随着工业生产过程中大量化石燃料的消耗，CO2 排放量逐年增加，全球气候变化加剧，自然灾害频发[1]。将CO2 转化为高附加值化学品是解决温室效应、实现可持续碳循环的有效途径[2-3]。乙醇既是一种液体能量载体，又是一种高附加值的化工原料，因此，CO2 加氢制乙醇是CO2 资源利用的一种有效途径[4-5]。

在CO2 加氢制备C2+产物的过程中，存在缓慢的电子转移和复杂的C—C 耦合。Cu 和Co 催化剂有助于上述进程：Cu 表面有助于促进CO2 活化和CO 的非解离吸附，从而插入CO 并产生醇[6]；Co可以有效解离CO，产生CHx，与插入的CO 共同完成碳链的增长[7-9]。因此，Cu 和Co 双活性位点的协同作用可能是提高乙醇选择性的关键。但Cu 和Co金属混溶性较低，这是亟待解决的问题[10-11]。YANG等[12]采用表面活性剂辅助制备CuCo/SiO2 催化剂，结果发现，表面活性剂有利于金属分散，并使SiO2表面具有更丰富的CuO，Co3O4 作为活性中心，可以实现CO 转化为乙醇，但金属氧化物高温下的价态转变成为催化剂失活的主要因素之一。LIU 等[13]研究发现，CuCo 合金表面暴露出的CoCu(111)晶面不仅能够有效吸附CO2，并且由于金属偏析效应，更多的烷氧自由基（*CH2O）会集中在Co 偏析位点与CO 完成碳链的增长，同时，合金相的形成也有利于催化剂稳定性的提高。

碳材料通常具有大比表面积、高导电性和良好的化学稳定性，是最常用的催化剂载体之一。目前，许多碳材料，如生物质炭、石墨烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米笼等[14-15]，已用于负载CO2 加氢催化剂。然而，单一碳载体存在一些缺点，如与金属间的相互作用较弱、难以实现活性金属的均匀分散、对CO2 活化能力较弱等。要克服这些缺点，研究者探索了多种化学或物理改性碳载体的方法，杂原子掺杂已被证明是一种可靠的改性方法[16-17]。N 的掺杂能够优化碳载体表面Lewis 碱性位点，形成的吡啶N 和石墨N 对CO2 吸附、活化有良好的作用。同时，N 易与Cu、Co 金属形成Mott-Schottky 效应，尤其是形成的Co—N 作用，有利于非解离CO 的加氢和不同活性位点的协调作用，促进了CO2 制备乙醇[17-19]。在浸渍液中控制添加有机化合物，不仅可以与无机金属盐溶液生成螯合物，使金属更均匀地分散在催化剂表面，也可以改善金属间相互作用，提高催化剂的性能[19-20]，这种效应通常也与氨基化合物螯合金属离子的能力强，可以形成明显的配位络合物有关，这会导致煅烧后表面活性金属更好地分散[14,21]。在β-环糊精存在下，通过浸渍法制备的Co 催化剂，Co 离子与环糊精形成稳定的配合物可以通过阻止Co 离子相互作用，最大限度地减少聚集过程，从而增强CoO 颗粒在载体上的分散性和还原性[22]。

本文拟选用三聚氰胺为碳源和氮源，添加β-环糊精和乙二胺四乙酸（EDTA），采用辅助浸渍法来制备CuCo/NC 催化剂。考察Cu 与Co 物质的量比对N 在催化剂表面的存在形态，以及CuxCoy/NC（其中，x 和y 为Cu 与Co 的物质的量比）对CO2 吸附和活化效果的影响，希望有机物的加入可以使催化剂在高温煅烧前形成金属螯合物，加强金属载体的相互作用，形成Co—N—C，促进乙醇的产生[23-24]。探究反应条件对CuxCoy/NC 催化CO2 加氢制乙醇活性的影响。以期通过CO2 的化学转化，实现温室气体的减排，提供由热催化CO2 生产乙醇的新方法，缓解日益严重的粮食危机。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Co(NO3)2·6H2O、EDTA，分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；Cu(NO3)2·3H2O，分析纯，上海金山化工厂；无水乙醇，分析纯，天津市凯通化学试剂有限公司；β-环糊精，工业级，烟台市双双化工有限公司；三聚氰胺、碳酸钠、碳酸氢钠，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。

D/MAX-2400 型X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku 公司；Zeiss Ultra Plus 型场发射扫描电子显微镜（SEM），德国Carl Zeiss 公司；MFTP3060 型多用吸附仪、WR-04 型微分高压固定床，中国厦门百得沃智能科技有限公司；Autosorb-1-MP 物理吸附分析仪，美国 Quantachrome Instruments 公司；RFS100S 型傅里叶拉曼光谱仪（Raman），德国Bruker 公司；EscaLab Xi+型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国 Thermo Fisher Scientific 公司；FULI9790 型气相色谱仪，浙江福立分析仪器有限公司；TM-0914S 型陶瓷纤维马弗炉，北京盈安美诚科学仪器有限公司。

1.2 催化剂的制备

采用β-环糊精和EDTA 辅助浸渍法制备CuCo/NC 催化剂，制备过程示意图见图1。

按照 n(Cu)∶n(Co)=2∶1，分别称取 4.82 g（10 mmol）Cu(NO3)2·3H2O 和2.91 g（10 mmol）Co(NO3)2·6H2O，将其共同溶解在30 mL V(无水乙醇)∶V(水)=1∶1 的混合溶剂中，然后加入2.90 g EDTA，搅拌2 h 后，再加入11.00 g β-环糊精和1.40 g三聚氰胺，于60 ℃混合搅拌6 h，冷却、过滤，最后将滤饼固体在70 ℃下干燥后，置于马弗炉中，N2 气氛850 ℃煅烧2 h，制备得到6.30 g 黑色固体粉末n(Cu)∶n(Co)=2∶1 的催化剂CuCo/NC，记为Cu2Co1/NC。

采用Cu2Co1/NC 相同的制备方法和步骤，分别按照 n(Cu)∶n(Co)=3∶1、1∶1、1∶2、1∶3，调整Cu(NO3)2·3H2O 和Co(NO3)2·6H2O 的质量，制备的 CuCo/NC 分别记为 Cu3Co1/NC、Cu1Co1/NC、Cu1Co2/NC、Cu1Co3/NC。

采用共沉淀法制备无载体催化剂CuCo。根据n(Cu)∶n(Co)=2 ∶1，分别将 4.82 g（20 mmol）Cu(NO3)2·3H2O 和2.91 g（10 mmol）Co(NO3)2·6H2O，溶解在30 mL 去离子水中，得到Cu/Co 金属盐溶液。用m(NaHCO3)∶m(Na2CO3)=1∶4 的混合盐溶液（其中，NaHCO3质量浓度为100 g/L）调节Cu/Co 金属盐溶液至pH=8.0，然后在80 ℃下剧烈搅拌4 h，再陈化2 h后过滤，最后将滤饼固体载70 ℃下干燥后，置于马弗炉中，N2 气氛850 ℃煅烧2 h，制备得到5.20 g 黑色固体粉末无载体催化剂CuCo，记为CuCo-single。

1.3 催化剂的表征

XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流60 mA，Kα 射线波长0.1542 nm，扫描速率8 (°)/min，扫描范围5°～80°。SEM 测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。H2-TPR 测试：将15 mg 样品装入石英管中，通入H2 体积分数5%的H2/Ar 混合气，保持升温速率10 ℃/min，温度由室温升至设定温度，使用热导池检测器（TCD）检测耗氢量。CO2-TPD 测试：将15 mg 样品装入石英管中，通入He 气，500 ℃下脱水处理后，通入30 mL/min 的CO2，在80 ℃下吸附30 min 后，保持升温速率10 ℃/min，将温度升至设定温度，使用TCD 检测CO2 消耗量。N2 吸附-脱附测试：采用静态吸附法，以N2 为吸附质，在77.15 K 下对0.0800 g 样品进行N2 吸附-脱附曲线测试，测定样品的比表面积和孔径分布。Raman 测试：激发波长532 nm，Raman 位移范围100～3500 cm-1。XPS 测试：Al Kα 为射线源（hv=1486.68 eV），并以C 1s（284.6 eV）为基准对数据进行校正。工作电压14.8 kV，灯丝电流11 mA，真空度8×10-10 Pa。

1.4 催化剂性能评价

使用高压固定床反应装置对催化剂催化CO2 加氢制乙醇反应的性能进行评价，装置流程示意图如图2 所示。将0.3 g 催化剂填装在石英管中（外径10 mm、内径9 mm、总长64.3 mm），反应前催化剂在流速为20 mL/min 的N2 条件下300 ℃活化2 h。按照 V(H2)∶V(CO2)∶V(N2)=3∶1∶1，即氢碳比〔V(H2)/V(CO2)〕=3 通入反应器，控制总流量60 mL/min，在保持空速12000 mL/(gcat·h)、反应温度200 ℃、压力2.0 MPa 下进行反应。反应物和产物用GC 分析。分析条件：CB-624 毛细管柱（30 m×0.32 mm×15 μm）和TDX-1 填充柱（3 m×3 mm）分离原料和产物，汽化室温度120 ℃，柱温40 ℃，TCD 温度120 ℃，氢火焰检测器（FID）200 ℃，工作电流为80 mA。通过面积归一法和碳原子守恒法，根据式（1）、（2）计算CO2 转化率（%）和产物选择性（%）：

式中：n(CO2,in)、n(CO2,out)分别为CO2 总进料量、反应后CO2 剩余量，mol；Ai 为产物i 的色谱峰面积；A 为所有产物色谱峰总面积；Xi 为产物i 中含有的碳原子数。

在考察得到最佳催化剂的基础上，固定N2 流速25 mL/min，通过调整V(H2)/V(CO2)（1、2、3、4）、空速〔12000 mL/(gcat·h)〕、反应温度（180、200、220、240、260、280 ℃）、压力（1.0、1.5、2.0、2.5 MPa），考察不同单因素条件对CO2 转化率和产物i 选择性的影响。

考察Cu2Co1/NC 在最佳条件下80 h 的稳定性。

2 结果与讨论

2.1 CuCo/NC 的表征

2.1.1 XRD 和Raman 分析

图3 为CuCo/NC 和CuCo-single 的XRD 谱图及Raman 谱图。

从图3a 可以看出，CuCo/NC 在2θ=43.7°、50.9°、74.7°处的衍射峰表明CuCo/NC 中Cu、Co 具有合金结构，在2θ=26.4°处的宽峰是石墨碳的衍射峰[25-26]。

不同n(Cu)∶n(Co)组成的CuCo/NC 的衍射峰位置及峰强度变化不大，说明n(Cu)∶n(Co)不是影响合金结构的决定因素。Cu2Co1/NC 石墨相特征峰较强，同时具有较强的CuCo 合金衍射峰，可能是由于金属在载体表面分散较为均匀。

从图3b 可以看出，CuCo-single 在2θ=36.5°、43.4°、61.5°、73.7°、77.5°的峰为CoO 的特征峰，2θ=38.9°、48.7°、58.3°、66.2°、68.2°处的峰为CuO的特征峰。表明没有载体存在时，在相同煅烧温度下，Cu、Co 不容易形成CuCo 合金，而是以氧化物的形式存在。

从图3c 可以看出，D 带为碳晶格缺陷的特征峰，主要反映催化剂表面缺陷量（1300～1400 cm-1）；G带是碳原子面内伸缩振动特征峰，与催化剂石墨化程度相关（1550～1650 cm-1），D 峰与G 峰的强度（I）比（ID/IG）通常用于估计石墨材料表面氧空位缺陷的含量，其值越高，表明石墨结构中缺陷、紊乱的丰度越高。Cu2Co1/NC 的ID/IG=1.29，相比Cu1Co1/NC（ID/IG=1.16）和Cu3Co1/NC（ID/IG=1.17）具有更高的缺陷度，可能具有更多的活性中心[27]。

2.1.2 SEM 和EDS 分析

图4 为CuCo/NC 和CuCo-single 的SEM 图。表1 为CuCo/NC 的EDS 测试数据。

从图4a～e 可以看出，当n(Cu)∶n(Co)=3∶1 时，Cu3Co1/NC 形貌破碎，结构坍塌（图4a），这是因为，Cu 金属具有刻蚀作用。随着n(Cu)∶n(Co)从3∶1减至2∶1（图4b）和1∶1（图4c），因为Cu 金属的刻蚀作用而在催化剂表面出现的孔洞逐渐消失；随着n(Cu)∶n(Co)从1∶1 继续减小至1∶2（图4d）和1∶3（图4e），Co 质量分数增加，催化剂出现少量的团聚，但并没有对形貌产生太大影响。而CuCosingle 出现大量金属氧化物的团聚（图4f）。

从表1 可以看出，Cu3Co1/NC、Cu2Co1/NC、Cu1Co1/NC 经EDS 测试的n(Cu)∶n(Co)分别为2.87∶1.00、1.87∶1.00、0.97∶1.00，与理论值（3∶1、2∶1、1∶1）较为接近；而Cu1Co2/NC、Cu1Co3/NC经EDS 测试的n(Cu)∶n(Co)分别为1.00∶1.54、1.00∶2.45，与理论值（1∶2、1∶3）差距较大。这是因为，载体比表面积的限制导致金属无法很好地结合在载体表面。同时，由于金属离子与含N 有机物的螯合作用，更多的金属负载也造成了较多的N掺杂，这也为建立更多的活性中心提供了帮助。

2.1.3 比表面积和孔径分布分析

表2 为CuCo/NC 和CuCo-single 的BET 测试结果。

从表2 可以看出，Cu2Co1/NC 具有最大的比表面积（48.07 m2/g），其他4 种CuCo/NC 的比表面积（32.97～36.05 m2/g）差别不大。这是因为，Cu、Co对催化剂都有一定的刻蚀作用，但Co 对催化剂表面的影响较小，Co 相对含量变化时，对比表面积影响不大。而Cu 的增加有助于微孔的增加，作为活性中心，适当的孔径可以产生择形效应，从而提高乙醇的选择性。

2.1.4 XPS 分析

图5 为Cu3Co1/NC、Cu2Co1/NC、Cu1Co1/NC 的XPS 谱图。

从图5a 可以看出，3 种催化剂主要由Cu、Co、N、O、C 元素组成。

从图5b 可以看出，催化剂表面主要存在吡啶N和石墨N，随着n(Cu)∶n(Co)的增加，吡啶N 相对含量逐渐升高。吡啶N 和石墨N 同时可以促进CO2吸附和转化。Cu2Co1/NC 位于结合能399.40 eV 的是金属—N（M—N）的衍射峰，由于Co—N 的结合能较低，部分N 与Co 相互作用产生Co—N，对吸附H 有良好的效果，因此，Cu2Co1/NC 更多的Co—N对CO 到*CH2O 的转化具有促进作用，这也成为CO到乙醇的关键步骤[28]。

从图5c 可以看出，结合能952.4 eV 为Cu 2p1/2衍射峰。结合能932.8 和935.4 eV 处的峰分别对应Cu0 和Cu2+，Cu2Co1/NC 在结合能933.5 eV 处的峰表示Cu+的信号，这可能是由于Cu2O 的存在。研究表明[29-30]，在Cu2O 晶面易发生CO2 到CO 的转化，因此，Cu2Co1/NC 具有更好的CO2 活化性能。

从图5d 可以看出，结合能785.0 和797.9 eV 处的峰分别对应 Co 2p3/2 和 Co 2p1/2 的衍射峰，Cu2Co1/NC 在787.6 eV 处出现卫星峰，这也意味着较多的Cu、Co 金属掺杂形成了不同的Co—N 结构，有利于CO2 形成醇[31]。

2.1.5 CO2-TPD 和H2-TPR 分析

图6 为CuCo/NC 的CO2-TPD 和H2-TPR 谱图。

从图6a 可以看出，5 种CuCo/NC 在70～250 ℃有一个弱碱性位点的化学解吸峰，在350～550 ℃处则表现为不饱和位点的活性中心解吸峰。CuCo/NC催化剂表面CO2 的吸附量由大到小依次为Cu3Co1/NC＞Cu2Co1/NC＞Cu1Co1/NC＞Cu1Co3/NC＞Cu1Co2/NC，这与N 1s 的XPS 谱中吡啶N 含量的变化顺序一致，表明CuCo/NC 表面吡啶N 和石墨N 的含量一定程度上决定了CO2 吸附与活化性能[31]。N 的掺杂在增加碱性位点的同时可以防止羟基自由基（·OH）的丢失，抑制烷烃的产生，从而提高乙醇的选择性[32]。从图6b 可以看出，480 ℃左右存在1 个还原峰，随着n(Cu)∶n(Co)的增加，还原峰向着高温方向移动，表明催化剂金属的还原性能都有所提升。当Cu、Co含量增加时，由于金属之间相互作用增强，金属还原所需的耗氢量更高，有助于维持催化剂活性的稳定。当n(Cu)∶n(Co)=2∶1 时，金属间相互作用最为明显，催化剂具有最好的还原性。当催化剂中不加入NC 载体时，CuCo-single 的金属更多以CuO、CoO 的形式存在，300 ℃附近为CuO 的还原以及Co4O3 还原为CoO 的还原峰，而450～500 ℃附近则为CoO 还原为Co 的特征峰。结合XRD 谱图可知，NC 的加入有助于CuCo 合金相的形成，同时载体与金属的相互作用导致Co3O4、CoO 还原温度降低[26]。

2.2 催化剂性能分析

2.2.1 催化剂筛选

表3 为CuCo/NC 活性测试结果。

从表3 可以看出，Cu2Co1/NC 的CO2 转化率（9.3%）及乙醇选择性（18.0%）较高。这是因为，Cu2Co1/NC 较高的比表面积（48.07 m2/g）对CO2吸附性能较好。恰当的Cu、Co 比例能够很好地平衡CO 解离与非解离的转化，抑制CHx（x=1～4）的过量加氢转化为甲烷[33]。然而，过量的Cu 会导致催化剂结构坍塌，这是由于Cu 具有刻蚀作用。因此，当n(Cu)∶n(Co)=2∶1 时，Cu2Co1/NC 具有较好的 CO2 转化率和乙醇选择性。后续实验选择Cu2Co1/NC 为催化剂。

2.2.2 单因素实验

图7a 为反应温度对Cu2Co1/NC 催化性能的影响。

从图7a 可以看出，随着温度的升高，CO2 转化率由6.3%开始逐渐升高，但乙醇选择性先升高后降低。当温度达到200 ℃时，乙醇选择性最高，为18.0%。这是因为，温度升高有利于CO 解离氢化，但过高的温度会导致CO 的过度解离，促进烷烃及C1 产物的生成；当温度280 ℃时，烷烃选择性达到最高。

图7b 为V(H2)/V(CO2)对Cu2Co1/NC 催化性能的影响。

从图7b 可以看出，当V(H2)/V(CO2)＜3 时，由于H2 量较小，在催化剂表面CO2 不能与充足的H2接触进行逆水煤气反应，导致CO2 转化率较低；同时，由于未解离的CO 相对较多，产生的CHx 相对较少，因此，当V(H2)/V(CO2)较低时，甲醇的选择性较高。当V(H2)/V(CO2)=3 时，催化剂具有最好的CO2 转化率（9.3%）和乙醇选择性（18.0%）。当V(H2)/V(CO2)=4 时，Cu2Co1/NC 加氢速率较高，反应更易生成烷烃产物[34]。

图7c 为空速对Cu2Co1/NC 催化性能的影响。

从图7c 可以看出，随着空速的增加，Cu2Co1/NC活性有适当的增加，当空速达到12000 mL/(gcat·h)时，催化剂具有最高的乙醇选择性（18.0%）及CO2转化率（9.3%）。当空速达到18000 mL/(gcat·h)，由于气体流速过快，气体与催化剂接触时间过短，无法与活性中心充分接触，从而导致CO2 不能被充分活化，影响CO2 的吸附转化，CO2 转化率只有5.6%，乙醇选择性也显著降至4.6%。

图7d 为反应压力对Cu2Co1/NC 催化性能的影响。

从图7d 可以看出，随着压力的增大，CO2 转化率从6%逐渐上升，乙醇选择性在压力为2.0 MPa时达到最高（18.0%）。这是因为，CO2 活化和CO解离都需要一定的能垒，压力较低时，所提供的能垒较低，会更容易转化为C1 产品。

综上所述，以Cu2Co1/NC 为催化剂，催化CO2加氢合成乙醇的最佳条件为：反应温度200 ℃、V(H2)/V(CO2)=3、空速 12000 mL/(gcat·h)、压力2.0 MPa，在此条件下，CO2 转化率为9.3%，乙醇选择性为18.0%。

2.3 催化剂稳定性分析

在CO2 加氢合成乙醇的过程中，催化剂失活是制约其工业应用的一个重要原因。催化剂的失活可能与以下因素有关。首先，尽管高压H2 气氛有助于催化剂的稳定性，并在一定程度上抑制了催化剂表面金属价态的变化，但过程中的积炭仍不可忽视[19,35]；其次，金属基组分在严苛的反应条件下易发生团聚、烧结和相重构[36]。图8 为Cu2Co1/NC 在最佳条件下的稳定性测试结果。

从图8 可以看出，在80 h 的测试期间，CO2 转化率保持在7.8%～9.3%，乙醇选择性保持在16.6%～18.0%；乙醇选择性在初始阶段（0～10 h）从15.7%上升到18.0%，随后缓慢下降。这是因为，催化剂Cu2Co1/NC 由于具有大的比表面积（48.07 m2/g），在初始阶段对CO2 吸附性能较好，并具有足够的活性位点用于催化CO2 活化产生CO，CO 经过非解离加氢产生*CHxO 等中间产物。由于反应温度相对较低，随着反应的持续进行，积炭无法形成具有高结晶度的碳物种，如碳纤维、碳管，甚至石墨碳，而是在NC 表面形成了一层无序的碳膜，覆盖了部分CuCo 活性位点，堵塞了部分催化剂孔道，阻碍了气相传质，导致生成的碳沉积物不能迅速扩散，使催化剂活性下降[37-38]。

2.4 催化机理的推测

催化剂表面不同的N 环境能够协调CO2 吸附活化、促进碳链增长。根据CO 插入反应机理，Cu0、Cu+、吡啶N 和石墨N 共同决定CO2 的吸附活化，Co—N 的作用可以有效促进非解离CO 的加氢得到*CHxO，促进碳链的增长。基于表征和测试结果，推测Cu2Co1/NC 催化CO2 加氢合成乙醇的反应机理为：通过CO 非解离加氢过程（CO2→*CO→*CHO→*CH2O→*CH3O）得到碳链增长所需要的重要中间体*CHxO；同时CO 经过解离加氢（*CO→*HCO→*CH2→*CH3）得到*CHx，*CHx 与*CHxO 共同完成碳链增长合成乙醇[39]。

3 结论

利用金属盐、β-环糊精和三聚氰胺，通过EDTA辅助浸渍法成功制备了石墨碳化氮为载体、CuCo合金为活性中心的催化剂CuCo/NC。

（1）β-环糊精可以增强金属Cu、Co 在载体NC表面的分散性，EDTA 辅助合成的NC 可以增强金属与载体之间的相互作用，从而更好地形成合金相和石墨结构。

（2）CuCo/NC 表面不同的N 环境能够协调CO2活化加氢、碳链增长的过程，根据CO 插入法的反应机理，Cu0、Cu+、吡啶N 和石墨N 共同决定CO2的吸附活化，Co—N 可以有效促进非解离CO 的加氢，得到*CHxO，促进碳链的增长。

（3）当n(Cu)∶n(Co)=2∶1 时，Cu2Co1/NC 具有最好的CO2 转化率和乙醇选择性，最佳的反应条件为：反应温度 200 ℃、V(H2)/V(CO2)=3、空速12000 mL/(gcat·h)、压力2.0 MPa，在此条件下，CO2转化率为9.3%，乙醇选择性为18.0%。

（4）Cu2Co1/NC 在80 h 的稳定性测试中，CO2转化率保持在7.8%～9.3%，乙醇选择性保持在16.6%～18.0%。

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Preparation of CuCo catalyst supported by nitrogen-doped carbon material and its catalytic performance for CO2 hydrogenation to ethanol

MAO Yuzhong1, ZHU Jianzhang2, ZHA Fei1*, TIAN Haifeng1, TANG Xiaohua1
（1. College of Chemistry and Chemical Engineering, Northwest Normal University, Lanzhou 730070, Gansu, China;2. School of Petrochemical Engineering, Bayin Guoleng Vocational and Technical College, Korla 841000, Xinjiang,China）

Abstract：CuCo/NC supported by nitrogen-doped carbon material (NC) was prepared by assisted impregnation method using melamine and β-cyclodextrin as raw materials, and characterized by XRD,SEM, EDS, CO2-TPD, H2-TPR, N2 adsorption-desorption, XPS as well as Raman spectroscopy. The catalytic performance of CuCo/NC for hydrogenation of CO2 to ethanol was evaluated in a fixed bed reactor,with the influence of n(Cu)∶n(Co), reaction temperature, V(H2)/V(CO2), space velocity and reaction pressure on the reaction analyzed, and the catalytic reaction mechanism speculated. The results showed that the addition of β-cyclodextrin and ethylene diamine tetra-acetic acid promoted the dispersion of Cu and Co on NC surface, and the catalyst Cu2Co1/NC prepared by n(Cu)∶n(Co)=2∶1 had the largest specific surface area (48.07 m2/g). Under the conditions of reaction temperature 200 ℃, V(H2)/V(CO2)=3 , air velocity 12000 mL/(gcat·h) and pressure 2.0 MPa, the CO2 conversion rate was 9.3% and the ethanol selectivity was 18.0%, and in the stability test for 80 h, the CO2 conversion rate was 7.8%～9.3%, and the ethanol selectivity remained at 16.6%～18.0%. Different N environments (pyridinic N, graphitic N) on CuCo/NC surface could coordinate the process of CO2 activated hydrogenation and carbon chain growth.Cu0, Cu+, pyridinic N and graphitic N codetermined the adsorption and activation of CO2. The action of Co—N could effectively promote the hydrogenation of non-dissociated CO, obtain the active intermediate*CHxO, and promote the growth of carbon chain.

Key words：CuCo alloy; CO2 hydrogenation; ethanol; cyclodextrin; melamine; catalysis technology

中图分类号：TQ223.122；O643.36

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2025) 11-2502-09

收稿日期：2024-10-09; 定用日期：2024-11-21;

DOI：10.13550/j.jxhg.20240764

基金项目：国家自然科学基金项目（22268039）；甘肃省重点研发计划项目（23YFFA0075）

作者简介：

毛瑀中（1994—），男，硕士生，E-mail：343003568@qq.com。

联系人：查 飞（1970—），男，教授，E-mail：zhafei@nwnu.edu.cn。