醇类的选择性氧化是有机合成领域中的一项核心反应[1]，在精细化工、医药工业、香料工业等领域都有着广泛的应用[2]。异辛酸(2-乙基己酸)是一种广泛应用于涂料、油墨、塑料、医药、农药等行业和国防领域的精细化学品[3-6]。随着异辛酸下游产品的不断开发，各个行业对其需求不断增长。因此，异辛醇的氧化合成工艺显得尤为重要。目前，异辛醇氧化常用的氧化剂包括高锰酸钾、硝酸、H2O2 和O2 等。唐瑞仁等[7]采用高锰酸钾氧化法制备异辛酸，加入氯化三烷基甲铵作相转移催化剂，缩短了反应时间，并提升了收率。但此法反应周期长，高锰酸钾用量大，且副产物MnO2 对环境不友好。李祖光等[8]使用浓硝酸作为氧化剂，并以钒酸铵为催化剂催化氧化异辛醇制备异辛酸。该法使用的浓硝酸具有强腐蚀性，对生产设备要求较高，同时产物易发生酯化反应，导致后续分离、纯化过程较为困难。

随着人们环保意识的增强，以及化学合成技术的发展，以氧气为氧化剂的绿色氧化法逐渐成为研究热点[9-10]。相比传统方法，绿色氧化法具有过程污染小、产品纯度高等优点。WANG 等[11]将Fe2O3负载于SiO2 载体上制备出Fe2O3/SiO2 催化剂。以Fe负载量为4%的Fe2O3/SiO2 为催化剂，异辛酸选择性达到55.1%，收率达到22.4%。开发一种既高效又能在绿色溶剂中实现氧气直接氧化异辛醇的新型催化剂，已成为亟待突破的关键技术。此技术可以推动化学工业的绿色和可持续发展。

二氧化铈（CeO2）具备独特的催化性能，在氧化醇反应中展现出巨大的潜力[12-13]。研究表明，CeO2 可以有效降低反应的活化能，提高异辛醇的转化率和异辛酸的选择性。此外，CeO2 还具有良好的稳定性和可重复使用性，有利于降低生产成本和减少环境污染。JI 等[14]报道了通过共沉淀法制备的Ru-Co(OH)2-CeO2 催化剂，异辛酸收率达到79%，但使用环境不友好型溶剂三氟甲苯，在一定程度上限制了其广泛应用。鉴于CeO2 基催化剂在醇选择性氧化反应中的突出表现，开发在绿色溶剂中高活性、高稳定性的CeO2 基催化剂，是异辛醇一步氧化工艺的关键，然而此方面研究鲜见报道。

本文拟制备Ru 负载的不同金属掺杂CeO2 载体催化剂，然后以水为溶剂，考察CeO2 基催化剂催化分子氧氧化异辛醇制备异辛酸的催化性能。为CeO2基催化剂的制备和绿色催化氧化制备异辛酸工艺开发提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异辛醇、六水合硝酸铈、六水合硝酸镧、六水合硝酸钇、五水合硝酸锆、氢氧化钠、三氯化钌、无水硫酸钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；实验用水为去离子水，自制。

EMXplus-6/1 型顺磁共振波谱仪、Nexis GC-2030型气相色谱仪，日本Shimadzu 公司；D8 型X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；Agilent 730 型电感耦合等离子原子发射光谱仪（ICP-OES），美国Agilent Technologies 公司；S-4800 型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本 Hitachi Limited 公司；FEI-TALOS-F200X 型透射电子显微镜（TEM）、Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、Thermo K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；BELCAT-Ⅱ型全自动化学吸附仪，日本MicrotracBEL 公司；inViaTM型显微共聚焦拉曼光谱仪，英国Renishaw 公司。

1.2 方法

1.2.1 多面体CeO2 载体的制备

准确称取8.68 g（0.02 mol）六水合硝酸铈，将其置于研钵中研磨。随后，将研磨后的六水合硝酸铈经马弗炉于350 ℃焙烧4 h，自然冷却至室温后，得到4.00 g 固体，即多面体二氧化铈载体，记为CeO2。

1.2.2 金属掺杂CeO2 载体的制备

按 n(Ce)∶n(La)=1 ∶0.25 精确称取 4.34 g（10 mmol）六水合硝酸铈和1.08 g（2.5 mmol）六水合硝酸镧，一并将其溶于50 mL 去离子水中，记为溶液A；随后，将浓度为0.1 mol/L 的氢氧化钠水溶液缓慢地滴入溶液A 中，调至pH=13，继续搅拌2 h，得到混合物；混合物经过滤、去离子水洗涤、干燥（120 ℃）12 h，最后经马弗炉于550 ℃焙烧4 h，自然冷却至室温后，得到2.00 g 固体载体，记为La(0.25)-CeO2（简称为La-CeO2）。

按照上述步骤，仅将六水合硝酸镧调整为五水合硝酸锆或六水合硝酸钇，分别得到2.00 g 固体载体Zr-CeO2 或2.00 g 固体载体Y-CeO2。

按照La-CeO2 的制备方法和步骤，调整n(Ce)∶n(La)=1∶0.50、1∶0.125，制备的固体载体记为La(0.50)-CeO2、La(0.125)-CeO2。

1.2.3 Ru 负载催化剂的制备

准确称取2.00 g 的La-CeO2和0.04 g（0.19 mmol）三氯化钌，一并加入60 mL 去离子水中，搅拌30 min后，记为分散液A；随后，将浓度为0.1 mol/L 的氢氧化钠水溶液缓慢滴入分散液A 中，调至pH=13，继续搅拌24 h；最后，混合物经过滤、去离子水洗涤、干燥（80 ℃）12 h，得到2.03 g 黑色固体，即Ru 负载的La-CeO2，记为Ru/La-CeO2，其中，Ru理论负载量（以载体质量计算，下同）为2%。

按照Ru/La-CeO2 的制备方法和步骤，调整载体La-CeO2 分别为Zr-CeO2、Y-CeO2 和CeO2，得到2.10 g 黑色固体，即Ru 负载的Zr-CeO2、Ru 负载的Y-CeO2、Ru 负载CeO2，分别记为Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2。

按照Ru/La-CeO2 的制备方法和步骤，调整载体La-CeO2 分别为La(0.50)-CeO2、La(0.125)-CeO2，制备的催化剂记为 Ru/La(0.50)-CeO2、Ru/La(0.125)-CeO2，Ru/La-CeO2 亦为Ru/La(0.25)-CeO2。

按照Ru/La-CeO2 的制备方法和步骤，调整Ru的理论负载量为1%和3%，制备的催化剂分别记为1% Ru/La-CeO2 和3% Ru/La-CeO2，Ru/La-CeO2 也记为2% Ru/La-CeO2。

1.3 表征与测试

FTIR测试：KBr压片法，波数范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数16 次。TEM 测试：工作电压200 kV，分辨率0.24 nm。XPS 测试：Al Kα 为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。ICP-OES 测试：向5 mg 样品中加0.5 mL 王水，在 60 ℃下消解 6 h，所得溶液加水定容至25 mL，稀释一定倍数后进行测试。XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线λ=0.1541 nm，扫描速率5 (°)/min，扫描范围10°～90°。SEM 测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。ESR 测试：微波功率为10 mW，扫描时间为60 s。O2-TPD 测试：O2 流量30 mL/min,升温速率15 ℃/min，升温至800 ℃。H2-TPR 测试：H2 流量30 mL/min，升温速率15 ℃/min，升温至800 ℃。Raman 测试：激光器波长为532 nm，激光功率设置为50 mW。

1.4 催化性能实验

首先，准确称取13 g 去离子水和13 g 异辛醇，一并加入50 mL 高压反应釜中，然后加入不同用量的催化剂（用量分别为1%、3%、5%、8%、10%，即催化剂质量占异辛醇质量的百分数，下同）。封釜，用氧气吹扫至少3 次后，设定反应釜中氧气压力（1、2、3 MPa）、转速为800 r/min、反应温度（100、120、160 ℃）反应4 h。反应结束后，冷却至室温，离心分离，催化剂经水洗、无水乙醇洗各3 次后，于60 ℃下干燥12 h，将回收的催化剂投入下一次反应。液相静置分层，取上层油相经无水硫酸钠干燥后通过气相色谱仪检测，并按照文献[15]方法计算异辛醇转化率（%）、异辛酸选择性（%）和异辛酸产率（%）。

气相色谱分析条件：InertCap 5 色谱柱（0.32 mm×30 mm×0.5 μm）。进样口温度300 ℃，不分流进样。载气为高纯He（体积分数≥99.999%），进样量1 μL。色谱柱升温程序：初始温度100 ℃，保持1 min，以20 ℃/min 升至220 ℃。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 XRD 分析

图1 为Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 的XRD 谱图。

从图1 可以看出，样品中CeO2 的衍射峰主要在2θ=28.7°、33.1°、47.6°、56.6°、59.1°处。通过比对CeO2 的标准卡片（JCPDS No. 34-0394），确认这些特征衍射峰分别对应于CeO2 的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)晶面[16]，且未出现其他杂质峰，说明采取双金属共沉淀法制备出的CeO2 基催化剂纯度较高且具备萤石结构。除此之外，没有发现Ru 的衍射峰，说明Ru 在CeO2 基载体上分布良好。多面体CeO2 主要暴露(111)晶面，以Ru/La-CeO2 为例，La离子的掺杂使得(111)晶面响应信号显著增强，(200)、(220)、(311)、(222)等晶面的特征衍射峰的峰型更为尖锐、峰面积也变大，这说明La 的掺杂使Ru/La-CeO2 的结晶度更高，萤石结构更加明显，且暴露的(111)晶面更多。Ru/La-CeO2 中的La3+离子半径为187.9 pm，显著高于Ce4+（92 pm）和Ce3+（103.4 pm），可能会取代催化剂结构中离子半径更小的Ce4+。又根据电荷中性规则，金属离子La3+作为低价掺杂剂的加入，将占据晶体结构中Ce4+的位置，从而产生更多的氧空位[17]。

2.1.2 ICP-OES 分析

通过ICP-OES 法测定Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2 和Ru/CeO2 中Ru 的实际负载量，结果见表1。

可以看出，Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2和Ru/CeO2 中Ru 的负载量为1.8653%～1.8768%，低于理论负载量（2%），这可能是由实验操作中需多次水洗所致。

2.1.3 SEM 和EDS 分析

图2 为Ru/La-CeO2 的SEM 图和EDS 元素Mapping 图。可以看出，Ru/La-CeO2 呈多面体结构,与文献[18]报道吻合。EDS Mapping 图中显示，Ru/La-CeO2 中O、Ru、La、Ce 在其表面具有良好的分散性。检测结果显示，La 和Ce 元素摩尔分数分别为14%和56%，与理论掺杂量n(Ce)∶n(La)=1∶0.25相近，进一步表明成功实现稀土元素La 的定量掺杂。

2.1.4 TEM 和HR-TEM 分析

图3 为Ru/La-CeO2 的TEM 和HRTEM 图。

从图3 可以看出，Ru/La-CeO2 呈现多面体型结构（图3a），与文献[19]报道吻合。Ru/La-CeO2 主要暴露Ce(111)晶面，这与XRD 谱图的分析结果高度一致（图1），进一步验证了Ru/La- CeO2 催化剂的晶体结构特点。值得注意的是，尽管在观察中主要看到的是CeO2 颗粒，但仍然可以清晰地识别出Ru颗粒的存在。0.21 nm 的晶格条纹归属于Ru(111)晶面，0.31 nm 的晶格条纹归于Ce(111)晶面[20]。综上所述，Ru/La-CeO2 不仅具有独特的多面体型结构，而且其主要暴露Ce(111)晶面以及清晰可见的Ru 颗粒，都可能为其在催化反应中的优异性能提供有力的结构基础。

2.1.5 FTIR 分析

图4 为Ru/La-CeO2 的FTIR 谱图。

从图4 可以看出，3469、1635 cm-1 处吸收峰主要归属于CeO2 结构中O—H 的拉伸和弯曲振动[21]；1389 cm-1 处特征峰则归属于Ru/La-CeO2 表面的碳酸盐所表现出的C==O 不对称伸缩振动[22]，这可能是其表面的氧空位对空气中的CO2 进行捕捉后逐渐与载体中的金属离子结合所形成的CO32-所致。1039和534 cm-1处吸收峰则为Ce—O 对称伸缩振动[23]，表明成功制备了Ru/La-CeO2。

2.1.6 XPS 分析

图5 为Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 的Ce 3d、O 1s、Ru 3d 高分辨XPS 谱图。根据相关文献[24-25]报道，气-液-固反应在醇氧化过程中，氧空位的增加对提升反应活性起着至关重要的作用。

从图5a 的Ce 3d 高分辨XPS 谱图可以看出，Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 的Ce 3d 轨道显示了8 个明显的特征峰，分别归属于M1（Ce4+）和N1（Ce3+）[26-27]。表明催化剂表面上的Ce4+和Ce3+为共存状态。在催化剂结构中，Ce3+的存在会导致CeO2 晶体电荷的不平衡，从而在催化剂的内部与表面形成氧空位及不饱和键，并且能够实现在Ce3+与Ce4+之间释放和储存氧，达到氧的循环流动。因此，拥有丰富Ce3+的载体意味着在该催化剂表面也同样拥有丰富的氧空位，4 种CeO2 基催化剂载体表面Ce3+与Ce 原子总量比值〔n(Ce3+)/n(Ce)〕大小排序为Ru/La-CeO2（28%）＞Ru/Zr-CeO2（26%）＞Ru/Y-CeO2（25%）＞Ru/CeO2（22%）（表2）。表明Ru/La-CeO2 中存在更多的Ce3+，这将促进其表面更多氧空位的产生。

从图5b 的O 1s 高分辨XPS 谱图可以看出，Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 的O 1s 轨道显示了两个明显的特征峰，分别对应于Ce3+—O 和Ce4+—O。Ce3+—O 归属于氧空位处化学表面化学吸附氧，Ce4+—O 归属于晶格氧。4 种CeO2基催化剂Ce3+—O 摩尔分数大小排序为Ru/La-CeO2（54%）＞Ru/Zr-CeO2（32%）＞Ru/Y-CeO2（31%）＞Ru/CeO2（28%）（表3）。表明La 掺杂的Ru/La-CeO2拥有更多的氧空位。

综合图5a 和b 的分析结果，Ce 和La 共同作用使Ru/La-CeO2 表面Ce3+离子和氧空位的数量增多，从而产生了更多的路易斯酸位点[28]。这些酸位点可以增强Ru/La-CeO2 表面对醇的吸附力[29]，并促进醇的转化和反应。

从图5c 的Ru 3d 高分辨XPS 谱图可以看出，Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 都在结合能281.1 eV 附近显示出Ru 3d5/2 的峰，而在结合能284.6 eV 附近显示Ru 3d3/2的峰。由于结合能284.6 eV处的Ru 3d3/2 峰和C 1s 峰重叠，因此，采用结合能281.1 eV 处的Ru 3d5/2 峰来研究Ru 的价态。对于所有的催化剂，Ru 都是以Run+（0＜n＜4）的形式存在。

2.1.7 Raman 分析

图6 为Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 的Raman 谱图。

催化剂中的氧空位是影响其活性的重要因素。氧空位经常作为CeO2 活性表面的一种重要缺陷结构，且易受到金属-载体相互作用的影响，从图6 可以看出，在激发光源波长为532 nm 条件下，4 种CeO2 基催化剂的Raman 谱图可以观察到两个较为明显的峰：位于460 cm-1 处的强峰归属于多面体CeO2 萤石型结构的对称伸缩振动模式（F2g）[30]；而位于570 cm-1 处的弱峰归属于Frenkel 类型氧缺陷诱导振动。由于532 nm 激光Raman 光谱只能提供CeO2 表面层的信息[31]，因此，Raman 光谱观察到的氧空位主要位于CeO2 表面。通常，利用上述两种峰（570 cm-1 处的弱峰和460 cm-1 处的强峰）面积的比值（A570/A460）来表示催化剂表面氧空位含量。4 种CeO2 基催化剂氧空位含量高低排序Ru/La-CeO2＞Ru/Zr-CeO2＞Ru/Y-CeO2＞Ru/CeO2，这与XPS 分析结果（图5）对应。

2.1.8 ESR 分析

图7 为Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 的ESR 谱图。

从图7 可以看出，4 种CeO2 基催化剂均在g=2.001 处呈现出相似的顺磁带，这可归因于含有单电子（O2-）的晶格氧与Ce 离子结合转变为负氧离子（O-）[32]。在4 种CeO2 基催化剂中，掺杂稀土改性的催化剂Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 氧空位数量均较未进行金属掺杂的Ru/CeO2 有所增多，其中，Ru/La-CeO2 与其他3 种CeO2 基催化剂相比，特征峰峰信号最强，峰面积最大。这一结果与Raman 光谱（图6）表征结果一致，表明Ru/La-CeO2 的氧空位数量最多。氧空位不仅有利于吸附和活化反应体系中的氧分子，还有助于在反应过程中对氧物种进行储存、传递与释放，实现氧元素的循环流动。

2.1.9 O2-TPD 分析

图8 为Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 的O2-TPD 曲线。

氧物种的迁移率在氧化反应中扮演着重要角色，O2-TPD 曲线可以表征催化剂中的氧空位与吸附氧物种的性能。从图8 可以看出，4 种CeO2 基催化剂主要显示3 种氧的特征峰：90 ℃附近的峰归属于物理吸附氧；300～400 ℃的峰归属于化学吸附氧；＞400 ℃的脱附峰归属于晶格氧[33]。不同掺杂金属的物理吸附氧脱附峰没有明显变化，而Ru/La-CeO2具有最高的化学吸附氧，并具有最强的高温脱附峰，说明La 的引入使CeO2 基催化剂表面及体相内的晶格氧的数量均得到大幅提升，这会使催化剂更容易在反应中实现对氧气的捕获、储存与流动，从而加快催化过程中氧物种的循环，进一步加快氧化反应的进程。

2.1.10 H2-TPR 分析

图9 为Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 的H2-TPD 曲线。

从图9 可以看出，100 ℃附近的峰是由于RuOx物种和CeO2 表面强相互作用，这种相互作用不仅增强了催化剂的稳定性，还可能会显著提高其活性和选择性[34]。而200～300 ℃的峰则归属于CeO2 表面吸附氧的还原[35]。Ru/La-CeO2 在200～300 ℃拥有最高的吸附峰，说明其表面吸附氧最多，这与O2-TPD表征结果对应（图8）。

2.2 催化剂合成条件对反应性能的影响

2.2.1 掺杂金属的影响

图10 为Ru/La-CeO2、Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 催化异辛醇选择性氧化反应的结果。

从图10 可以看出，Ru/La-CeO2 显示出远高于Ru/Zr-CeO2、Ru/Y-CeO2、Ru/CeO2 的催化活性，其异辛酸产率达到94.2%。这可能是因为，La 的掺杂为CeO2 提供了更多的氧空位（图7），从而提高了异辛醇的转化率和异辛酸的选择性，表明催化剂氧空位含量对反应有重要影响，后续将对Ru/La-CeO2催化异辛醇选择性氧化反应进行考察。

2.2.2 La 掺杂量的影响

图11 为Ru/La(0.50)-CeO2、Ru/La(0.25)-CeO2、Ru/La(0.125)-CeO2 催化异辛醇选择性氧化反应的结果。

从图11 可以看出，当n(Ce)∶n(La)=1∶0.25 时，Ru/La(0.25)-CeO2 表现出最佳的催化活性，而n(Ce) ∶n(La)=1 ∶0.50 和 1 ∶0.125 制备的Ru/La(0.50)-CeO2 和Ru/La(0.125)-CeO2 的催化活性均不如Ru/La(0.25)-CeO2。这是因为，适量La3+的引入取代了CeO2 萤石结构中Ce4+，从而诱导该结构中的局部畸变，使Ce 离子的配位不饱和程度增加，导致载体中氧空位的形成能降低，从而增强了活性氧的迁移。而当引入的La3+过少时，载体局部畸变的不彻底使氧空位含量不足，从而导致反应的催化效果不够明显；而当引入的La3+过多时，其在载体中可能会阻碍Ce 离子的排布与配位。因此，最佳的n(Ce)∶n(La)=1∶0.25。

2.2.3 Ru 负载量的影响

图12 为1% Ru/La-CeO2、2% Ru/La-CeO2、3%Ru/La-CeO2 催化异辛醇选择性氧化反应的结果。

从图12 可以看出，随着Ru 负载量（1%～3%）的增大，异辛酸产率呈先增大后不变的趋势。这是因为，Ru 是催化剂的活性中心，当负载量较少时（1%），活性中心无法与底物充分接触，导致异辛醇无法被完全氧化。

2.3 反应条件的优化结果

图13 为Ru/La-CeO2 用量对催化异辛醇选择性氧化反应的影响。

从图13 可以看出，随着Ru/La-CeO2 用量（1%～10%）的提高，异辛酸产率呈现先增加后稳定的趋势。当Ru/La-CeO2 用量为5%时，异辛醇转化率和异辛酸选择性分别为95.9%和98.2%，异辛酸产率为94.2%，继续增加Ru/La-CeO2 用量至8%和10%，异辛酸产率不再变化，因此，Ru/La-CeO2 用量为5%最优。

表4 为反应温度和氧气压力对Ru/La-CeO2催化异辛醇选择性氧化反应的影响。

从表4 可以看出，在氧气压力（2 MPa）一定的条件下，随着反应温度（100、120、140 ℃）的升高，异辛醇转化率和异辛酸选择性均逐渐增加，但反应温度为120 和140 ℃时相差（1.4%和0.4%）不大。因此，选择120 ℃为最佳反应温度。

从表4 还可以看出，在120 ℃下，随着氧气压力的升高，异辛醇转化率呈现先增加后稳定的趋势。当氧气压力为2 MPa 时，异辛醇转化率可达95.9%，此时，异辛酸选择性高达98.2%。

从表4 还可以看出，随着反应时间从6 h 缩短至4 h，异辛醇转化率随之下降，反应不能充分进行；反应时间从6 h 延长至8 h，异辛醇转化率和异辛酸选择性变化不大。

综上所述，以Ru/La-CeO2 为催化剂，异辛醇选择性氧化生成异辛酸的最佳反应条件为：Ru/La-CeO2 用量为5%，反应温度为120 ℃，氧气压力为2 MPa，反应时间为6 h。在此条件下异辛醇转化率和异辛酸选择性分别为 95.9%和 98.2%。与文献[36-37]中催化剂的催化性能对比，本文以水为溶剂的绿色催化氧化反应的异辛醇转化率和异辛酸选择性都得到明显提高。

2.4 催化剂稳定性分析

图14 为Ru/La-CeO2 经循环回收5 次的催化异辛醇选择性氧化效果。可以看出，Ru/La-CeO2 经5次循环回收后，仍有较高的催化活性，异辛醇转化率为 91.9%，异辛酸选择性为 97.8%，较新鲜Ru/La-CeO2 的催化反应分别同比降低4.0%和0.4%。表明Ru/La-CeO2 具有良好的循环利用性能。

3 结论

采用沉积-沉淀法成功制备了Ru/La-CeO2，并对其催化异辛醇氧化制异辛酸的性能进行考察。

（1）Ru/La-CeO2 可以在绿色溶剂（水）中高效催化异辛醇氧化制异辛酸，展现出良好的绿色化学特性。

（2）在Ru/La-CeO2 用量为5%、反应温度为120 ℃、氧气压力为2 MPa、反应时间为6 h 的优化条件下，异辛醇在水中的转化率高达95.9%，异辛酸选择性达到98.2%。Ru/La-CeO2 经5 次循环利用仍保持较高的催化活性，且具有良好的循环利用性能。

（3）La 的掺杂有效增加了CeO2 催化剂的氧空位数量，从而显著提升了催化剂在水相中的催化氧化性能。

本文为异辛醇的氧化提供了一种更为绿色且高效的催化反应途径。

参考文献：

[1] WU C L (吴超龙), YU M (喻敏), YAO X Q (姚小泉). Research progress in selective catalytic oxidation of alcohols[J]. Chemical Industry Times (化工时刊), 2017, 31(4)：27-35.

[2] XUE F (薛飞), LIU M L (刘梦力), LIAO M (廖敏), et al. Research progress on preparation of carboxylic acids from heterogeneous catalytic oxidation of primary alcohols[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2024, 41(7)：1393-1403.

[3] LI X F (李仙粉), SHI W W (史伟伟), LI B S (李保山), et al.Synthesis and application of rare earth iso-octoate diesel detergent[J].Journal of the Chinese Society of Rare Earths (中国稀土学报), 2010,28(1)：38-42.

[4] OUYANG K B (欧阳孔波). Production technology of triethylene glycol di(2-ethylhexanoate) for PVB film[J]. Anhui Science &Technology (安徽科技), 2020(4)：48-49.

[5] FU J H (傅俊红), ZHANG J F (章金富), SHEN J (沈健). Synthesis of plasticizer triethylene glycol di(2-ethylhexanoate) catalyzed by solid acid[J]. China Plastics Industry (塑料工业), 2011, 39(S2)：31-33.

[6] CAI Y X (蔡颖欣), LI Z J (李忠军), YANG M (杨梅). Acid ester used in cosmetics 16 different base oil ester performance study[J].Guangdong Chemical Industry (广东化工), 2017, 44(10)：62-63, 60.

[7] TANG R R (唐瑞仁),YANG X G (杨新国), YANG Q (杨青), et al.Synthesis of 2-ethylhexanoic acid through phase-transfer catalytic oxidation in alkaline medium[J]. Chemical Reaction Engineering and Technology (化学反应工程与工艺), 1998(2)：153-157.

[8] LI Z G (李祖光)，GAO Y (高昳). 2-Ethylhexanoic acid[J]. Zhejiang Chemical Industry (浙江化工), 1995(4)：50-52.

[9] GAO W Q, ZHAO B X, FAN X X, et al. Production of iso-octanoic acid via efficiently synergetic catalysis of Zn-modified ZSM-5/HMS[J]. Catalysis Letters, 2021, 152(5)：1461-1475.

[10] WAN Y (万宇), SHAN Y H (单玉华), SHI J (施骏), et al. Base-free catalytic oxidation of 2-ethylhexanol to 2-ethylhexnoic acid with oxygen[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2016, 33(6)：654-659.

[11] WANG S L, LI F L, LIU Y Z, et al. High-throughput screening of toxic substances by extractive electrospray ionization mass spectrometry and their identification via databank construction[J]. Analytical and Bioanalytical Chemistry, 2019, 411(18)：4049-4054.

[12] GU K (谷可), LIU Y J (刘雅娟), ZHAO J G (赵建国), et al.Preparation and methanol oxidation performance of nitrogen-doped C-CeO2 composite carrier supported Pt catalyst[J]. Carbon Techniques(碳素技术), 2022, 41(6)：18-23, 71.

[13] LEI L J (雷丽军), FAN W (范薇), HOU F X (侯封校), et al. Ti doped CeO2 nanosheets supported Pd catalyst for alcohol oxidation：Catalysis of interfacial sites[J]. Journal of Fuel Chemistry and Technology (燃料化学学报), 2023, 51(7)：1007-1017.

[14] JI H B, MIZUGAKI T, EBITANI K, et al. Highly efficient oxidation of alcohols to carbonyl compounds in the presence of molecular oxygen using a novel heterogeneous ruthenium catalyst[J]. Tetrahedron Letters, 2002, 43(40)：7179-7183.

[15] DENG L J (邓林江), ZHANG M Y (张明远), NIU T F (钮腾飞).Quaternary ammonium phosphotungstate catlyzes the selective oxidation of isooctanol to synthesize isoocatanic acid[J]. Chinese Journal of Synthetic Chemistry (合成化学), 2023, 31(12)：932-938.

[16] BEZKROVNYI O, VOROKHTA M, PAWLYTA M, et al. In situ observation of highly oxidized Ru species in Ru/CeO2 catalyst under propane oxidation[J]. Journal of Materials Chemistry A, 2022,10(31)：16675-16684.

[17] KISHOR K M J, KALATHI J T. Low-temperature sonochemical synthesis of high dielectric lanthanum doped cerium oxide nanopowder[J]. Journal of Alloys and Compounds, 2018, 748：348-354.

[18] MA L, SEO C Y, CHEN X, et al. Sodium-promoted Ag/CeO2 nanospheres for catalytic oxidation of formaldehyde[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 350：419-428.

[19] WANG F, LI J, CHEN C, et al. Enhancement effects of surface and bulk oxygen vacancies on the photocatalytic properties of ceria[J].Molecular Catalysis, 2023, 549：113507.

[20] MUDIYANSELAGE K, AL-SHANKITI I, FOULIS A, et al.Reactions of ethanol over CeO2 and Ru/CeO2 catalysts[J]. Applied Catalysis B：Environmental, 2016, 197：198-205.

[21] HUANG G, YAN Z X, LIU S Y, et al. Bimetallic nickel molybdate supported Pt catalyst for efficient removal of formaldehyde at low temperature[J]. Journal of Environmental Sciences, 2020, 87：173-183.

[22] YAN Z X, HUANG G, WANG G M, et al. Fluorescent lamp promoted formaldehyde removal over CeO2 catalysts at ambient temperature[J]. Journal of Rare Earths, 2022, 40(6)：906-915.

[23] VIGNESH S, SUGANTHI S, KALYANA S J, et al. Construction of α-Fe2O3/CeO2 decorated g-C3N4 nanosheets for magnetically separable efficient photocatalytic performance under visible light exposure and bacterial disinfection[J]. Applied Surface Science,2019, 488：763-777.

[24] YI G Q, XU Z N, GUO G C, et al. Morphology effects of nanocrystalline CeO2 on the preferential CO oxidation in H2-rich gas over Au/CeO2 catalyst[J]. Chemical Physics Letters, 2009,479(1/2/3)：128-132.

[25] LI D C (李冬晨), GUO X Y (郭晓宇), WANG Z (王哲), et al. Effect of TiO2 oxygen vacancy content on catalytic performance of AuPd/TiO2 for benzyl alcohol oxidation[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2024, 41(12)：2674-2681.

[26] KONG J J, LI G Y, WEN M C, et al. The synergic degradation mechanism and photothermocatalytic mineralization of typical VOCs over PtCu/CeO2 ordered porous catalysts under simulated solar irradiation[J]. Journal of Catalysis, 2019, 370：88-96.

[27] CHISHTI B, FOUAD H, SEO H K, et al. ATP fosters the tuning of nanostructured CeO2 peroxidase-like activity for promising antibacterial performance[J]. New Journal of Chemistry, 2020, 44(26)：11291-11303.

[28] LI H L, WU C Y, LI Y, et al. Role of flue gas components in mercury oxidation over TiO2 supported MnOx-CeO2 mixed-oxide at low temperature[J]. Journal of Hazardous Materials, 2012, 243：117-123.

[29] HU M, WANG C, CHU Y Y, et al. Unravelling the reactivity of framework lewis acid sites towards methanol activation on H-ZSM-5 zeolite with solid-state NMR spectroscopy[J]. Angewandte Chemie International Edition, 2022, 61(42)：2207400.

[30] SINGH K, KUMAR K, SRIVASTAVA S, et al. Effect of rare-earth doping in CeO2 matrix：Correlations with structure, catalytic and visible light photocatalytic properties[J]. Ceramics International,2017, 43(18)：17041-17047.

[31] GUO M, LU J, WU Y, et al. UV and visible raman studies of oxygen vacancies in rare-earth-doped ceria[J]. Langmuir, 2011, 27(7)：3872-3877.

[32] HERNÁNDEZ-ALONSO, HUNGRÍ́A A B, MARTÍ́NEZ-ARIAS A,et al. EPR study of the photoassisted formation of radicals on CeO2 nanoparticles employed for toluene photooxidation[J]. Applied Catalysis B：Environmental, 2004, 50(3)：167-175.

[33] FEI Z Y, CHENG C, CHEN H W, et al. Construction of uniform nanodots CeO2 stabilized by porous silica matrix for 1,2-dichloroethane catalytic combustion[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 370：916-924.

[34] HU Z, WANG Z, GUO Y, et al. Total oxidation of propane over a Ru/CeO2 catalyst at low temperature[J]. Environmental Science &Technology, 2018, 52(16)：9531-9541.

[35] QIN X X, CHEN X Y, CHEN M, et al. Highly efficient Ru/CeO2 catalysts for formaldehyde oxidation at low temperature and the mechanistic study[J]. Catalysis Science & Technology, 2021, 11(5)：1914-1921.

[36] GAO W Q (高文强). Preparation of Mn-Co/HMS catalyst and its study on isooctanol oxidation[D]. Xi'an：Northwest University (西北大学), 2022.

[37] ZHANG Y Z (张耀中), ZHAO B X (赵斌侠), ZHANG X L (张小里), et al. Oxidationof 2-ethylhexanol to 2-ethylhexanoic acid using Fe2O3/SiO2 catalyst[J]. Journal of Molecular Catalysis (China) (分子催化), 2009, 23(6)：529-533.

Preparation and aqueous-phase catalytic performance of Ru-loaded La-doped CeO2 catalyst for oxidation of isooctanol

LI Zhi, LI Bo, LENG Yan, NIU Tengfei*
（Key Laboratory of Synthetic and Biocolloids, Ministry of Education, School of Chemistry and Materials Engineering,Jiangnan University, Wuxi 214122, Jiangsu, China）

Abstract：Ru-loaded La-doped CeO2 support catalyst (Ru/La-CeO2) was prepared by deposition- precipitation method, characterized by XRD, SEM, XPS, FTIR, O2-TPD, and H2-TPR, and evaluated for its catalytic activity on oxidation of isooctanol by oxygen to isooctanoic acid in aqueous solution. The results indicated that under the optimal reaction conditions of Ru/La-CeO2 amount (based on the mass of isoctyl alcohol, the same below) 5%, reaction temperature 120 ℃, oxygen pressure 2 MPa, and reaction time 6 h, the conversion of isooctanol in water reached 95.9% and the selectivity to isooctanoic acid was 98.2%. Ru/La-CeO2 maintained high catalytic activity after five recycling cycles, with an isooctanol conversion of 91.9% and a selectivity to isooctanoic acid of 97.8%. The incorporation of La into the CeO2 lattice led to the partial substitution of Ce4+by La3+, of which the structural change increased the number of surface oxygen vacancies on Ru/La- CeO2 and enhanced its catalytic activity for the oxidation of isooctanol to isooctanoic acid using oxygen.

Key words：ceria-based catalysts; isooctanol; aqueous-phase catalysis; oxidation; doping with rare metals;catalysis technology

中图分类号：TQ630；O643.36

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2025) 11-2519-09

收稿日期：2024-12-01; 定用日期：2024-12-25;

DOI：10.13550/j.jxhg.20240899

基金项目：国家自然科学基金项目（21978115）

作者简介：

李 智（1999—），男，硕士生，E-mail：1035903787@qq.com。

联系人：钮腾飞（1986—），男，副教授，E-mail：niutf@jiangnan.edu.cn。