DOI:10.13550/j.jxhg.20240762
中图分类号:TM912
磷系新能源电池材料研究进展与展望
张振环， 马航， 郭洪， 万邦隆， 查坐统， 王君婷
| 【作者机构】 | 云南大学国际河流与生态安全研究院； 云南云天化股份有限公司研发中心； 云南大学材料与能源学院 |
| 【分 类 号】 | TM912 |
| 【基 金】 | 云南省重大科技专项项目(202302AB080019-3） |
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磷系新能源电池材料研究进展与展望
随着不断转型的多样化全球能源结构和不断提升热度的可持续发展理念的倡导，新能源材料的研究和开发已成为业界的翘楚。锂离子电池凭借其出色的能量密度和循环稳定性及低的自放电率，成为便携电子、电动车和储能系统的关键能源材料[1]。锂离子电池性能主要受核心材料的影响，包括正极〔如钴酸锂(LiCoO2）、磷酸铁锂(LiFePO4，LFP）、镍钴锰酸(LiNiCoMnO2）〕和负极(如石墨、硅）材料，均为当前研究的焦点[2-4]。
磷基材料具有资源丰富、低毒性和环境友好等优势，在新能源材料领域显示出巨大的潜力。这些材料的高电负性和大原子半径使其电子性能优异，适用于作为锂离子电池的负极材料，其理论储锂容量优于石墨，有助于提升电池能量密度。如在钠离子电池负极材料中，磷基材料如NiP3[5]、CoP[6]、FeP[7]以及FeP4[8]等，也因其高理论容量和适宜的钠离子嵌入电位而显示出提升电池性能的潜力；在锂电池体系中，磷与锂的反应机制促进了能量转换效率的提升，通过掺杂、结构优化等方式，磷系材料的导电性增强，而电池的充放电性能和循环稳定性逐渐改善。
此外，磷系材料虽面临循环过程中的体积膨胀和结构不稳定等挑战，但通过纳米化、碳包覆和多孔结构构建等策略，能显著提升其循环稳定性[9]。多方面的改性不仅揭示了磷系材料中的新型化合物以及其独特的组成结构，还为新能源材料的发展提供了新的途径。在一定程度上，磷与硫、氮等元素形成的化合物为材料性能的优化提供了创新思路[10]。
本文拟全面介绍磷系材料在电池技术领域的最新研究进展和技术创新，同时对磷系材料在未来新能源技术中的潜在应用进行前瞻性展望。这些研究不仅为磷系新能源材料的产业化应用奠定坚实的理论基础，而且对促进磷化工行业的高质量发展具有重要意义。磷系电池材料分类见图1。
图1 磷系新能源电池材料分类
Fig.1 Classification of phosphorus-based new energy battery materials
1 磷系新能源电池材料
1.1 磷系正极材料
磷酸盐正极材料是锂离子电池、钠离子电池和锌离子电池等储能系统的关键组成部分。目前，已开发出一系列磷酸盐正极材料，主要包括以下几种：
LiFePO4(LFP），一种备受关注的锂离子电池正极材料，因其出色的热稳定性和循环性而备受关注。该材料属于正交晶系Pnma 空间群、橄榄石结构，晶格参数： a 轴长度1.0329 nm，b 轴长度0.6011 nm，c 轴长度0.4699 nm。该材料晶体结构是由FeO6、LiO6 八面体和PO4 四面体构成，见图2。
图2 LiFePO4 的橄榄石结构：FeO6 八面体(棕色）、PO4四面体(紫色）[11]
Fig.2 Olivine structure of LiFePO4: FeO6 octahedra (brown),PO4 tetrahedra (purple)[11]
磷酸锰铁锂(LiFe1–xMnxPO4），作为LiFePO4的衍生物，同样在锂离子电池中展现出良好的性能。研究表明，Fe 掺杂取代了部分Mn，不仅提升了材料的电导率，还有效抑制了Mn3+的Jahn-Teller 效应。这一改进赋予了LMFP 兼具磷酸锰锂(LMP）的高能量密度和LFP 的优异动力学性能，使其成为LFP正极材料的理想替代品。然而，LMFP 的电导率和Li+的扩散系数相对较低，在一定程度上限制了其商业化进程[12]。图3 为LMFP 的晶体结构图。
图3 LMFP 的晶体结构图[13]
Fig.3 Crystal structure diagram of LMFP[13]
NaFePO4，一种聚阴离子型钠离子电池正极材料，具有橄榄石型(t-NaFePO4，t-NFP）和磷铁钠矿型(m-NaFePO4，m-NFP）2 种晶体结构，见图4。在t-NaFePO4 结构中，FeO6 八面体和PO4 四面体通过顶点连接形成三维框架，沿b 轴为钠离子提供一维传导通道，使其具有电化学活性。相反地，m-NaFePO4的FeO6八面体和PO4四面体以共角方式排列，未形成钠离子通道，其通常不活跃。NaFePO4因其成本效益和资源丰富性，在钠离子电池领域具有应用潜力。
图4 t-NFP(左）和m-NFP(右）晶体结构示意图〔FeO6八面体(绿色）、PO4 四面体(蓝色）和Na 原子(黄色）〕[14]
Fig.4 Schematic diagram of t-NFP (left) and m-NFP (right)polymorphs [FeO6 octahedra (green), PO4 tetrahedra(blue), and Na atoms (yellow)][14]
超离子导体(NASICON）结构的Na3V2(PO4)3及其衍生物 Na3(VO)2(PO4)2F 和过渡金属氟磷酸盐(A2MPO4F，其中，A=Li、Na，M=Mn、Fe、Co、Ni）构成了一类磷酸盐基材料，其独特的结构特性为电池技术的进步开辟了新路径。
NASICON 结构的化合物因其高效的钠离子迁移通道和坚固的三维框架，在电极材料和固态电解质的研究与应用中占有一席之地。如图5 所示，NASICON 型Na3V2(PO4)3 材料是由三维共价骨架[V2P3O12]组成，该骨架是由VO6 八面体和PO4四面体构成，并包含Na1 和Na2 钠离子隧道。
图5 Na3V2(PO4)3 的晶体结构
Fig.5 Crystal structure of Na3V2(PO4)3
在钠离子电池中，Na3V2(PO4)3 利用V3+/V4+和V2+/V3+氧化还原对，在3.4 和1.6 V 电压下作为正极和负极，分别提供118 和50 mA·h/g 的理论容量。然而，一些A3M2(PO4)3 型化合物(其中，A=Li、Na，M=Cr、Fe、Zr），却以单斜晶系出现，并在高温下发生可逆的结构相变。
焦磷酸钠盐(Na2MP2O7，M=Fe、Co、Mn、Cu）作为钠离子电池电极材料，具有良好的电性能。这些化合物的结构多样，如三斜、四方和正交晶系。其中，Na2FeP2O7 是由FeO6 八面体二聚体[Fe2O11]与 PO4 四面体构成的框架中嵌入钠原子。BARPANDA 等[15]将其用于钠离子电池，该材料具有82 mA·h/g 的可逆容量和2.5 ～3.0 V 的Fe2+/Fe3+氧化还原电位；另外，焦磷酸锰钠(Na2MnP2O7）展现出Na2MnP2O7-Ⅰ和Na2MnP2O7-Ⅱ的三斜晶系变体，它们具有相似的结构框架，但在晶胞尺寸以及Mn—O—Mn 和 P—O—P 的键角上有所区别(图6a ～c）。
图6 Na2MP2O7-Ⅰ(M=Fe、Mn）(a）和Na2MnP2O7-Ⅱ的晶体结构〔Fe/MnO6 八面体(绿色）、PO4四面体(紫色）和Na 原子(黄色）〕(b）；Na2FeP2O7[15](c）和Na2MnP2O7[16](d）的充放电曲线
Fig.6 Crystal structure of Na2MP2O7-Ⅰ (M=Fe, Mn) (a)and Na2MnP2O7-Ⅱ [Fe/MnO6 octahedra (green),PO4 tetrahedra (purple) and Na atoms (yellow)] (b);Charge-discharge curves of Na2FeP2O7[15] (c) and Na2MnP2O7[16] (d)
PARK 等[16]在钠离子电池领域对Na2MnP2O7 进行了应用研究，发现该材料在约 3.8 V(相对于Na+/Na）的电位下表现出优异的电化学性能，并能提供高达90 mA·h/g 的可逆放电容量(图6d）。磷系电极材料应用于电池与商用铅酸电池性能对比见表1。
表1 磷系电极材料应用于电池与商用铅酸电池性能对比
Table 1 Comparison of performance of phosphate-based electrode materials in batteries with commercial lead-acid batteries
注：“—”代表无此数据。
关键指标钠离子电池锂离子电池聚阴离子型磷系正极材料磷酸(锰）铁锂铅酸电池能量密度/(Wh/kg)100 ～120 140 ～170 30 ～50循环寿命/次7000 ～10000>6000 500 ～1000低温性能(–20 ℃）90%＜70%＜60%倍率性能5 C 放电比容量为1 C 的95%3 C 放电比容量为1 C 的90%差压实/(g/cm3)2.1 2.2 ～2.5—正极材料成本/(万元/t)2.5 3 1.6电芯度电成本/[元/(W·h)]0.31 0.45 0.4环保性优优差
与商用铅酸电池相比，磷酸盐电极材料电池因其独特的理化特性，如高理论容量、稳定的循环寿命、良好的热稳定性及环境友好性，被广泛研究并应用于各种类型的电池技术中。未来，随着电池技术的不断进步，这些材料的性能提升将持续推动储能和新能源动力系统性能。
1.2 磷系电解质材料
电解质在电池中扮演着至关重要的角色，作为离子迁移的介质，其性能直接影响电池的效率、安全性和寿命。传统电解液是由溶剂、溶质和添加剂组成。传统溶剂如聚碳酸酯(PC）、碳酸二乙酯(DEC）和碳酸甲乙酯(EMC）等；而新型溶剂则有羧酸酯、亚硝酸酯和氟化溶液等。添加剂包括成膜、过充保护、高/低温、倍率型等功能型添加剂，以提升电解液的综合性能。锂盐溶质在电解液中对电池的性能至关重要，主要影响离子的传输效率、界面稳定性、抑制枝晶生长等。锂盐电解液性能[17]对比见表2。
表2 锂盐电解液性能对比
Table 2 Comparison of the performance of lithium salt electrolytes
锂盐种类六氟磷酸锂双氟磺酰亚胺锂四氟硼酸锂双乙二酸硼酸锂二氟草酸硼酸锂(LiPF6）(LiFSI）(LiBF4）(LiBOB）(LiODFB）电导率较高高低较高高熔点/℃200 128 300 300 265在水中溶解性好差好差一般热稳定性较差好较好较好较好优点离子电导率较高；能协同碳酸酯离子电导率高，能有效工作温度区间宽、电导率较高、工作温度电化学稳定性高，溶剂在石墨表面生成稳定的固提高电池低温放电性高低温性能好；能区间宽；SEI 成膜性能能抑制电解液的氧体电解质界面(SEI）膜，提高能和循环次数，安全增强电解液的成膜好，具有较好的循环性化分解，提升电池电池循环性能；可以在铝箔表面性较好能力，抑制集流体能；对正极A1 箔集流安全性形成稳定的钝化膜腐蚀体具有钝化保护作用缺点热稳定性差，易生成HF 腐蚀集生产技术难度大，成本极易与电解液中的在EC 体系溶剂中，溶低温电导率下降流体；SEI 膜生成依赖碳酸乙烯较高；对集流体有腐蚀有机溶剂发生配解度较低对水敏感；低快、成本较高，形酯(EC）体系溶剂；低温性能性，需要添加抑制腐蚀位，导致Li+电导率温性能较差成的SEI 膜较厚，较差的锂盐相对较低影响首效
在众多溶质锂盐中，LiPF6 因其高的离子电导率、良好的溶解性、稳定的热性能、优异的电池循环性能以及环境友好性而被广泛使用。然而，LiPF6的热稳定性相对较低，且对水分敏感，可能限制其在电池系统中的长期稳定性。为克服这些局限性，正在探索新型锂盐，如离子液体或LiFSI、LiODFB、LiBOB 等与LiPF6 复合使用，以增强其稳定性。
固态电解质作为快速离子导体，因其卓越的离子传导和低电子传导特性，在电化学储能、高能量密度电池和机电一体化系统等领域具有重要的应用前景。它们是全固态锂/钠离子电池的关键，提高了安全性和使用寿命，并有效地防止过充和自燃。1976年，GOODENOUGH 等[18]和 HONG[19]报道了NASICON，其是最早被发现并深入研究的离子导体之一。NASICON 的结构通式为AM2(PO4)3，其中，A 为碱金属离子(如Li+、Na+、K+），M 为4 价离子(如Ge4+、Ti4+、Zr4+），其具有R-3c 空间群，是由MO6 八面体和PO4 四面体构成骨架，通过O 原子连接形成三维网络，该材料具有高离子电导能力，同时由于化学和电化学稳定性好，成为良好的固态电解质材料。Na+位于八面体间，在电场作用下迁移，实现离子导电。尽管将Na+替换为Li+可应用于锂离子电池，但因离子半径差异，Li+在NASICON 结构中的迁移效率较低[20]。固态电解质中，采用NASICON 结构的Li+导体较为罕见。LATP 的化学式为Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3，因其卓越的氧化电位而成为高电压正极材料的理想选择[21]。此外，LATP 展现出在固态电解质中最高的离子电导率(1×10–4 ～1×10–3 S/cm），在所有同类材料中对空气的稳定性最佳，这些特性使其成为固态电池领域中的热门候选材料[22]。LATP 具有R-3c 空间群。通过将LiTi2(PO4)3 中的Ti4+部分替换为Al3+，可引入额外的Li+以保持电荷平衡，从而提高Li+的浓度和电导率。LATP 晶体结构见图7。
图7 LATP 晶体结构[23]
Fig.7 Crystal structure of LATP[23]
NASICON 型固态电解质磷酸锗/钛铝锂，因其独特的结构和性能而成为研究热点。然而，其在全固态锂电池中的应用受到电化学稳定性和高界面阻抗的限制，应对这些挑战，关键在于改进LATP 与电极材料活性部分的界面。
1.3 磷系负极材料
近年来，在开发新一代锂离子电池负极材料方面取得了显著的进展，这些材料旨在实现更高的能量密度和更快的充放电速率。在磷的3 种同素异形体中，白磷由于不稳定，通常不作为电极材料。红磷和黑磷因其较好的安全稳定性而成为研究负极材料的热点[24]。红磷是一种紫红色的无定形粉末，不溶于水及常见的有机溶剂，常温下稳定，升华温度为416 ℃；黑磷则是一种导电性和稳定性最佳的黑色晶体，具有金属光泽，其结构包括正交、简单立方、菱形和无定形4 种形态。正交型黑磷的蜂窝状结构是由磷原子通过共价键连接而成，层内原子间是以Z 型链相连形成的较强共价键，层间通过范德华力相互吸引。黑磷的二维形态[25]，即黑磷烯，由于其较大的层间距，展现出在储能领域的应用潜力[26]。
磷作为有巨大潜力的负极材料，因对Li+提高电子转移能力而备受关注。在Li+插层过程中，磷能够提供高达2595 mA·h/g 的理论比容量[27]，这一数值显著高于许多传统的负极材料，预示着其在高倍率和高容量电池应用中的广阔前景。磷作为负极材料面临包括导电性差、体积膨胀大和合成困难等问题，可通过设计微/纳米结构、制备磷与碳或非碳材料的复合材料和表面修饰或掺杂等方式来改善。
2 磷系新能源材料的研究现状
磷系材料在储能应用中主要面临2 个限制因素：一是电子电导率较低，导致实际充放电比容量远低于理论值；二是材料在嵌脱锂过程中会产生显著的体积膨胀，对其电化学性能产生负面影响[28]。纳米化技术和掺杂可以改善这些材料离子和电子的传输性能，从而减少体积膨胀并缩短传输路径[29]。
2.1 磷系正极材料
LiFePO4 作为一种聚阴离子正极材料，以其3.4 V 的稳定放电平台、170 mA·h/g 的高放电容量、优异的循环和热稳定性、成本效益以及安全性和环保特性，被广泛认为是锂离子电池正极材料中的最佳选择[30]。然而，LiFePO4 晶体中不连续的FeO6 共边八面体网络以及它们之间的PO4 四面体影响了电子转移和Li+的嵌入与脱嵌。此外，Li+的扩散路径容易被Fe-Li 反位缺陷阻塞，导致Li+的扩散系数远低于理论值[31]。LiFePO4 材料的改性方法有碳涂层工艺[32]、离子掺杂工艺[33]、纳米化颗粒调控合成技术等[34]。碳涂层成本低、操作简单等优点是目前提高LiFePO4 电化学性能的主要途径[35]。
LMFP 因橄榄石结构LiFePO4 的低电导率而限制其应用。为提高LMFP 的动力学性能，HU 等[36][通过简单且可控的溶剂热方法制备了掺镁LMFP/C 纳米板。研究表明，Mg2+可以有效掺杂到样品中，并且可以部分取代LMFP 中Li+的位置。实验发现，Mg 掺杂 LMFP/C 材料 Li0.97Mg0.015Mn0.8Fe0.2PO4(LMFP-2）在电动汽车和电网储能电池领域都表现出优异的电化学性能和可持续的应用前景，在0.1 C下可提供156.9 mA·h/g 的高初始放电容量。此外，即使在10 和20 C 的高倍率下，LMFP-2 的放电容量仍能保持120.7 和104.8 mA·h/g，其中放电过程完成仅需255 和110 s。结果表明，在Li+位点引入Mg2+，可有效提高材料中的电子导电性和Li+的迁移率，从而提高材料的电化学性能。所制备材料的快速放电能力和循环性能使其在高性能锂离子电池中具有巨大的应用潜力。材料表征见图8。
图8 LMFP-0(a ～c）和LMFP-2(d ～f）的TEM 和HRTEM 图；LMFP-2 的EDXS 谱图(g）
Fig.8 TEM and HRTEM images of LMFP-0 (a ～c) and LMFP-2 (d ～f); EDXS spectra of LMFP-2 (g)
此外，NASICON 型Na3V2(PO4)3 因其三维结构的稳定性和高电压特性而备受关注。但电子导电性差和氧化还原电对有限，限制了其能量密度。CHEN等[37]用部分Mn3+替代V3+，激活V4+/V5+氧化还原对，显著提升了能量密度。掺杂后，带隙降至1.406 eV，电子电导率提升，实现了1.4 ～4.0 V 电压下的4 种稳定氧化态连续转换，对应3 个电子的可逆反应。Mn掺杂的Na3V2(PO4)3 在0.5 C 下展现出170.9 mA·h/g的放电比容量和577 W·h/kg 的能量密度；YANG 等[38]通过溶胶-凝胶法合成了具有均匀的炭化聚丙烯腈(PAN）涂层的Zn 掺杂钠钒锰磷酸〔Na4MnV(PO4)3，NMVP〕(NMZVP@cPAN），炭化的PAN 均匀分布在NMVP 表面上。该材料具有出色的放电比容量(30 C 下达到70.6 mA·h/g）和显著的循环稳定性(在5 C 下1000 次循环后保持率为89.64%）。通过Rietveld 拟合和非原位X 射线衍射分析，确定了晶体结构的变化。通过密度泛函理论计算，确定了Zn掺杂对状态密度和迁移能垒的影响。最后成功地改性了NMZVP@cPAN 阴极，并将其作为NMVP 类正极材料用于钠离子电池(SIBs）中。
2.2 磷系电解液/固态电解质材料
LiPF6 作为锂电池电解液的核心溶质，对电解液成本具有显著的影响，其以高的离子迁移率、适度的解离常数、优异的电导率和电化学稳定性及良好的抗氧化性和铝箔钝化效果，广泛用于商业锂电池中。LiPF6 产业化合成的过程主要是利用有机溶剂和无水HF 为溶剂。两大主流工艺对比见表3。
表3 生产LiPF6 的两大主流工艺
Table 3 Two main production processes for LiPF6
生产工艺有机溶剂法无水HF 溶剂法方法将LiF 及PF5 溶解在有机溶剂(如碳酸酯、腈类、醚类）将LiF 溶解在无水HF 中形成均匀的LiF•HF 溶液，随后通入中进行连续反应生成LiPF6 PF5 气体，通过反应生成LiPF6优势工况温和、产率高，大规模生产成本低；相比HF 溶剂工艺简单易控制，结晶后杂质含量少，纯度高法，避免使用腐蚀性物质，降低设备要求劣势PF5 易与溶剂产生副反应，产品杂质脱除困难，适用于制由于HF 的强腐蚀性，对设备及管道有特殊要求，因而设备要备液态LiPF6求高、能耗大、成本较高代表企业广州天赐高新材料股份有限公司多氟多新能源科技有限公司
在产业化进程中，LiPF6 行业面临多重挑战，包括产能过剩、对水分敏感、热稳定性不足、生产成本高昂、设备腐蚀以及环境污染等问题。为应对这些挑战，可通过技术创新来提升合成效率和产品纯度；可优化工艺，提高自动化以降低成本；增加环保投入，减少污染等。这些措施将共同推动LiPF6产业的持续健康发展。
LiPF6 作为常用的锂盐，在高电压和高温下表现出吸湿和热稳定性的不足，难以满足锂金属电池(LMBs）的应用需求。CHEN 等[39]研究表明，掺硼元素的二氟草酸硼酸锂(LiFPB）有效解决了LiPF6在高电压和高温环境下的稳定性问题。该物质具备优异的热稳定性和电化学稳定性，不产生氢氟酸，且能在LiCoO2 表面形成保护层。其阴离子有助于在锂负极上形成快速离子导电的固体电解质界面，显著提升了电池在极端条件下的循环性能。数据显示，使用LiFPB的LCO/Li 电池在60 ℃、4.45 V 下循环260 次后，容量保持率可达80%，甚至在100 ℃下也能维持良好的性能。图9 为LiFPB 对比LiPF6 的机理作用示意图，其中CEI 为阴极(正极材料）-电解质界面层。固体锂/钠离子电池因其高能量密度和安全性而被视为下一代储能系统的有力竞争者。但界面电阻和枝晶问题，尤其在高电流密度下，限制了其发展。锂铝钛磷酸盐(LATP）固态电解质具有许多优点，如高的离子电导率、良好的空气稳定性和低原材料成本，具有巨大的工业化发展潜力。然而，现有的制备工艺仍不能很好地满足工业化的需求。HE 等[40]提出了一种简单的固液混合工艺来制备LATP。通过优化反应物并采用真空自混工艺，在去除混合步骤的情况下，也获得了高纯度、高性能的LATP 固态电解质，其在室温下的总离子电导率达到1.7 mS/cm，体积电导率达到7.2 mS/cm，均达到了现有文献中的最高值，所得片材密度也高达99.4%。该工艺还避免了传统烧结过程中材料黏锅和烧结产率低的问题，为LATP 固态电解质的工业化提供了更便捷的技术路线。图10 为LATP 固态电解质的制备流程。
图9 LiFPB 与LiPF6 的机理作用示意图
Fig.9 Schematic diagram of mechanism and action of LiFPB and LiPF6
图10 LATP 固态电解质的制备流程示意图
Fig.10 Schematic diagram of preparation process of LATP solid-state electrolyte
2.3 磷系负极材料
黑磷作为储锂材料的研究始于2007 年，PARK等[41]研究发现，正交晶型黑磷在100 mA/g 的电流密度下具有>2100 mA·h/g 的高首次放电比容量，但库仑效率仅为57%，且在30 次循环后容量迅速衰减至220 mA·h/g，主要是由于材料在嵌锂过程中的膨胀和粉化。2012 年，SUN 等[42]通过高温高压法制备的黑磷在优化条件下首次放电，比容量达到2649 mA·h/g，但60次循环后比容量降至703 mA·h/g。
将纳米化磷材料与导电碳材料结合以增强其负极性能。该复合材料利用碳的导电性提高磷的电子传导，并采用纳米结构减轻体积膨胀，从而提升其电化学储锂效率。如YU 等[43]通过球磨法制备了红磷/石墨烯复合材料，实现了红磷纳米化，并均匀分散在石墨烯网络中，显著提升了其电化学性能。
该材料在 130 mA/g 下初始放电比容量为2100 mA·h/g，300 次循环后容量保持率61%，高温下循环200 次后容量维持在73%；YUAN 等[44]通过优化工艺，预球磨红磷后与碳纳米管混合，进一步提升了材料的比容量和循环稳定性，初始充电比容量>2100 mA·h/g，50 次循环后比容量约为1000 mA·h/g，证实了纳米化和碳复合对提升红磷电化学性能的有效性。上述研究表明，纳米化和与碳材料复合可以有效提升红磷材料的电化学性能，包括提高比容量和循环稳定性。
此外，XIAO 等[45]开发了一种基于羧甲基纤维素(CMC）和聚环氧乙烷(PEO）的3D 网络二元聚合物黏合剂，用于黑磷-石墨(BP-G）复合负极。该黏合剂通过分子间作用力强化CMC 与PEO 的交联，并与BP 形成稳定的结合，同时BP 与石墨间的磷碳(PC）键和磷氧碳(POC）键增强了复合材料的整体结构。这种结构设计有效缓解了BP 的体积膨胀问题，并保持了电极组件间的电接触，从而提升了电池的电化学性能，实现了在0.5 A/g 电流密度下1602 mA·h/g 的高初始放电比容量。图11 为黑磷与2 种黏合剂(CMC 和PEO）交叉链接的形成过程。
图11 黑磷与2 种黏合剂(CMC 和PEO）交叉链接的形成过程示意图
Fig.11 Schematic diagram of black phosphorus crosslinked with two binders (CMC and PEO)
3 结束语及展望
随着全球能源结构的转型和新能源汽车产业的快速发展，磷系新能源材料的研究与应用越来越受到重视。中国作为磷资源大国，在这一领域具有得天独厚的优势。目前，中国已有多种磷系材料进入工业化阶段，其中最为突出的是LiFePO4 正极材料，因其循环寿命长、安全性高和低成本等优势，在动力电池领域得到了广泛应用。此外，中国在磷酸铁、LiPF6 等新能源材料方面也取得了显著的进展，并实现了规模化生产。然而，与国际先进水平相比，在核心专利的掌握、高纯度精细磷酸盐的生产、资源的综合利用效率等方面，中国尚存在研究不够深入以及技术突破的方法不足等问题，包括能源消耗、环境污染、技术复杂性、资源利用率的有效性等，都与国外有一定的差距。而创新能力薄弱、环保压力以及磷矿综合利用率的提升等问题，都成为阻碍当前发展的重要环节。
为精准把握当前的发展状态，未来的工作需要聚焦于以下几个方面：首先，推动产业向绿色环保方面发展，注重对高端精品产业的发展转型，注重对精细磷化工和功能材料的挖掘，实现最大化的产品附加值效益；其次，投入大量的研究人员和技术，在湿法磷酸精制和高聚合度聚磷酸铵等关键技术方面实现突破，集中综合能力去提高产品的纯度和质量，以期在未来一段时间能把握住发展的前沿。对于磷矿资源的分级利用，除了需对产品进行分级处理外，还需对各部分的资源进行优化，以实现中低品位磷矿的利用最大化，而对于伴生资源的回收利用问题，利用一定的技术进行回收处理，让资源能得到更好的回收，实现对资源的有效充分利用；再次，还应关注各科研机构的研究成果，尽可能在符合发展需要的前提下进行合作交流，以此拓宽产业渠道、扩展业务发展的产业链，实现资源的耦合共生。此外，企业间的资源重组以及企业兼并等，都应该始终向着高精尖产品的方向发展，对落后的产能和技术方法要敢于舍弃甚至革新，在面对国内外同步发展的情况下，善于做到资源技术的重新整合，利用国内的优势政策，发掘跨领域的合作共生，以此来优化技术，实现资源的最大化效益，保障企业的可持续发展；最后，在产品结构的调整上，要尽量以当前的优势化产品为先，始终以资金和技术来支撑新型高效磷肥和功能性磷酸盐的开发，不断实现产业向服务型制造转变，在适应市场发展的同时，不断提高产品的整体竞争力和产业的可持续发展。
展望未来，磷系新能源材料的研究和发展将持续聚焦于提高材料性能、降低成本、提升安全性和环境友好性的突破。随着新能源汽车和储能市场的不断扩大，未来对高性能磷系材料的需求将与日俱增。随着技术发展的巨变和环保意识的不断强化，磷系材料的绿色化、智能化生产将成为未来发展的核心。
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Research progress and prospects of phosphorus-based new energy battery materials
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