction approach[J]. Journal of Central South University, 2019,26(2)：458-466.

[8] ZHU Y F, ZHENG Y, WANG A Q. A simple approach to fabricate granular adsorbent for adsorption of rare elements[J]. International Journal of Biological Macromolecules, 2015, 72：410-420.

[9] ZHAO F P, REPO E, MENG Y, et al. An EDTA-β-cyclodextrin material for the adsorption of rare earth elements and its application in preconcentration of rare earth elements in seawater[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2016, 465：215-224.

[10] LIU J, ZENG L Q, LIAO S, et al. Highly efficient enrichment and adsorption of rare earth ions [yttrium(Ⅲ)] by recyclable magnetic nitrogen functionalized mesoporous expanded perlite[J]. Chinese Chemical Letters, 2020, 31(10)：2849-2853.

[11] ZHANG C H (章昌华), GUO M (郭明), TU W P (涂伟萍), et al.Adsorption characteristics of PAMAM grafted rice straw for Nd3+,Sm3+ and La3+[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2020, 37(3)：584-589,597.

[12] ZHONG Y H (钟宜航), PENG C L (彭陈亮), WANG G S (王观石),et al. Adsorption characteristics and mechanism of Y3+ by montmorillonite[J]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths (中国稀土学报), 2019, 37(6)：713-723.

[13] JIANG P J, PAN B J, PAN B C, et al. A comparative study on lead sorption by amorphous and crystalline zirconium phosphates[J].Colloids and Surfaces A：Physicochemical and Engineering Aspects,2008, 322(1)：108-112.

[14] CHENG Y, CHUI S S Y, WANG X D T, et al. One-pot synthesis of layered disodium zirconium phosphate：Crystal structure and application in the remediation of heavy-metal-contaminated wastewater[J]. Inorganic Chemistry, 2019, 58(19)：13020-13029.

[15] XU J H, KOIVULA R, ZHANG W Z, et al. Separation of cobalt,neodymium and dysprosium using amorphous zirconium phosphate[J]. Hydrometallurgy, 2018, 175：170-178.

[16] PAN B C, ZHANG Q R, DU W, et al. Selective heavy metals removal from waters by amorphous zirconium phosphate：Behavior and mechanism[J]. Water Research, 2007, 41(14)：3103-3111.

[17] CHENG Y, WANG X D T, JAENICKE S, et al. Mechanochemistrybased synthesis of highly crystalline gamma-zirconium phosphate for selective ion exchange[J]. Inorganic Chemistry, 2018, 57(8)：4370-4378.

[18] AVDIBEGOVIĆ D, ZHANG W, XU J, et al. Selective ion-exchange separation of scandium(Ⅲ) over iron(Ⅲ) by crystalline α-zirconium phosphate platelets under acidic conditions[J]. Separation and Purification Technology, 2019, 215：81-90.

[19] SHAO X S (邵相森), PENG C L (彭陈亮), WANG G S (王观石),et al. Study on the adsorption of rare earth La3+ by magnetic nanotitanium phosphate[J/OL]. Journal of the Chinese Society of Rare Earths (中国稀土学报), 2024, 1-18 [2024-11-05]. http：//kns.cnki.net/kcms/detail/11.2365.tg.20240722.1003.002.

[20] LIU J, SUN Z K, DENG Y H, et al. Highly water-dispersible biocompatible magnetite particles with low cytotoxicity stabilized by citrate groups[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2009,48(32)：5875-5879.

[21] WANG F C, ZHAO J M, PAN F, et al. Adsorption properties toward trivalent rare earths by alginate beads doping with silica[J]. Industrial& Engineering Chemistry Research, 2013, 52(9)：3453-3461.

[22] HO Y S, MCKAY G. Pseudo-second order model for sorption processes[J]. Process Biochemistry, 1999, 34(5)：451-465.

[23] CHIEN S H, CLAYTON W R. Application of elovich equation to the kinetics of phosphate release and sorption in soils[J]. Soil Science Society of America Journal, 1980, 44(2)：265-268.

[24] ZHAO M H, XU Y, ZHANG C H S, et al. New trends in removing heavy metals from wastewater[J]. Applied Microbiology and Biotechnology, 2016, 100(15)：6509-6518.

[25] CAO H L, WU X S, SYED-HASSAN A S S, et al. Characteristics and mechanisms of phosphorous adsorption by rape straw-derived biochar functionalized with calcium from eggshell[J]. Bioresource Technology, 2020, 318：124063.

[26] TANG Y J, YANG R, MA D, et al. Removal of methyl orange from aqueous solution by adsorption onto a hydrogel composite[J].Polymers and Polymer Composites, 2018, 26(2)：161-168.

[27] TRAN H N, YOU S J, HOSSEINI-BANDEGHARAEI A, et al.Mistakes and inconsistencies regarding adsorption of contaminants from aqueous solutions：A critical review[J]. Water Research, 2017,120：88-116.

[28] WU Q H, CHEN M, CHEN K Y, et al. Fe3O4-based core/shell nanocomposites for high-performance electrochemical supercapacitors[J].Journal of Materials Science, 2016, 51(3)：1572-1580.

[29] WANG Z K (王忠凯), JI J R (季军荣), TANG R (汤睿), et al.Preparation of dual organic modified magnetic bentonite for Cu(Ⅱ)and Zn(Ⅱ) adsorption[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高校化学工程学报), 2022, 36(2)：276-286.

[30] HE Y S (何余生), LI Z (李忠), XI H X (奚红霞), et al. Research progress of gas-solid adsorption isotherms[J]. Ion Exchange and Adsorption (离子交换与吸附), 2004(4)：376-384.

[31] ZOU C L (邹成龙), XU Z W (徐志威), NIE F H (聂发辉), et al.Preparation of Fe3O4@SA/GO gel ball and its adsorption performance towards methylene blue[J]. Chinese Journal of Environmental Engineering (环境工程学报), 2022, 16(1)：121-132.

[32] LI Z T, WANG L, MENG J, et al. Zeolite supported nanoscale zero valent iron：New findings on simultaneous adsorption of Cd(Ⅱ),Pb(Ⅱ), and As(Ⅲ) in aqueous solution and soil[J]. Journal of Hazardous Materials, 2018, 344：1-11

[33] WANG L (王莉), LI L (李亮), YANG Y M (杨幼明). Study on the effect of electrolyte solution on the ions adsorption on the surface of ionic type rare earth ore[J]. Chinese Rare Earths (稀土), 2021, 42(6)：49-56.

[34] CAO G L, WU X S, SYED-HASSAN S S A, et al. Characteristics and mechanisms of phosphorous adsorption by rape straw-derived biochar functionalized with calcium from eggshell[J]. Bioresource Technology, 2020, 318：124063.

[35] ZHANG Y, ZHENG X D, BIAN T T, et al. Phosphorylated-CNC/MWCNT thin films-toward efficient adsorption of rare earth La(Ⅲ)[J]. Cellulose, 2020, 27(6)：3379-3390.

[36] PENG X Q, MO S Q, LI R N, et al. Effective removal of the rare earth element dysprosium from wastewater with polyurethane spongesupported graphene oxide-titanium phosphate[J]. Environmental Chemistry Letters, 2021, 19：719-728.

[37] DWIVEDI P C, SAHU J, MOHANTY C, et al. Column performance of granular activated carbon packed bed for Pb(Ⅱ) removal[J].Journal of Hazardous Materials, 2007, 156(1)：596-603.

[38] ZHENG J H (郑嘉辉), PENG C L (彭陈亮), WANG G S (王观石),et al. Preparation of fibrous magnetic titania composites and their adsorption behavior for La3+[J]. Acta Materiae Compositae Sinica(复合材料学报), 2023, 40(5)：2804-2817.

[39] WANG Z X, HOU Y B. Study of surface acid properties of titanium phosphate by infrared spectroscopy[J]. Journal of Catalysis, 1992,(2)：148-151.

[40] EKATERINA V B, XIANG O, DMITRI G M, et al. Cobalt phosphonates：An unusual polymeric cobalt phosphonate containing a clathrated phosphonate anion and a layered bisphosphonate[J].Inorganic Chemistry, 2003, 42(22)：7046-7051.

[41] XU X (徐翔), ZHOU B (周斌), SHEN J (沈军), et al. The research of microstructure on ZRO, photosensitive gels film by uv exporsure[J].Materials Reports (材料导报), 2005(9)：126-127, 130.

[42] JIA Z Y, ZENG W, XU H H, et al. Adsorption removal and reuse of phosphate from wastewater using a novel adsorbent of lanthanummodified platanus biochar[J]. Process Safety and Environmental Protection, 2020, 140：221-232.

[43] JIA K, PAN B C, ZHANG Q R, et al. Adsorption of Pb2+, Zn2+, and Cd2+ from waters by amorphous titanium phosphate[J]. Journal of Colloid and Interface Science, 2008, 318(2)：160-166.

[44] WANG Q F, ZHONG L, SUN J Q, et al. A facile layer-by-layer adsorption and reaction method to the preparation of titanium phosphate ultrathin films[J]. Chemistry of Materials, 2005, 17(13)：3563-3569.

[45] KIM Y Y, KIM H C, LEEC J, et al. Morphological change and photocatalytic activity of titanium phosphates[J]. Journal of Photochemistry & Photobiology A：Chemistry, 2017, 338：146-151.

[46] MIAO Z C, LI Z B, LIANG M F, et al. Ordered mesoporous titanium phosphate material：A highly efficient, robust and reusable solid acid catalyst for acetalization of glycerol[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 381：122594.

[47] ENY K, ANWAR U, FADLI A S, et al. Simultaneous adsorption of lanthanum and yttrium from aqueous solution by durian rind biosorbent[J]. Environmental Monitoring and Assessment, 2019,191(8)：488.

[48] SIDRA I, VARSHA S, MIKA S. Synthesis and application of LDH intercalated cellulose nanocomposite for separation of rare earth elements (REEs)[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 309：130-139.

[49] RAHMAN M M, KHAN S B, MARWANI H M, et al. SnO2-TiO2 nanocomposites as new adsorbent for efficient removal of La(Ⅲ)ions from aqueous solutions[J]. Journal of the Taiwan Institute of Chemical Engineers, 2014, 45(4)：1964-1974.

[50] AWWAD N S, GAD H M H, AHMAD M I, et al. Sorption of lanthanum and erbium from aqueous solution by activated carbon prepared from rice husk[J]. Colloids and Surfaces B：Biointerfaces,2010, 81(2)：593-599.

Preparation of magnetic Fe3O4@ZrP composites and its La3+ adsorption performance

LIU Cuiying1, PENG Chenliang1,2*, WANG Guanshi1,2, QIN Lei1,2, YANG Yang1
（1. School of Civil and Surveying & Mapping Engineering, Jiangxi University of Science and Technology, Ganzhou 341000, Jiangxi, China; 2. Jiangxi Provincial Key Laboratory of Water Ecological Conservation in Headwater Regions,Ganzhou 341000, Jiangxi, China）

Abstract：Magnetic zirconium phosphate composites Fe3O4@ZrP was synthesized, via sol-gel method,from hydrothermally prepared Fe3O4 nanoparticles, zirconium n-propanol and sodium dihydrogen phosphate, characterized by SEM, XRD, VSM and FTIR, and evaluated for its La3+ adsorption performance in mine tailwater. The effects of solution initial pH, adsorption time, temperature, La3+ mass concentration and co-existent impurity ions on the adsorption of Fe3O4@ZrP for La3+ were investigated, with the adsorption isotherm and adsorption kinetics characteristics analyzed, and the adsorption as well as desorption recycling properties discussed. The results indicated that Fe3O4@ZrP exhibited a mesoporous structure with a primary pore size of 5 nm, a specific surface area of 3.6 m2/g, and a pore volume of 0.011 cm3/g, and possessed excellent superparamagnetic properties, with the shell ZrP mainly existing in an amorphous structure and a saturation magnetization of 14.18 emu/g. The Fe3O4@ZrP showed an La3+adsorption equilibrium time of 5 h, and maintained good adsorption performance under acidic conditions,with the optimal adsorption pH of 4.1～8.0. The pseudo-first-order kinetic model and the Langmuir isotherm model fitted the experimental data well, with a saturation adsorption capacity of 169.14 mg/g at 30 ℃.Additionally, the adsorption process of La3+ by Fe3O4@ZrP was a spontaneous and endothermic process.The adsorption of La3+ occurred through ion exchange with H+ and Na+ on the material surface, as well as coordination with P—O groups. Ions of Na+, NH4+, Ca2+ and Mg2+ displayed little effect on but the coexistence of Al3+ significantly reduced the adsorption of La3+ by Fe3O4@ZrP. The adsorbent showed good reusability, maintaining an adsorption rate of ～70% after five adsorption-desorption cycles.

Key words：magnetism; zirconium phosphate; adsorption; lanthanum ions; regeneration; functional materials

中图分类号：TD865；TQ424

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2025) 11-2425-11

收稿日期：2024-11-19; 定用日期：2024-12-25;

DOI：10.13550/j.jxhg.20240874

基金项目：国家自然科学基金项目（52004108）；江西省双千计划项目（jxsq2023201013）；江西理工大学清江青年英才支持计划项目（JXUSTQJYX2020009）；河流源头水生态保护江西省重点实验室资助项目（2023SSY02031）

作者简介：

刘翠莹（1999—），女，硕士生，E-mail：3221056657@qq.com。

联系人：彭陈亮（1988—），男，副教授，E-mail：pengchenliang@jxust.edu.cn。