环碳酸酯是一类重要的化合物，可用作极性非质子溶剂、锂离子电池电解质、活性聚合物单体及精细化学品合成中间体[1-3]。环氧化合物与CO2 之间的环加成反应具有100%的原子经济性、无废弃物生成，符合当代绿色可持续发展要求，已成为合成环状碳酸酯的主要途径[4-6]。已有多种催化剂用于催化此反应，例如：金属-有机框架（MOFs）[7]、季铵[8]或磷盐[9]离子液体、分子筛[10]、碱金属盐[11]、金属卟啉[12]和氢键供体[13]等。其中，氢键供体能活化环氧化合物、促进速控步环氧开环，因而受到了广泛关注[14]。

近年来，氢键催化环氧化合物与CO2 合成环状碳酸酯的方法已有报道。例如：具有季铵中心和氢键供体的双功能相转移催化剂在常压下可促进CO2与环氧化合物之间的偶联反应[15]。基于N-羟基丁二酰亚胺深共熔溶剂可通过氢键活化环氧化合物的开环，进而与CO2 发生反应[16]。N,N-双水杨酸内酯-1,2-苯二胺可在无金属和卤素的条件下催化环氧化合物与CO2 反应合成环状碳酸酯[17]。铵、咪唑或吡啶功能化的β-环糊精（β-CDs）催化剂在无溶剂和金属条件下可促进CO2 和环氧化合物的偶联[18]。基于吡啶的有机催化剂可于无卤素条件下活化环氧化物与CO2 发生反应[19]。尽管多种氢键供体可催化CO2 与环氧化合物之间的环加成反应，但开发更高效、环保的环状碳酸酯合成方法依然重要。课题组已有的研究表明，水杨酰肼衍生物羟基（OH）可通过氢键催化环氧化合物与CO2 反应，而且肼基氮及羟基氧原子可与钴形成配合物促进此反应[20]。由此可推断，含氨基（或羟基）化合物不仅可作为氢键供体，还可通过氮（或氧）原子与金属配位形成络合物催化环氧化合物与CO2 反应。廉价抗癫痫药物左乙拉西坦（L1）含有氢键供体（NH2）及可与金属配位的O、N 原子[21]，使其具有氢键及配位双重功能。因此，L1 不仅可实现环碳酸酯的高效简洁合成，而且解决了水杨酰肼衍生物需要多步合成及对环境有害问题。

本文拟以一些可活化环氧化物钴盐，并与L1耦合用于催化环氧化合物与CO2 之间的偶联。经筛选，将获得催化活性最优的钴盐/L1 组合。然后，对其他因素进行优化，得到反应合适条件。在此条件下，进行底物拓展、机理及方法扩展研究。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

氧化苯乙烯（Ⅰa）、环氧丙烷（Ⅰb）、环氧丁烷（Ⅰc）、环氧戊烷（Ⅰd）、（甲氧基甲基）环氧乙烷（Ⅰe）、苯基缩水甘油醚（Ⅰf）、碳酸铯、1,8-二氮杂双环(5,4,0)-7-十一碳烯（DBU）、四丁基溴化铵（TBAB）、浓盐酸（HCl，质量分数37%）、CoSO4、苯甲酸（L3）、苯甲酰胺（L4）、四丁基氯化铵（TBAC）、石油醚、乙酸乙酯、四丁基碘化铵（TBAI）、二甲基亚砜（DMSO），北京伊诺凯科技有限公司；苄基缩水甘油醚（Ⅰg）、烯丙基缩水甘油醚（Ⅰh）、甲基丙烯酸缩水甘油酯（Ⅰi）、环氧氯丙烷（Ⅰj）、氧化环己烯（Ⅰk）、缩水甘油（Ⅰl）、L1、苯乙炔（Ⅰm）、邻氨基苯甲酰胺（Ⅰn）、苯硼酸（Ⅰo）、Co(NO3)2·6H2O、CoCl2、KBr、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N-甲基吡咯烷酮（L2），上海泰坦科技股份有限公司；CO2，南昌国源气体有限公司。所用试剂均为分析纯，直接使用。

AVANCEⅢ400 MHz 型核磁共振波谱仪，瑞士Bruker 公司；ElementⅡ高分辨率电感耦合等离子体质谱仪，美国Agilent 公司。

1.2 方法

1.2.1 环碳酸酯的合成

环碳酸酯的合成路线如下所示：

以碳酸苯乙烯酯（Ⅲa）的合成为例。向15 mL两口反应管（一支口连接CO2 气球，即0.1 MPa）中依次加入 120 mg（1.0 mmol）Ⅰa、14.6 mg（0.05 mmol）Co(NO3)2·6H2O、17 mg（0.10 mmol）L1、6.5 mg（0.02 mmol）TBAB。反应管置换3 次CO2 后，于100 ℃下搅拌6 h。反应完毕，用5 mL乙酸乙酯萃取3 次，合并有机相，无水硫酸钠干燥30 min，浓缩，经硅胶色谱柱纯化〔V(石油醚)∶V(乙酸乙酯)=5∶1），得138.6 mg 白色固体，即产物Ⅲa。

将原料Ⅰa 替换为Ⅰb～Ⅰo，按照上述步骤制备Ⅲb～Ⅲo。

Ⅲa[20]：产率为84%。熔点：56～57 ℃。1HNMR(400 MHz, DMSO-d6, 25 ℃), δ：7.52～7.43 (m, 5H),5.91～5.85 (m, 1H), 4.93～4.88 (m, 1H), 4.46～4.40 (m,1H)。HRMS, m/Z：[C9H8O3+H]+理论值165.0552，测试值165.0555。

碳酸丙烯酯[20]（Ⅲb）：无色液体，73.4 mg，产率为72%。1HNMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 ℃), δ：4.94～4.87 (m, 1H), 4.58 (t, J=6.0 Hz, 1H), 4.07 (t, J=6.0 Hz, 1H), 1.38 (d, J=6.4 Hz, 3H)。HRMS, m/Z：[C4H6O3+H]+理论值103.0395，测试值103.0392。

碳酸丁烯酯（Ⅲc）[22]：无色液体，77.7 mg，产率为67%。1HNMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 ℃), δ：4.78～4.69 (m, 1H), 4.59～4.53 (m, 1H), 4.16～4.11 (m,1H), 1.76～1.67 (m, 2H), 0.93 (t, J = 10.0 Hz, 3H)。HRMS, m/Z：[C5H8O3+H]+理论值117.0552，测试值117.0556。

碳酸戊烯酯（Ⅲd）[23]：无色液体，78.0 mg，产率为60%。1HNMR (400 MHz, DMSO-d6, 25 ℃), δ：4.82～4.77 (m, 1H), 4.59～4.56 (m, 1H), 4.14～4.11 (m,1H), 1.74～1.61 (m, 2H), 1.46～1.28 (m, 2H), 0.92 (t,J = 6.4 Hz, 3H)。HRMS, m/Z：[C6H10O3+H]+理论值131.0708，测试值131.0705。

4-(甲氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮（Ⅲe）[22]：无色液体，85.8 mg，产率为65%。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6, 25 ℃), δ：4.94～4.90 (m, 1H), 4.54～4.51(m, 1H), 4.28～4.25 (m, 1H), 3.62～3.59 (m, 1H),3.54～3.51 (m, 1H), 3.33 (s, 3H)。HRMS, m/Z：[C5H8O4+H]+理论值133.0501，测试值133.0505。

4-(苯氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮（Ⅲf）[20]：无色液体，153.3 mg，产率为78%。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6, 25 ℃), δ：7.38～7.32 (m, 2H), 7.04～6.99(m, 3H), 5.23～5.16 (m, 1H), 4.70～4.64 (m, 1H),4.46～4.41 (m, H), 4.34～4.21 (m, 2H)。HRMS, m/Z：[C10H10O4+H]+理论值195.0657，测试值195.0652。

4-(苄氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮（Ⅲg）[20]：无色液体，172.6 mg，产率为83%。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6, 25 ℃), δ：7.41～7.31 (m, 5H), 5.01～4.94(m, 1H), 4.61～4.57 (m, 2H), 4.55～4.52 (m, 1H),4.33～4.29 (m, 1H), 3.75～3.70 (m, 1H), 3.65～3.60 (m,1H)。HRMS, m/Z：[C11H12O4+H]+理论值209.0814，测试值209.0811。

4-(烯丙氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮（Ⅲh）[20]：无色液体，128.0 mg，产率为84%。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6, 25 ℃), δ：5.95～5.82 (m, 1H), 5.30～5.15(m, 2H), 4.97～4.90 (m, 1H), 4.56～4.50 (m, 1H),4.32～4.25 (m, 1H), 4.03～4.00 (m, 2H), 3.69～3.53 (m,2H)。HRMS, m/Z：[C7H10O4+H]+理论值159.0657，测试值159.0652。

4-(甲基丙烯酸氧基甲基)-1,3-二氧戊环-2-酮（Ⅲi）[20]：无色液体，150.4 mg，产率为80%。1HNMR(400 MHz, DMSO-d6, 25 ℃), δ：6.05 (s, 1H), 5.75 (s,1H), 5.12～5.11 (m, 1H), 4.62～4.58 (m, 1H), 4.41～4.30(m, 3H), 1.89 (s, 3H)。HRMS, m/Z：[C8H10O5+H]+理论值187.0606，测试值187.0603。

氯甲基二氧杂戊环酮（Ⅲj）[20]：无色液体，106.1 mg，产率为78%。1HNMR (400 MHz, DMSO-d6,25 ℃), δ：5.15～5.11 (m, 1H), 4.62～4.59 (m, 1H),4.31～4.28 (m, 1H), 4.03～4.00 (m, 1H), 3.95～3.92 (m,1H)。HRMS, m/Z：[C4H5ClO3+H]+理论值137.0005，测试值137.0002。

六氢苯并[D][1,3]二氧戊环-2-酮（Ⅲk）[20]：无色液体，68.2 mg，产率为48%。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6, 25 ℃), δ：7.74～7.66 (m, 1H), 4.25～4.14(m, 1H), 1.70～1.34 (m, 1H), 1.44～1.04 (m, 4H),0.94～0.86 (m, 3H)。HRMS, m/Z：[C7H10O3+H]+理论值143.0708，测试值143.0705。

羟甲基二氧杂戊环酮（Ⅲl）[20]：无色液体，47.2 mg，产率为40%。1HNMR (400 MHz, DMSO-d6,25 ℃), δ：5.26～5.24 (m, 1H), 4.79～4.77 (m, 1H),4.50～4.46 (m, 1H), 4.31～4.28 (m, 1H), 3.73～3.67 (m,1H), 3.57～3.50 (m, 1H)。HRMS, m/Z：[C4H6O4+H]+理论值119.0344，测试值119.0340。

苯丙炔酸（Ⅲm）[20]：白色固体，99.3 mg，产率为68%。熔点：136～137 ℃。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6, 25 ℃), δ：13.85 (s, 1H), 7.64～7.63 (m,2H), 7.57～7.54 (m, 1H), 7.49～7.46 (m, 2H)。HRMS,m/Z：[C9H6O2+H]+理论值147.0446，测试值147.0442。

2,4-喹唑啉二酮（Ⅲn）[24]：白色固体，116.6 mg，产率为72%。熔点：289～300 ℃。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6, 25 ℃), δ：11.30 (s, 1H), 11.16 (s, 1H),7.90～7.88 (m, 1H), 7.65～7.62 (m, 1H), 7.19～7.16 (m,2H)。HRMS, m/Z：[C8H6N2O2+H]+理论值163.0508，测试值163.0504。

苯甲酸（Ⅲo）[24]：白色固体，95.2 mg，产率为78%。熔点：121～123 ℃。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6, 25 ℃), δ：12.99 (s, 1H), 7.97～7.95 (m,2H), 7.63～7.60 (m, 1H), 7.51～7.48 (m, 2H)。HRMS,m/Z：[C7H6O2+H]+理论值123.0446，测试值123.0448。

2 结果与讨论

2.1 反应条件优化

2.1.1 钴盐种类对产物Ⅲa 产率的影响

按照1.2.1 节的反应条件，考察钴盐类型对产物Ⅲa 产率的影响，结果见图1。

由图1 可知，无钴盐时，Ⅲa 产率＜50%；当加入钴盐时，Ⅲa 产率升高，说明钴盐与配体协同才可高效催化合成Ⅲa。由于Co(NO3)2·6H2O 可与L1形成四齿高活性络合物，催化活性优于 CoCl2 及CoSO4。因此，选择Co(NO3)2·6H2O 为该反应的钴盐。

2.1.2 配体种类对产物Ⅲa 产率的影响

其他条件同2.1.1 节，以Co(NO3)2·6H2O 为催化剂，考察不同配体对Ⅲa 产率的影响，结果见图2。

由图2 可知，无配体时，Ⅲa 产率较低；当加入配体后，Ⅲa 产率提升。L1 与钴盐形成的四配位络合物可很好地活化环氧化物，催活性高于L2、L3及L4。因此，选择L1 为反应合适配体。

2.1.3 添加物对产物Ⅲa 产率的影响

其他条件同2.1.2 节，以Co(NO3)2·6H2O/L1 为催化体系，考察了添加物（0.02 mmol）对Ⅲa 产率的影响，结果见图3。

由图3 可知，无添加物时，Ⅲa 产率很低；加入卤化盐时，Ⅲa 产率明显上升，说明添加物参与了催化循环，改变了反应过渡态，促进了反应进行。由于TBAB 中阳离子对溴离子合适的束缚能力，使其能够较好地与环氧化物生成中间体，催化活性高于TBAC、TBAI 及KBr。综上所述，选择TBAB 为反应合适添加剂。

2.1.4 温度对产物Ⅲa 产率的影响

其他条件同2.1.3 节，以TBAB 为添加剂，考察了反应温度对Ⅲa 产率的影响，结果见图4。

由图4 可知，Ⅲa 产率随着反应温度的升高而提高；当温度＞100 ℃后，Ⅲa 产率升高不明显，处于热力学平衡状态。从节能及安全角度考虑，选择100 ℃为合适温度。

2.1.5 反应时间对产物Ⅲa 产率的影响

其他条件同2.1.4 节，反应温度为100 ℃，考察了反应时间对Ⅲa 产率的影响，结果见图5。

由图5 可见，Ⅲa 产率随着反应时间的延长而增加；但时间＞6 h 后，Ⅲa 产率变化不明显。为节约生产成本，所以选择6 h 为合适时间。

2.1.6 钴盐及配体的量对产物Ⅲa 产率的影响

其他条件同2.1.5 节，反应时间为6 h，考察了钴盐及配体物质的量比对Ⅲa 产率的影响，结果见图6。

由图6 可知，Ⅲa 产率随着两者物质的量比的增加而升高；当钴盐及配体的量分别为0.05 mmol、0.10 mmol 时，Ⅲa 产率与两者量分别为0.10 mmol、0.20 mmol 时相差不大。为节约用量，减少药品浪费，选择0.05 mmol、0.10 mmol 为钴盐及配体量。

综上所述，模板反应的合适条件为：氧化苯乙烯（1.0 mmol）、CO2（0.1 MPa）、L1（0.10 mmol）、Co(NO3)2·6H2O（0.05 mmol）、TBAB（0.02 mmol）、反应温度100 ℃、反应时间6 h。

2.2 反应历程推测

为阐明模板反应机理，进行了控制实验，结果见图7。

由图7 可知，在合适条件下，1-苯基-1,2-乙二醇（Ⅰa′）可与CO2 反应生成Ⅲa，产率为62%；无TBAB 时，反应不进行（图7a），推测Ⅰa′不是反应中间体，TBAB 可促进Ⅰa′转化为产物；随后，用1-苯基-2-溴代乙醇（Ⅰb′）替代Ⅰa′（图7b），Ⅲa 的产率为57%。结合文献[20]及此结果，可推测Ⅰb′为副产物，与催化剂可产生反应过渡态，进而产生产物。

基于以上结果，模板反应的合理机理示意图如图8 所示。L1 与Co(NO3)2·6H2O 配位形成[CoL1][25]，在TBAB 作用下，其活化Ⅰa 转化为过渡态TS1。随后，TS1 快速转化为TS2，与CO2 反应形成TS3，并伴有1-苯基-2-溴代乙醇生成。TS3 通过分子内亲核反应而生成Ⅲa。同时，L1 通过氢键活化Ⅰa 转化为TS1′，并在TBAB 的辅助下形成TS2′。TS2′转化为TS3′，随后，与CO2 反应转化为TS4′，并伴有1-苯基-2-溴代乙醇生成。TS4′通过分子内亲核反应生成Ⅲa。

2.3 反应底物的普适性

在合适条件下，对反应底物的普适性进行了探索，结果如图9 所示。

由图9 可知，脂肪族或芳香族环氧化合物均能与CO2 发生反应，生成产物Ⅲa～Ⅲl。其中，Ⅲb～Ⅲd 的产率随着碳链的增加而降低；含有醚键、碳碳双键、酯基以及氯原子等官能团的底物以中等产率生成相应的产物（Ⅲe～Ⅲj）。由于位阻影响，氧化环己烯与CO2 反应仅以48%产率得到六氢苯并[D][1,3]二氧戊环-2-酮（Ⅲk）。缩水甘油可与CO2发生反应，但由于羟基易与L1 形成氢键，干扰活化环氧部分，生成羟甲基二氧杂戊环酮（Ⅲl）的产率仅为40%。

2.4 方法拓展应用

为拓宽此方法应用范围，将其应用于其他化合物的合成，结果见图10。

由图10 可知，在Co(NO3)2·6H2O 和L1 的联合催化作用下，CO2 与苯乙炔（Ⅰm）反应生成苯丙炔酸（Ⅲm）（图10a）、与邻氨基苯甲酰胺（Ⅰn）反应生成2,4-喹唑啉二酮（Ⅲn）（图10b）、与苯硼酸（Ⅰo）反应生成苯甲酸（Ⅲo）（图10c）。

2.5 方法比较

与近几年有关钴配合物（或钴/配体）催化环氧化物与CO2 反应报道[20,26-31]（表1，序号1～6）相比，本文（表1，序号7）方法操作简便、CO2 压力较低、底物范围较广、具有一定的优势。

3 结论

（1）Co(NO3)2·6H2O 和L1 耦合体系可高效催化环氧化物与CO2 发生偶联反应，得到12 种环碳酸酯类物质。

（2）通过条件筛选，最优反应条件为：氧化苯乙烯为1.0 mmol、CO2 为0.1 MPa、Co(NO3)2·6H2O为0.05 mmol、L1（0.10 mmol）、TBAB 为0.02 mmol、100 ℃下反应6 h。在此条件下，实现了苯丙炔酸、苯甲酸及2,4-喹唑啉二酮合成的高效合成。

（3）机理研究表明，L1 可通过与Co(NO3)2·6H2O形成配合物及氨基氢键作用活化环氧化物，促进与CO2 反应。

该法可为环碳酸酯的高效合成提供理论依据及技术支撑。

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Co(NO3)2·6H2O/levetiracetam for catalytic conversion of CO2

WU Fengtian, LIU Jianwei, FENG Yinghan, CHEN Jingxuan, CAO Menghan, ZHANG Yunxiu
（Jiangxi Province Key Laboratory of Functional Organic Polymers, East China University of Technology, Nanchang 330013, Jiangxi, China）

Abstract：Cyclic carbonates are widely used in numerous fields, such as polymers, organic synthesis,lithium batteries. To achieve more efficient and concise synthesis of cyclic carbonate compounds, it is urgent to develop high-performance catalytic systems. In this research, a series of cyclic carbonates were synthesized from reaction between epoxides and CO2 catalyzed by combined system of Co(NO3)2·6H2O and levetiracetam (L1), with the influencing factors optimized through a univariate method taking the reaction between styrene oxide and CO2 as template, and possible reaction mechanism proposed based on the experimental results and literature reference. The results showed that under the optimal conditions of styrene oxide 1.0 mmol, CO2 0.1 MPa, Co(NO3)2·6H2O 0.05 mmol, L1 0.10 mmol, tetrabutylammonium bromide (TBAB) 0.02 mmol, reaction temperature 100 ℃, and reaction time 6 h, the yield of carbonic acid 1-phenylethylene ester could reach 84%. This coupling system could also be used for the synthesis of phenylpropionic acid, benzoic acid and 2,4-quinazolinone. L1 could form a complex with cobalt salts through hydrogen bonding and coordination to activate epoxides, which could be easily converted to transition state under the action of TBAB, and then react with CO2, undergoing an intramolecular cyclization reaction to obtain cyclic carbonate.

Key words：cyclic carbonates; cobalt; carbon dioxide; ligands; epoxides; fine chemical intermediates

中图分类号：X701；TO235

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2025) 11-2528-07

收稿日期：2025-06-04; 定用日期：2025-07-02;

DOI：10.13550/j.jxhg.20250379

基金项目：中国石油大学（北京）重质油全国重点实验室开放项目（WX20230159）；江西省自然科学基金项目（20242BAB20109）；东华理工大学第二十二届大学生科技创新基金暨创新创业训练计划项目（202511）；2025 年省级、国家级大学生创新创业训练计划项目（S202510405072）

作者简介：吴丰田（1987—），男，副教授，E-mail：wufengtian123@126.com。