在全球能源危机加剧和气候变化日益恶化的背景下，向清洁、可持续和稳定的能源体系过渡的必要性日益增强。氢能具有高质量的能量密度、零碳和广泛的可用性，被视为有前途的化石燃料替代品[1-2]。然而，氢的规模应用受到其体积能量密度低、运输成本高、安全风险高等的阻碍[3]。因此，亟需发展安全高效的储氢与现场制氢技术来应对氢能应用面临的挑战。氨（NH3）是一种零碳储氢载体，具有108 kg (H2)/m3 (NH3)（20 ℃、0.86 MPa 的条件下）的高储氢密度、高安全性、成熟的储运技术等特点，被视为最具潜力的储氢载体[4]。氨分解是一个吸热反应，通过一系列脱氢反应生成N 原子和H 原子，然后进行重组和解吸分别生成N2 和H2[5]。但是，氨的完全分解通常需要＞550 ℃的高温才能实现，这一过程产生的高能耗与风险限制了在线氨分解制氢技术的应用。因此，设计与制备较低温度下高效分解氨为H2 的催化剂至关重要。

氨分解过程包括氨的吸附、吸附氨的解离、N2和H2 的形成和解吸，其中活性氮（N*）的重组解吸是决速步骤[6]。目前，Ru 是低温分解氨活性最高的金属，其配位作用能够提高对氨的吸附能力，同时降低重组N—N 键和氢脱附的能垒。有效的氢脱附能够避免表面氢的过度积累，保持催化剂的催化活性[7]。不同温度下Ru 催化剂催化氨分解的性能已被研究。HUANG 等[8]在SiO2 球体上包裹一层N 掺杂薄碳作为催化剂载体，通过湿浸渍法将Ru 纳米颗粒（NPs）锚定在载体上，制成Ru/SiO2@N-CS 催化剂，550 ℃时，其催化氨的分解率为94.5%。GONG等[9]采用水热法在沸石（NaY）上分散负载Ru 纳米颗粒，制成Ru@NaY 催化剂，500 ℃时，其催化氨的分解率为92.7%。WU 等[10]采用溶胶-凝胶法和浸渍法制备了焦绿石型Ru/La2Zr2O7 催化剂，450 ℃时，其催化氨的分解率为69.5%。但这些研究与实现低温下的氨分解仍有差距。

研究发现，外加电场（EF）辅助催化反应可以提升催化剂的低温活性，降低反应温度的同时提升反应效率。2009 年，SEKINE 等[11]将外加电场辅助催化技术应用于乙醇的催化降解反应中，300 ℃时，无电场和外加电场时乙醇的分解率分别为17.8%和37.1%；当乙醇分解率均为8%时，外加电场降低反应温度约100 ℃，因此，电场对催化反应的促进作用已引起人们的重视。2022 年，ZHAO 等[12]将EF辅助催化技术用于贫甲烷（CH4）催化燃烧，256 ℃下将CH4 的分解率由未加电场的10%提高到外加电场的90%；2023 年，WANG 等[13]使用溶液燃烧法制备了Ni/Ce0.25Zr0.75O2 催化剂，并用于分解氨制氢，在300 ℃、外加电场的条件下，氨的分解率达60%，而无外加电场时，几乎不发生分解反应。在甲基环己烷脱氢和CH4 转化等反应中，也观察到EF 辅助促进催化反应[14]。电场是否起作用取决于电场与催化剂之间的协同作用，这种协同作用表现在电子转移与催化剂能隙的关系上[15]，只有半导体载体才能满足所需的物理性能[16]。半导体材料CeO2 被广泛用作氨分解催化剂的载体，CeO2 能够在不同的氧化态（Ce3+和Ce4+）之间转换，通过提升电子给体促进N2 的脱附[17]，以CeO2 为载体负载Ru，能同时满足催化和EF 的要求。

本文首先通过草酸盐沉淀法以及预浸渍法制备钌基催化剂（Ru/CeO2），然后将Ru/CeO2 制成催化剂反应床，考察其催化氨分解制氢的性能，对比Ru/CeO2 在常规和EF 条件下氨的分解率。以纯CeO2为对照组，使用电场对Ru/CeO2 和CeO2 进行处理，通过XRD、TEM、XPS、H2-TPR 等方法表征催化剂的物相组成、形貌和酸碱位点的变化，探究电场辅助氨分解的机理，以期为低温下分解制氢催化剂的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

草酸二铵一水合物〔(NH4)2C2O4·H2O，质量分数99.8%〕、硝酸铈铵〔(NH4)2Ce(NO3)6，质量分数99%〕，上海麦克林生化科技股份有限公司；乙酰丙酮钌（C15H21O6Ru，质量分数97%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；丙酮（C3H6O），北京益利精细化学品有限公司；浓硝酸（HNO3，质量分数65%）、浓盐酸（HCl，质量分数37%），国药集团化学试剂有限公司；氢氟酸（HF，质量分数40%），北京益利精细化学品有限公司；纯氨（体积分数99.99%），北京北氧联合气体有限公司；去离子水，自制。所有试剂均为AR，使用时无需进一步纯化。

D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；EscaLab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；Agilent 5110 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、7890B 型气相色谱系统（GC，配备TCD 检测器），美国Agilent 公司；AutoChem Ⅱ 2920 型程序升温化学吸附分析仪（TPD/TPR），美国Micromeritics 公司；H21 高压恒流电源，杭州蓝仪电子有限公司；CS200气体流量计，北京七星华创电子股份有限公司；EMXplus 型电子顺磁共振仪（EPR），美国Bruker公司。

1.2 方法

1.2.1 CeO2 前驱体制备

将341 mg（2.4 mmol）草酸二铵一水合物分散在5 mL 去离子水中，超声分散1 h，得到草酸铵溶液。将548 mg（1 mmol）硝酸铈铵溶解在5 mL 去离子水中，超声分散1 h，得到硝酸铈铵溶液。然后，将硝酸铈铵溶液迅速加入到草酸铵溶液中，搅拌5 h，最后在50 ℃下陈化12 h，得到白色沉淀物。用去离子水和无水乙醇各洗涤2 次，再经丙酮洗涤1 次，得到白色固体，即CeO2 前驱体。

1.2.2 钌基催化剂制备

将0.272 g 上述步骤制成的CeO2 前驱体加入到20 mL 丙酮中超声分散1 h，得到悬浮液，再加入乙酰丙酮钌20 mg，室温下搅拌24 h（待丙酮完全挥发，以促进Ru 在载体前驱体上的预浸渍）。结束后，将混合物在80 ℃下干燥12 h，再放入管式炉中升温（5 ℃/min）至350 ℃煅烧5 h，自然冷却至室温后，充分研磨，即得0.167 g 黑灰色Ru 理论负载量（质量分数）为3%的Ru 负载CeO2 催化剂，记为3Ru/CeO2。

按照3Ru/CeO2 的制备方法和步骤，调整乙酰丙酮钌质量分别为0、6.67、13.34 mg，分别得到Ru理论负载量为0、1%和2%的Ru 负载CeO2 催化剂，记为0Ru/CeO2、1Ru/CeO2、2Ru/CeO2。

1.2.3 电场处理催化剂制备

为了表征电场对催化剂本征性质的影响，将200 mg Ru/CeO2 样品装入如图1 所示的氨分解性能测试装置中。将样品用泡沫镍垫片固定在石英管反应器中间，两端插入不锈钢电极，电极的一端插入催化反应床，另一端与导线相连接，导线与高压直流电源相连接，装置整体构成闭回合。然后通入流速为30 mL/min 纯氩气体，管式炉升温至300 ℃，调整电流为10 mA，保持2 h，得到催化剂Ru/CeO2 EF。

1.3 表征与测试

XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流100 mA，Kα 射线，λ=0.1541 nm，扫描速率2 (°)/min，扫描范围10°～90°。

ICP-OES 测试：首先采用微波消解法对样品进行消解。准确称取 10 mg 催化剂样品（精确至0.1 mg），置于聚四氟乙烯（PTFE）消解罐中。加入1 mL 浓硝酸、3 mL 浓盐酸、1 mL 氢氟酸，密封放在微波消解炉中，在功率1200 W 下升温20 min 至120 ℃，保持5 min，再升温20 min 至180 ℃，保持30 min，冷却至室温。将溶液转移到25 mL 容量瓶中，用去离子水定容后，用电感耦合等离子体发射光谱仪测定其在240～272 nm 处的发射光强度，再根据钌金属元素质量浓度（x，mg/L）-发射光强度（y，a.u.）标准曲线方程：y=3863.8682x+111.1251（R2=0.9999），得出上述消解溶液中钌的质量浓度。按照式（1）计算Ru 质量分数。

式中：ρ 为消解溶液中钌的质量浓度，mg/L；V 为定容体积，mL；D 为稀释倍数；m 为样品质量，g。

TEM测试：放大倍数1.1×106倍，加速电压200 kV，点分辨率0.19 nm，线分辨率0.1 nm，最小束斑尺寸0.2 nm。

XPS 测试：分析室真空度＞5×10-8 Pa，制备室真空度＞5×10-7 Pa，能量分辨率＞0.45 eV，灵敏度＞2.5 MCPS@1.0 eV（MCPS 为每秒百万计数），结合能扫描范围0～1000 eV。全谱扫描，通能100 eV，步长1 eV。窄谱扫描，通能50 eV，步长0.1 eV。

EPR 测试：用EPR 进行催化剂表面氧空位的测定。取50 mg 样品放置于EPR 样品管中，设置仪器磁场强度3502 G、微波频率9.83 GHz，测试并记录EPR 信号。

H2-TPR 测试：将100 mg 样品置于U 型石英管中，Ar 气氛，以升温速率10 ℃/min 从室温程序升温至300 ℃干燥预处理，Ar 气流（50 mL/min）吹扫1 h，冷却至50 ℃，通入H2 体积分数10%的H2/Ar混合气（50 mL/min）0.5 h，待基线稳定后，样品在H2 体积分数10%的H2/Ar 气流中以10 ℃/min 的升温速率升至800 ℃脱附，经GC（TCD 检测器）检测还原气体。

CO2-TPD 测试：将100 mg 样品置于反应管中，在H2 体积分数10%的H2/Ar 混合气气氛中，以10 ℃/min的升温速率从室温程序升温至450 ℃干燥预处理，通入H2 体积分数10%的H2/Ar 混合气（50 mL/min）还原2 h，He 气流（50 mL/min）吹扫1 h，冷却至50 ℃，通入体积分数99.99%的CO2（50 mL/min）1 h 至吸附饱和，切换He 气流（30 mL/min）吹扫1 h，以除去表面弱的物理吸附CO2，最后在He 气氛下，以10 ℃/min 的升温速率升至800 ℃脱附，经GC（TCD 检测器）检测脱出气体。

NH3-TPD 测试：将100 mg 样品置于反应管中，在Ar 体积分数10%的Ar/H2 气氛中，以10 ℃/min的升温速率从室温程序升温至450 ℃干燥预处理，Ar 体积分数10%的Ar/H2 气流（30～50 mL/min）吹扫2 h，冷却至50 ℃，通入氨体积分数10%的NH3/He 混合气（50 mL/min）1 h 至吸附饱和，切换He 气流（50 mL/min）吹扫1 h，以除去表面弱的物理吸附氨，最后在He 气氛下，以10 ℃/min 的升温速率升至800 ℃脱附，经GC（TCD 检测器）检测脱出气体。

1.4 氨分解性能测试

氨分解性能测试装置示意图如图1 所示。

为准确比较外加电场条件下各组催化剂在不同温度下的氨分解活性差异，消除焦耳热的影响，在催化剂床中插入热电偶以便检测实际的反应温度。氨分解测试温度范围为150～550 ℃，电流为10 mA，纯氨体积空速为3000 或30000 mL/(gcat·h)，电压为0.1～0.6 kV。首先，称取200 mg（40～80 目）催化剂样品，固定在图1 所示装置的反应床上；通入H2 体积分数10%的H2/Ar 混合气，流速为20 mL/min；管式炉升温至450 ℃还原2 h。还原完毕，将通入气体切换为纯Ar 气体，管式炉升温至550 ℃；然后，接通电源，调节至10 mA，切换气体为纯氨，测量体积空速为3000 mL/(gcat·h)时氨气流速为10 mL/min，体积空速为 30000 mL/(gcat·h) 时则氨气流速为100 mL/min。通纯氨0.5 h 后，经GC（TCD 检测器）检测反应器出口氨气体积分数，然后管式炉降温至450 ℃，保温0.5 h 后继续测量，以此类推，依次测量。根据式（2）计算氨的分解率〔X(NH3)〕。

式中：φin 和φout 分别为进口氨气和出口氨气的体积分数，%[13]。

2 结果与讨论

2.1 催化剂对氨分解性能的影响

图2a 为纯氨体积空速3000 mL/(gcat·h)、不同温度下，Ru/CeO2 和外加电场（Ru/CeO2 EF）下的氨分解率。

由图2a 可知，外加电场对催化剂的催化活性和氨的分解率有显著的影响。当温度≤250 ℃时，无电场条件下，各组催化剂催化氨分解反应几乎不发生；而外加电场后，250 ℃时，1Ru/CeO2 EF、2Ru/CeO2 EF 和3Ru/CeO2 EF 催化氨的分解率分别为70.0%、78.0%和85.6%；450 ℃时，3Ru/CeO2 EF 催化氨的分解率达100.0%、400 ℃时催化氨的分解率达98.0%，相较于无电场辅助下的氨分解率（90.0%）明显提高。外加电场后，在相同的空速〔3000 mL/(gcat·h)〕和温度下，各组催化剂都获得更高的活性，表明外加电场对催化剂催化氨分解反应有促进作用。在低温下，外加电场对催化剂的活化作用更加明显，150 ℃时，3Ru/CeO2 EF 催化氨分解率达64.0%，1Ru/CeO2 EF 催化氨分解率也达到了43.7%。

图2b 为纯氨体积空速为30000 mL/(gcat·h)、不同温度下，Ru/CeO2 和Ru/CeO2 EF 催化氨的分解率。由图2b 可知，相比体积空速为3000 mL/(gcat·h)时的氨分解率（图2a），在30000 mL/(gcat·h)条件下，电场辅助催化氨的分解率依然较高。450 ℃时，3Ru/CeO2 EF 催化氨分解率为82.2%，其性能比文献[18-19]更优异。

图2c 为纯氨体积空速30000 mL/(gcat·h)时，Ru/CeO2 和Ru/CeO2 EF 下的阿伦尼乌斯图及其对应的表观活化能。从图2c 可以看出，3Ru/CeO2 催化的氨分解反应表观活化能最大，为77.8 kJ/mol，经过电场处理后，3Ru/CeO2 EF 催化的氨分解反应表观活化能下降到20.5 kJ/mol，降低了57.3 kJ/mol。1Ru/CeO2 EF、2Ru/CeO2 EF 较1Ru/CeO2、2Ru/CeO2催化的氨分解反应表观活化能均相应下降，表明电场对催化剂具有活化作用[20]。电场条件下，各催化剂催化的氨分解反应表观活化能的变化趋势与无电场条件下较相似，表明电场在降低不同催化剂氨分解反应的表观活化能方面具有一致性，因此，各组催化剂在电场中催化氨分解活性均大幅提高。

2.2 催化剂微观形貌分析

图3a、b 为0Ru/CeO2 的SEM 图，图3c、d 为3Ru/CeO2 的SEM 和TEM 图。

由图3a 和b 可知，CeO2 颗粒呈扁平矩形片状形貌，CeO2 板是由二维薄片堆叠在一起组成的，单个CeO2 颗粒尺寸随机分布且存在大量的微孔，这些微孔能够增加催化剂的比表面积，为氨提供了更多的吸附位点，从而提高了反应效率。

由图3c 可知，相比0Ru/CeO2，添加Ru 后，CeO2的矩形形貌基本保持不变，但CeO2 载体上的微孔消失，这可能是Ru 的引入导致CeO2 的晶体结构发生了变化，从而影响微孔的存在。这种结构变化可能会提升催化剂的电子导电性和电子转移能力，但降低了微孔的可用性[21]。从图3d 可以看出，3Ru/CeO2呈现海绵状形态，这种独特的多孔结构可能增加催化剂的比表面积，使其具有良好的孔隙结构和机械强度[22]，促使催化剂在化学反应中能更好地与氨接触，从而提升反应效率。

2.3 催化剂结构表征分析

图4 为0Ru/CeO2、0Ru/CeO2 EF、3Ru/CeO2 和3Ru/CeO2 EF 的XRD 谱图。表1 列出其晶格参数。

由图4 可知，0Ru/CeO2、0Ru/CeO2 EF、3Ru/CeO2和3Ru/CeO2 EF 分别在2θ=28.5°、33.08°、47.5°、56.3°出现了典型的CeO2 萤石结构特征峰[23]，分别对应CeO2 的(111)、(200)、(220)、(311)晶面（JCPDS No.34-0394）。经电场处理后，0Ru/CeO2 EF 与0Ru/CeO2 的衍射峰相比未发生明显的改变，说明CeO2 载体在电场中具有一定的稳定性。3Ru/CeO2中未观察到Ru 的特征峰，可能是Ru 含量太低或高度分散，而3Ru/CeO2 较0Ru/CeO2 的主衍射峰强度有所降低，表明CeO2 的结晶性降低，可能是Ru 的引入导致CeO2 载体的结构重排[24]。

从图4 还可以看出，3Ru/CeO2 和3Ru/CeO2 EF的(111)晶面（2θ=28.5°）略微向更高衍射角偏移，说明样品中发生了晶格收缩。并且在CeO2 中浸渍Ru 之后晶格常数降低（表1），表明有一部分Ru 纳入到CeO2 晶格中，原子半径较小的Ru4+（0.062 nm）取代了Ce4+（0.094 nm），形成Ru—O—Ce 结构，表明Ru/CeO2中产生了强金属-载体的相互作用和电子转移[25]。

经ICP-OES 测定，1Ru/CeO2、2Ru/CeO2、3Ru/CeO2的Ru 质量分数分别为0.91%、1.89%、2.83%，与理论负载量（1%、2%、3%）相比偏差（＜10%）较小，符合预期。

2.4 催化剂程序升温分析

图5a～c 分别为 0Ru/CeO2、0Ru/CeO2 EF、3Ru/CeO2 和3Ru/CeO2 EF 的H2-TPR、CO2-TPR 和NH3-TPD 的曲线。

由图5a 可知，0Ru/CeO2 的第1 个还原峰位于390 ℃，此时其表面大量的Ce4+被还原成Ce3+，同时含氧基团也被H2 还原，结合0Ru/CeO2 的SEM 图（图3a、b）可以看出，CeO2 表面存在丰富的缺陷和微孔，因此形成了较大的还原峰；790 ℃的峰是由催化剂内部Ce4+被还原成Ce3+和晶格氧被还原释放所致[26]。经电场处理后，0Ru/CeO2 EF 的第1 个还原峰在200 ℃出现，表明电场处理使CeO2 表面含氧基团的可还原性增强，可能是经过电场处理后，样品表面的氧物种含量增大；542 ℃的峰是由于Ce4+被还原成Ce3+和部分晶格氧被还原释放[27]。

从图5a 还可以看出，负载Ru 后，3Ru/CeO2 在88 ℃处的解吸峰可能是由吸附氧和RuOx 与CeO2载体的强相互作用所致；440 和680 ℃的峰可能与RuOx 物种和CeO2 载体的弱相互作用有关[28]。相比0Ru/CeO2，3Ru/CeO2 的峰面积减少，可能是由样品的比表面积减小所致，这与CeO2 负载Ru 后微孔减少相符（图3c）。经电场处理后，3Ru/CeO2 EF 在125 ℃的峰可能是由Ru 周围含氧基团被还原所致[29]，180 ℃的还原峰是由3Ru/CeO2 在88 ℃的还原峰向高温偏移所致，这可能是由于电场的电子流增强了RuOx与CeO2 载体之间的强相互作用[30]。

CO2-TPR 可测定催化剂样品的碱度，碱度用来描述CeO2 载体和Ru 的电子转移。N 物种的脱附是氨分解反应的决速步骤，与电子从载体向Ru—N 键的反键轨道转移有关[31]。由图5b 可知，0Ru/CeO2、0Ru/CeO2 EF、3Ru/CeO2和3Ru/CeO2 EF 的CO2-TPD曲线由若干解吸峰组成，催化剂在82、108 和120 ℃的峰是由于表面吸附的羟基弱吸附CO2 形成的[32]。0Ru/CeO2 和3Ru/CeO2 在300 和405 ℃出现的解吸峰对应中碱性位，在714 ℃的峰对应强碱性位[33]。0Ru/CeO2 EF 在500 ℃、3Ru/CeO2 EF 在420 ℃的峰面积分别超过0Ru/CeO2、3Ru/CeO2，表明经电场处理后，Ru/CeO2 碱度增强。这是因为，电场促进载体向Ru—N 键的反键轨道提供大量电子，从而增加其电负性，促进N2脱附决速步骤[34-35]。结合H2-TPR 曲线（图5a），外加电场能促使3Ru/CeO2 催化剂产生了大量的中碱性位点，进一步促进决速步骤的N2 脱附[36]。

NH3-TPD 可测定催化剂样品的酸性位点。由图5c可知，0Ru/CeO2、0Ru/CeO2 EF、3Ru/CeO2 和3Ru/CeO2 EF 分别在125、120、88 和108 ℃的解吸峰是Brønsted 酸位点吸附的氨脱附，同时伴有弱吸附氨的解吸[37]。0Ru/CeO2 在430 ℃存在解吸峰，而0Ru/CeO2 EF 在此处的解吸峰偏移至438 ℃，且峰面积增大，表明其对氨的吸附能力增强。在3Ru/CeO2中观察到酸性位点的不同分布，350、390 和510 ℃处的解吸峰为吸附的氨和Lewis 酸位点[38-39]，3Ru/CeO2 EF 在560 ℃的宽峰峰面积大于3Ru/CeO2 的峰面积，表明经电场处理后，3Ru/CeO2 EF 的酸性位点增加，对氨的吸附能力增强。相比 3Ru/CeO2，3Ru/CeO2 EF 在800 ℃处存在解吸峰，表明氨与金属活性位点的强烈相互作用，进一步证明电场条件下Ru催化剂对氨的活化能力[40]。

2.5 X PS 分析

图6 为0Ru/CeO2、0Ru/CeO2 EF、3Ru/CeO2 和3Ru/CeO2 EF 的XPS 谱图。表2 为XPS 表征的各物种含量和峰位。

由图6a 和表2 可知，经电场处理后，Ce3+含量升高，这是由部分Ce4+转化而来，Ce3+与Ce4+之间的转化通常伴随着氧空位的形成和电子转移[41]。

从图6c 和表2 可以看出，0Ru/CeO2 和3Ru/CeO2经电场处理后，0Ru/CeO2 EF 和3Ru/CeO2 EF 的OL含量降低，OA 和OOH 含量增加。这是因为，在电场作用下，OL 转化为OA 和OOH，增加了氧空位含量，促进了电子转移，进一步促进氨的分解[42]。

从图6b、c 可以看出，经电场处理后的3Ru/CeO2 EF 的Ru0 结合能峰位（459.0/481.2 eV）小于3Ru/CeO2（460.9/484.2 eV）；3Ru/CeO2 EF 中的OL 峰向高结合能（529.6 eV）方向偏移，表明电子从CeO2转移到Ru，O 物种周围的电子密度降低，Ru 的电子云密度增加，证实了CO2-TPD 结果中CeO2 作为Ru 的电子给体作用（图5b）[43]，电场能够有效地促进电子转移，也解释了NH3-TPD 中酸性位点的增强和发生的电子修饰（图5c）。

2.6 E PR 分析

图7 为3Ru/CeO2 和3Ru/CeO2 EF 的氧空位EPR谱图。从图7 可以看出，经电场处理后，3Ru/CeO2 EF较3Ru/CeO2 的氧空位峰面积增大，说明氧空位含量增大，这与XPS 表征结果一致（图6）。

2.7 催化剂稳定性分析

图8为3Ru/CeO2 和3Ru/CeO2 EF 的催化稳定性测试结果。测试条件为温度400 ℃，电流10 mA，纯氨体积空速3000 mL/(gcat·h)。

从图8 可以看出，3Ru/CeO2 EF 催化的氨分解率高于3Ru/CeO2，且更稳定。3Ru/CeO2 EF 催化的氨分解率60 h 内降幅＜3%，而3Ru/CeO2 催化的氨分解率60 h 内降幅为16%。因为氨分解反应催化剂的稳定性与H 物种的脱附步骤有关[44]，电场能促进H2 在催化剂上的脱附，进而延长催化剂的寿命。

2.8 机理推测

图9 为电场辅助Ru/CeO2 催化剂催化氨分解制氢机理示意图。

如图9 所示，外加电场促进CeO2 载体向Ru—N 键的反键轨道提供大量的电子（电子转移），增加了Ru—N 键的电负性，促进N2 脱附决速步骤，这是电场能促进氨分解反应进行的主要原因。电子转移过程促进Ru/CeO2 催化剂的酸性点位增多，吸附氨的能力增强，氨分解效率进一步提高。

3 结论

通过草酸盐沉淀法和预浸渍法制备了Ru/CeO2催化剂，测试了外加电场对氨分解制氢的性能和理化特性的影响，推测了电场协同催化剂分解氨制氢机理。

（1）电场对Ru/CeO2 催化剂的催化氨分解制氢性能有极大的促进作用，并有效降低分解反应的表观活化能。在温度400 ℃，电流10 mA，纯氨体积空速3000 mL/(gcat·h)的条件下，3Ru/CeO2 EF 催化氨的分解率达到98.0%。

（2）电场增强了金属-载体间的相互作用，催化剂的中碱性位点和酸性位点增多，催化剂电负性增加；电场能促进载体向Ru—N 键的反键轨道提供大量电子，促进N2 脱附决速步骤，并且增强氨吸附性；电场促进氧空位增加，增强载体金属间的电子转移，促进Ru/CeO2 的N2 脱附决速步骤。

（3）3Ru/CeO2 EF 催化的氨分解率60 h 内降幅＜3%。

本文通过电场辅助Ru/CeO2 催化剂促进低温分解氨制氢极大地拓展了氨在低温下的使用场景，为后续在线制氢研究提供了一定的性能基础，有利于进一步拓展氨氢能源的使用场景。

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Electric field-assisted low-temperature decomposition of ammonia to hydrogen over ruthenium-based catalysts

ZHU Ling1, YAN Anru2*, WANG Xiaobo2, HAN Yiliang1, YUAN Yanping2,MA Shufang1, WANG Zhiyong1,2*
（1. School of Materials Science & Engineering, Shaanxi University of Science & Technology, Xi'an 710021, Shaanxi,China; 2. School of Physics and Optoelectronic Engineering, Beijing University of Technology, Beijing 100124, China）

Abstract：In order to improve the catalytic efficiency of Ru/CeO2 catalysts for ammonia decomposition to hydrogen at low temperature and clarify the mechanism of this decomposition over electric field-assisted catalysts, Ru/CeO2 catalysts were synthesized by oxalate precipitation method and pre-impregnation method using diammonium oxalate monohydrate, ammonium cerium(Ⅳ) nitrate, and ruthenium(Ⅲ)acetylacetonate as precursors. The catalytic performance of Ru/CeO2 catalysts for ammonia decomposition to hydrogen was evaluated in catalyst reaction bed applied with and without an external electric field. The Ru/CeO2 catalysts before and after electric field treatment were characterized by XRD, XPS, TEM, H2-TPR,CO2-TPD and NH3-TPD. Under the condition of 400 ℃, current 10 mA and pure ammonia volumetric space velocity (GHSV) 3000 mL/(gcat·h), the ammonia decomposition rate catalyzed by 3Ru/CeO2 with a Ru theoretical load (mass fraction) of 3% with electric field reached up to 98.0%, obviously higher than that without electric field (90.0%), with the apparent activation energy for ammonia decomposition reduced 57.3 kJ/mol. The electric field enhanced the interaction between RuO2 and CeO2, increased the number of the basic and acidic sites of Ru, and improved the electron transfer between CeO2 and Ru active sites. It also promoted the CeO2 carrier to provide a large number of electrons to the antibonding orbital of Ru—N bonds, facilitated the N2 desorption velocity step, and thus enhanced the NH3 adsorption. Moreover, the electric field also promoted the increase of oxygen vacancy, enhanced the electron transfer between carrier metals, and improvef the N2 desorption rate of Ru/CeO2. With the assistance of electric field, the ammonia decomposition rate catalyzed by 3Ru/CeO2 decreased by less than 3% within 60 h, indicating significant enhancement in the stability of the catalyst since the decrease without electric field assistance was 16%.

Key words：electric field; activation energy; pure ammonia decomposition; acidity and alkalinity; oxygen vacancies; catalysis technology

中图分类号：TQ426

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2025) 11-2493-09

收稿日期：2024-11-25; 定用日期：2025-01-03;

DOI：10.13550/j.jxhg.20240887

基金项目：北京市教委科技计划一般项目（KM20241005004）；北京市自然科学基金项目（2254065）

作者简介：

朱 玲（1997—），男，硕士生，E-mail：220212202@sust.edu.cn。

联系人：闫岸如（1988—），女，助理研究员，E-mail：yananru@bjut.edu.cn；王智勇（1970—），男，研究员，E-mail：zywang@bjut.edu.cn。