环氧树脂具有优异的机械性能、电绝缘性能、黏结性能和耐化学品性能，是应用最广泛的热固性树脂之一，已用作电子封装绝缘材料[1]、航空航天高性能材料[2]、黏结剂等[3]。然而，环氧树脂固化后形成的高密度交联网状结构刚性大、分子链间相对滑移困难，导致其韧性较差，限制了其在一些特殊领域的应用，所以，对环氧树脂进行增韧一直是重要的研究课题[4]。目前，环氧树脂的增韧主要有橡胶弹性体增韧[5]、热塑性塑料增韧[6]、纳米粒子增韧[7]、液晶聚合物增韧[8]、嵌段共聚物增韧[9]、超支化聚合物增韧[10]等方式。其中，超支化聚合物是一种高效的环氧树脂增韧剂，具有高度支化结构、高反应性、高自由体积含量、低黏度等特性[11]。

超支化聚硅氧烷以Si—O—Si 为主链，再通过硅原子与一些有机基团相连，具有有机和无机的双重特性[12]，又具有超支化结构的特性，与环氧树脂的组合是一种高性能材料设计的良好策略。PAN 等[13]通过A3+B2 法制备了一种环氧基封端的超支化聚硅氧烷，当增韧剂的添加量为树脂质量的5%时，超支化聚硅氧烷在–72 ℃的拉伸强度为116.68 MPa，断裂伸长率为16.06%，相较于未添加增韧剂的环氧树脂，两项指标分别提升了13.91%及74.19%，但报道并未给出直接体现韧性的抗冲击强度。

本文拟通过水解缩合制备含十二烷基的环氧化超支化聚硅氧烷，引入环氧基以提高超支化聚合物与环氧树脂的相容性，引入十二烷基以增强增韧效果和疏水性。通过系列性能测试分析，考察超支化聚硅氧烷对环氧树脂的韧性、强度、疏水性能和耐热性能的增强效果，以及环氧化超支化聚硅氧烷的加工操作性能。以期为超支化聚硅氧烷增韧环氧树脂材料的制备提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂及仪器

苯基三甲氧基硅烷(PTMS，质量分数98%）、十二烷基三甲氧基硅烷(DTMS，质量分数97%），山东硅科新材料有限公司；γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH-560，质量分数97%），南京曙光硅烷化工有限公司；四氢呋喃、冰醋酸(AcOH），分析纯，国药集团化学试剂有限公司；二甲苯、正丁醇、丙酮、甲苯，分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司；双酚A 型环氧树脂(E51），工业级，南亚环氧树脂(昆山）有限公司；聚酰胺类固化剂(JD-814），工业级，江苏进华重防腐涂料有限公司。

SpectrumⅡ型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR）、DMA8000 型动态热机械分析仪，美国Perkin Elmer 仪器有限公司；ARX-400 型核磁共振波谱仪(NMR），德国Bruker 仪器有限公司；UV-2450 型紫外-可见分光光度计(UV-Vis），日本Shimadzu 公司；NDJ-79型旋转粘度计，上海昌吉地质仪器公司；BP160 型自动乌氏黏度仪，杭州中旺科技有限公司；XJU-2.75型悬臂梁冲击试验机、TY8000 型万能试验机，江苏天源试验设备有限公司；JSM-6360LA 型扫描电子显微镜(SEM），日本电子株式会社；JC2000D 型接触角测试仪，上海中辰仪器公司；TG 209 F3 Tarsus型热重分析仪，德国Netzsch 公司；DAWN 型十八角度激光光散射仪，美国Wyatt 公司；Waters1515型凝胶渗透色谱仪(GPC），美国Waters 公司。

1.2 方法

1.2.1 超支化聚硅氧烷的制备

按照 n(KH-560)∶n(PTMS)∶n(DTMS)=5.0∶4.0∶1.0，常温下，将35.50 g(0.15 mol）KH-560、23.80 g(0.12 mol）PTMS 和8.72 g(0.03 mol）DTMS加入到三口烧瓶中；随后，边搅拌边缓慢滴加21.60 g(1.2 mol）、pH=3 的醋酸水溶液(醋酸含量低可忽略不计，以水的物质的量计），保持总单体(KH-560+PTMS+DTMS，下同）和水的物质的量之比为1∶4。再升温到60 ℃，加入26.14 g(0.45 mol）丙酮和41.46 g(0.45 mol）甲苯，保持总单体与溶剂(丙酮+甲苯）的物质的量比为1∶3，持续反应6 h；最后，70 ℃旋蒸约40 min 除去溶剂和水[14]，得到无色或淡黄色透明黏稠状液体，即超支化聚硅氧烷(HPGD），记为HPGD-1，其合成路线如下所示。

采用合成HPGD-1 相同的方法和步骤，KH-560用量不变，调整n(KH-560)∶n(PTMS)∶n(DTMS)=5.0∶3.0∶2.0、5.0∶2.5∶2.5、5.0∶2.0∶3.0、5.0∶1.0∶4.0，合成的HPGD 分别记为HPGD-2、HPGD-3、HPGD-4、HPGD-5。

1.2.2 混合固化物HPGD/E51 的制备

按照m(HPGD)∶m(E51)=1∶1，将5.0 g HPGD和5.0 g E51 加入到三口烧瓶中，常温机械搅拌均匀后加入3.8 g 固化剂JD-814，充分搅拌后倒入20 mm×30 mm 的长条状模具和直径3 mm、高2 mm 的圆形模具中，真空脱泡至没有气泡冒出时关闭真空泵，70 ℃固化2 h，室温(20 ℃）放置7 d。将HPGD-1、HPGD-2、HPGD-3、HPGD-4、HPGD-5 与E51 和固化剂 JD-814 制备的样条分别记为 HPGD-1/E51 ～HPGD-5/E51。

1.2.3 超支化聚硅氧烷增韧环氧树脂材料的制备

经对1.2.2 节制备样条进行力学性能测试和相容性测试后，从HPGD-1 ～HPGD-5 中选择最佳的HPGD，按照m(HPGD)∶m(E51)=5∶95，将28.5 g E51 和1.5 g HPGD 加入到三口烧瓶中，常温机械搅拌均匀后加入14.2 g JD-814，充分搅拌后倒入模具中，真空脱泡至没有气泡冒出时关闭真空泵[15]，然后70 ℃固化2 h，室温(20 ℃）放置7 d，制备得到超支化聚硅氧烷增韧环氧树脂材料(HPGD/E51），记为HPGD/E51-5。

采用制备HPGD/E51-5 相同的方法和步骤，按照表1 配方调整m(HPGD)∶m(E51)和JD-814 的质量，制备的 HPGD/E51 分别记为 HPGD/E51-10 ～HPGD/E51-45；未添加 HPGD，即 m(HPGD)∶m(E51)=0∶100，制备的材料记为HPGD/E51-0。

1.3 表征方法与性能测试

FTIR 测试：ATR 模式，波数范围3500 ～500 cm–1，分辨率4 cm–1，扫描次数32 次。1HNMR 测试：溶剂为氘代丙酮。支化结构测试：将十八角度激光光散射仪测定的绝对分子质量与凝胶色谱仪测定的相对分子质量对比，同时根据特性黏度绘制 Mark-Houwink 曲线观察斜率。

透光率测试：样品尺寸20 mm×40 mm×1 mm。黏度测试：烘箱30 ℃加热1 h 至温度稳定后测量。特性黏度测试：以四氢呋喃为溶剂，常温下将样品配制成3 种不同浓度的溶液后测量。力学性能测试：参照GB/T 1043.1—2008 进行，冲击性能采用无缺口样条，尺寸为60 mm×10 mm×4 mm，拉伸性能采用哑铃状样条，尺寸为115 mm×10 mm×4 mm，拉伸速率10 mm/min，每组样品测8 次，以“算数平均值±标准偏差”形式记录数据，结果讨论时以算术平均值表示，下同。SEM 测试：样品喷金2 min，低位二次电子(LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。动态热机械分析(DMA）测试：选用拉伸模式，样条尺寸为20 mm×7 mm×1 mm，测试温度100 ～200 ℃，升温速率5 ℃/min。水接触角测试：一次测试使用4 μL 去离子水，每个样条测5 次，以“算数平均值±标准偏差”形式记录数据。TGA 测试：空气气氛，升温速率20 ℃/min，温度范围30 ～800 ℃。

2 结果与讨论

2.1 表征

2.1.1 FTIR 分析

图1 为HPGD 的FTIR 谱图。

从图1 可以看出，1095 cm–1 处为Si—O—Si 键的伸缩振动吸收峰[16]，表明水解缩合反应成功进行；2925 cm–1 处为饱和碳原子上C—H 的伸缩振动吸收峰；1465 cm–1 处为十二烷基上亚甲基C—H 的弯曲振动吸收峰，其透射率按照从HPGD-1 ～HPGD-5 的顺序逐渐增强，这与十二烷基含量逐渐增加的规律一致；910 cm–1 处为环氧基团上C—O 键的伸缩振动吸收峰；1595 cm–1 处为苯环骨架上C—C 键的不对称振动吸收峰。

2.1.2 1HNMR 分析

图2 为HPGD 的1HNMR 谱图。

从图2 可以看出，δ 0.61 处为十二烷基与Si 相连处—CH2 的氢质子信号峰；δ 0.88 处为十二烷基末端—CH3 的氢质子信号峰；δ 1.16 处为十二烷基中间10 个—CH2 的氢质子信号峰；δ 2.5、2.7 处为环氧基上的氢质子信号峰；δ 7.33、7.72 处为苯环上的氢质子信号峰[17]。

通过对KH-560 的环氧基(G）、DTMS 的十二烷基(D）和PTMS 的苯基(P）对应的不同信号峰进行积分，根据式(1）计算，可以得到不同HPGD的实际共聚组成各组分物质的量比(表2）。

式中：Sd1+d2、Sa+b、Se 分别为环氧基、苯基和十二烷基的峰面积。

从表2 可以看出，HPGD 的实测各组分的物质的量之比与理论值相近。

2.1.3 支化结构及黏度分析

超支化聚合物与同等相对分子质量的线型聚合物相比，具有更小的流体力学体积，可以进入凝胶渗透色谱仪(GPC）柱填料的更小孔洞中，流出时间更长，因此，GPC 测出的超支化聚合物的数均相对分子质量(Mn,GPC）和重均相对分子质量(Mw,GPC）要小于其真实相对分子质量。十八角度激光光散射仪(MALLS）测出来的重均相对分子质量(Mw,MALLS）是真实的绝对分子质量。表3 为HPGD 的凝胶渗透色谱-多角度激光光散射-特性黏度(GPC-MALLSViscometer）三联检测结果以及黏度数据。

从表3 可以看出，HPGD 的Mw,MALLS 均高于Mw,GPC，结果表明，合成的HPGD 均具有一定的支化程度[17]。

图3 为HPGD 的Mark-Houwink 曲线。

根据式(2）或(3），可以计算Mark-Houwink参数K 和α。

式中：η 为特性黏度，dL/g；M 为相对分子质量，Da；K 和α 为Mark-Houwink 参数，K 与体系性质、相对分子质量和温度有关；α 可以判断聚合物结构。通常，对于链与链之间高度缠结的线型聚合物而言，α值介于0.5 ～1.0，而超支化聚合物的α 值＜0.5，表示其分子在溶液中具有球状结构[18]。

从表3 可以看出，HPGD 的α 均在0.3 左右，进一步证明，HPGD 拥有紧凑且接近球形的高度支化结构。从表3 还可以看出，30 ℃时HPGD 的黏度(1800 ～1986 mPa·s）比环氧树脂E51(4000 mPa·s）低50%以上。虽然HPGD 的相对分子质量大于E51，但由于其特殊的支化结构导致其分子之间的缠结变小，因此，黏度低，相较于那些常温下为固体或黏度很大的增韧剂有很大优势。

2.2 HPGD 的增韧效果及与环氧树脂相容性分析

表4 为HPGD-1/E51 ～HPGD-5/E51 的力学性能测试结果。

从表4 可以看出，共混固化物力学性能都不高，这是超支化聚合物添加量过高引起的。相较而言，HPGD-2/E51 的冲击强度〔(5.54±0.12) kJ/m2〕和拉伸强度〔(20.65±0.51) MPa〕最高。各项性能相对是最优的。

在电子元件及封装领域，环氧树脂的高透明度是其被广泛应用的关键特性之一，因此，在添加增韧剂的同时保持环氧树脂的高透明度至关重要。通常，增韧剂的加入会降低环氧树脂在不同波长下的透光率。图4 为HPGD-1/E51 ～HPGD-5/E51 在不同波长下的透光率。

从图4 可以看出，HPGD-1/E51、HPGD-2/E51、HPGD-3/E51、HPGD-4/E51、HPGD-5/E51 在550 nm波长下的透光率分别为89.4%、89.8%、79.9%、74.6%、70.9%，HPGD-2/E51 的透过率最高。从共混物的视觉透明程度来看(图5），通过HPGD-1/E51 和HPGD-2/E51 可以清晰地看到下部的文字。从HPGD-3/E51开始，共混物的透明度变得很差，说明当DTMS 摩尔分数增至>25%后，十二烷基很低的极性使得HPGD和E51 之间的极性差变大，从而使相容性变差。

综合力学性能和相容性测试，HPGD-2 为最合适的增韧剂，后续研究都围绕HPGD-2 展开。除非特别说明，后文中的HPGD 均指HPGD-2。

2.3 HPGD/E51 性能分析

2.3.1 力学性能分析

图6 为HPGD/E51-0 ～HPGD/E51-45 的冲击强度。

从图6 可以看出，随着HPGD 用量的增加，HPGD/E51 的冲击强度呈先升高后降低的趋势。当m(HPGD)∶m(E51)=15∶85 时，HPGD/E51-15 的冲击强度最高，为29.86 kJ/m2，相较于HPGD/E51-0(18.30 kJ/m2）提升了63%。冲击强度的提高是由于超支化结构和十二烷基柔性基团协同作用的结果。超支化结构和十二烷基柔性端基的存在使共混材料具有较高的自由体积，为材料在受到冲击载荷时产生变形提供了更大的空间，可以抑制裂纹的发展，吸收能量。当m(HPGD)∶m(E51)=20∶80 ～45∶55时，材料的交联密度会降低，分子链之间化学键连接减少，材料的内聚强度降低，更容易受到外界冲击载荷的破坏，所以，体现出 HPGD/E51-20 ～HPGD/E51-45 冲击强度的降低。

图7为冲击之后样条断裂面的SEM 图。

从图7 可以看出，各材料没有出现两相结构，表明HPGD 和E51 具有良好的相容性，可能归因于HPGD 分子中含有的环氧基团和苯基对相容性有促进作用。从图7 还可以看到，HPGD/E51-0 的断裂表面显示出总体平坦光滑的形态(图7a），这是典型的脆性断裂特征[19]，由于采用的液体聚酰胺固化剂JD-814 也具有一定的增韧效果，因此，断面仍然有少量纹理。而添加HPGD 之后的共混物断裂面出现了非常丰富的纹理，尤其是 HPGD/E51-5 ～HPGD/E51-15(图7b ～d），可以看到大量的波浪状结构，这表明受到冲击时，材料的裂纹发展受到了阻碍，尤其是HPGD/E51-15 对应的断面出现了断裂纹理分支的结构(图7d），这说明在断裂前主裂纹在HPGD-2 韧性因素的作用下，发展成了更多的支裂纹，吸收了更多的冲击能量，表现为冲击强度的提高(图6）[20]。

通常情况下，提高高分子材料韧性的方法可能会增加分子链移动的自由度，降低分子间的作用力，从而降低材料的刚性，即拉伸强度。能同时提高环氧树脂固化物的冲击强度和拉伸强度的方法一直受到重视。图8 为部分HPGD/E51 的应力-应变曲线，表5 为其拉伸强度和断裂伸长率数据。

从图8 和表5 可以看出，随着HPGD 用量的增加，拉伸强度呈先增强后减弱的趋势，与冲击强度的趋势一致。

HPGD/E51-15 的拉伸强度最高，为48.72 MPa，断裂伸长率最大，为18.95%，比HPGD/E51-0 分别提升了90%、180%。表明含有环氧基团的HPGD 可以与E51 交联成一个整体，没有影响固化产物交联结构的完整性。从图8 还可以看出，在应变5%以下部分，各种材料对应的曲线相差不大，表明HPGD/E51-0、HPGD/E51-5、HPGD/E51-15、HPGD/E51-25、HPGD/E51-35、HPGD/E51-45 的刚性相差不大；但当应变>10%后，不同材料的拉伸曲线差别逐渐变大。随着HPGD 用量的增大，断裂伸长率逐渐增大，但当m(HPGD)∶m(E51)>15∶85 后，体系交联密度下降，承载能力明显下降，与冲击强度的变化规律一致。

图9 为HPGD/E51-0、HPGD/E51-5、HPGD/E51-15、HPGD/E51-45 的动态力学性能测试结果。

从图9a 可以看出，HPGD/E51-5 和HPGD/E51-15的储存模量明显高于HPGD/E51-0，与拉伸测试结果一致。

从图9b 可以看出，HPGD/E51-0、HPGD/E51-5、HPGD/E51-15、HPGD/E51-45 均各只有一个峰值，对应一个玻璃化转变温度(Tg），进一步说明合成的超支化聚硅氧烷HPGD 和E51 有很好的相容性[21]。

HPGD/E51-0、HPGD/E51-5、HPGD/E51-15、HPGD/E51-45 的Tg分别为89、84、78、74 ℃，随着HPGD 用量的增多，HPGD/E51 的Tg 逐渐降低，这与HPGD 的高柔性导致固化物的链段更容易移动的规律一致[22]。

2.3.2 疏水性分析

经测定，HPGD/E51-0、HPGD/E51-15、HPGD/E51-30 的水接触角分别为80°、108°、118°。引入HPGD 后的材料表现出疏水性(水接触角>90°），这是因为，有机硅树脂和十二烷基均具有疏水性能，将其引入环氧树脂中可以提升固化物的疏水性。

2.3.3 热稳定性分析

表6 为HPGD/E51-0、HPGD/E51-5、HPGD/E51-15、HPGD/E51-45 的热稳定性参数，图10 为其TGA 测试结果。

从表6 和图10a 可以看出，初始分解温度(T5%）从HPGD/E51-0 的286.0 ℃上升到HPGD/E51-45 的306.9 ℃；800 ℃时的残炭量(R800）从HPGD/E51-0的0.77%上升到HPGD/E51-45 的8.76%，其中，HPGD/E51-15 的T5%为301.7 ℃，R800 为6.73%。随着HPGD用量的增加，HPGD/E51 的T5%和R800 明显提高，表明HPGD 的引入明显提升了环氧共混固化物的热稳定性，这主要得益于Si—O 键的高键能(460 kJ/mol）[23]，HPGD 完全分解后会形成大量的SiO2 陶瓷体提高了R800，这对提高材料的阻燃性也将有一定帮助。

从图10b 可以看出，HPGD/E51-0、HPGD/E51-5、HPGD/E51-15、HPGD/E51-45 均有3 个明显的降解峰，分别约380、440、600 ℃。其中，HPGD/E51-0在380 ℃左右的最大降解速率峰值最大，主要是由环氧树脂的热降解引起的；而在440 ℃左右的最大降解速率峰值最小，主要是由硅氧烷的热降解引起的；600 ℃左右的最大降解速率峰值是由炭层的进一步氧化分解引起的[24]。随着HPGD 用量的增加，最大热降解峰值向高温偏移，且最大热分解速率降低。结果表明，在E51 中掺入HPGD 可以显著提高材料的热稳定性。

3 结论

通过水解缩合法合成了含环氧基、十二烷基和苯基的HPGD。

(1）HPGD 具有典型的支化聚合物特征，不同n(KH-560)∶n(PTMS)∶n(DTMS)制备的样品在30 ℃下的黏度(1800 ～1986 mPa·s）比环氧树脂E-51(4000 mPa·s）低50%以上。

(2）n(KH-560)∶n(PTMS)∶n(DTMS)=5.0 ∶3.0∶2.0 制备的HPGD-2 与E51 的相容性最好。

(3）HPGD/E51-15 的抗冲击强度为29.86 kJ/m2，拉伸强度为48.72 MPa，断裂伸长率为18.95%，比HPGD/E51-0 分别提高了 63%、90%和 180%；HPGD/E51-15 的Tg(78 ℃）较HPGD/E51-0(89 ℃）略有降低。

(4）HPGD 的引入明显提高了HPGD/E51 的疏水性能和耐热性能。HPGD/E51-15 的水接触角为108°、T5%=301.7 ℃、R800=6.73%。

本文制备的HPGD 有望应用在电子封装和涂料等领域。

参考文献:

[1] RIMDUSIT S, ISHIDA H. Development of new class of electronic packaging materials based on ternary systems of benzoxazine, epoxy,and phenolic resins[J]. Polymer, 2000, 41(22): 7941-7949.

[2] DINU R, LAFONT U, DAMIANO O, et al. Development of sustainable high performance epoxy thermosets for aerospace and space applications[J]. Polymers, 2022, 14(24): 5473.

[3] CHEN Z R, LIU X X, CHEN H N, et al. Application of epoxy resin in cultural relics protection[J]. Chinese Chemical Letters, 2024,35(4): 109194.

[4] MI X Q, LIANG N, XU H F, et al. Toughness and its mechanisms in epoxy resins[J]. Progress in Materials Science, 2022, 130: 100977.

[5] WU C F (吴传芬), CHEN W J (陈文静), LIN C H (林长红), et al.Morphology and properties of rubber elastomer toughened epoxy resins[J]. Thermosetting Resin (热固性树脂), 2014, 29(3): 40-44.

[6] QUAN D, YUE D S, MA Y N, et al. On the mix-mode fracture of carbon fibre/epoxy composites interleaved with various thermoplastic veils[J]. Composites Communications, 2022, 33: 101230.

[7] TAN Y S (谭永松), ZHU J R (朱俊荣), CHEN K L (陈坤林), et al.Preparation and properties of graphene composite epoxy resin coatings[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2021, 38(1): 78-82.

[8] CHOI J K, LEE B W, CHOI Y S, et al. Reinforcing properties of poly(trimethyleneterephthalate) by a thermotropic liquid crystal polymer[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2014, 132(5): 41408.

[9] TANG B, KONG M Q, YANG Q, et al. Toward simultaneous toughening and reinforcing of trifunctional epoxies by low loading flexible reactive triblock copolymers[J]. RSC Advances, 2018, 8(31):17380-17388.

[10] LI Y (李艳), FU J Y (符金玉), FENG G (冯刚), et al. Effect of hyperbranched ploy caprolactone on toughening of epoxy resin[J].Polymer Materials Science and Engineering (高分子材料科学与工程), 2018, 34(1): 41-44.

[11] CHEN S F, XU Z J, ZHANG D H. Synthesis and application of epoxy-ended hyperbranched polymers[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 343: 283-302.

[12] BAO Y (鲍艳), FU R (付娆). Research progress of polysiloxane in metal corrosion prevention[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2023,40(8): 1636-1644.

[13] PAN Z Q, LIN L W, CAO Z H. The synthesis of an epoxy-terminated hyperbranched polysiloxane toughener and its application at low temperature[J]. Reactive and Functional Polymers, 2024, 195: 105828.

[14] LEI X F, CHEN Y, ZHANG H P, et al. Space survivable polyimides with excellent optical transparency and self-healing properties derived from hyperbranched polysiloxane[J]. ACS Applied Materials ＆Interfaces, 2013, 5(20): 10207-10220.

[15] QIAO H W, CHEN M F, CHEN B, et al. Understanding the curing kinetics of boron-based hyperbranched polysiloxane reinforced and toughened epoxy resin by rheology[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 467: 143542.

[16] ZHU X N (朱小娜), WANG X (王晓), AI S (艾莎), et al. Synthesis of siloxane oligomer and its application in foam dyeing[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2023, 40(2): 407-414.

[17] LI T (李天), FANG J B (方建波), WU D (吴盾), et al. Preparation and properties of reactive hyperbranched polysiloxane with continuously adjustable surface energy[J]. Journal of Chemical Engineering of Chinese Universities (高校化学工程学报), 2022, 36(2): 202-210.

[18] HAN Q R (韩巧荣), XIA H P (夏海平), DING M T (丁马太).Progress in hyperbranched polymers[J]. Chemistry (化学通报),2004, 67(2): 104-116.

[19] LIU H C, ZHANG J Q, GAO X X, et al. Simultaneous reinforcement and toughness improvement of an epoxy-phenolic network with a hyperbranched polysiloxane modifier[J]. RSC Advances, 2018,8(32): 17606-17615.

[20] LUO L J, MENG Y, QIU T, et al. An epoxy-ended hyperbranched polymer as a new modifier for toughening and reinforcing in epoxy resin[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2013, 130(2): 1064-1073.

[21] PARK H Y, CHOE Y S. Enhancing toughness and impact strength of epoxy resins by using hyperbranched polymers[J]. International Journal of Polymer Science, 2021, 2021: 1-9.

[22] MA C, QIU S L, YU B, et al. Economical and environment-friendly synthesis of a novel hyperbranched poly(aminomethylphosphine oxide-amine) as co-curing agent for simultaneous improvement of fire safety, glass transition temperature and toughness of epoxy resins[J]. Chemical Engineering Journal, 2017, 322: 618-631.

[23] WANG Y, CAI Y B, ZHANG H, et al. Mechanical and thermal degradation behavior of high-performance PDMS elastomer based on epoxy/silicone hybrid network[J]. Polymer, 2021, 23: 124299.

[24] QIU C, LUO J M, LING Y Q, et al. Thermal degradation behavior and mechanism of organosilicon modified epoxy resin[J].Macromolecular Chemistry and Physics, 2022, 223(20): 2200164.

Toughening of epoxy resin by phenyl/dodecyl epoxidized hyperbranched polysiloxane

HUANG Wenqin, XIANG Yanli, MENG Xu, FANG Jianbo, REN Qiang*, WANG Chenyi
(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China）

Abstract: Hyperbranched polysiloxane (HPGD) containing phenyl, dodecyl and epoxy functional groups was prepared from hydrolytic condensation reaction of phenyltrimethoxysilane (PTMS), dodecyltrimethoxysilane(DTMS) as well as γ-glycidoxypropyltrimethoxysilane (KH-560), and characterized by FTIR, 1HNMR, gel permeation chromatograph-eighteen-angle laser light scattering-characteristic viscosity (GPC-MALLSViscometer) and UV-Vis. The influence of n(KH-560)∶n(PTMS)∶n(DTMS) on the impact strength and compatibility of HPGD and epoxy resin (E51) cured mixture (HPGD-1 ～5/E51) were analyzed, while the effect of m(HPGD)∶m(E51) on toughened epoxy resin (HPGD/E51-0 ～45) was evaluated via mechanics,water contact angle and TGA tests. The results showed that the HPGD-2 prepared with n(KH-560)∶n(PTMS)∶n(DTMS)=5.0∶3.0∶2.0 exhibited the lowest viscosity (1800 mPa·s), while the prepared HPGD-2/E51 displayed the best impact strength and light transmittance. The HPGD/E51-15 obtained from m(HPGD-2)∶m(E51)=15∶85 possessed an impact strength of 29.86 kJ/m2, a tensile strength of 48.72 MPa,an elongation at break of 18.95%, 63%, 90% and 180% higher than those of HPGD/E51-0 prepared from m(HPGD-2)∶m(E51)=0∶100, respectively, while the glass transition temperature of HPGD/E51-15(78 ℃) was slightly lower than that of HPGD/E51-0 (89 ℃). The introduction of HPGD significantly improved the hydrophobicity and thermal stability of HPGD/E51. HPGD/E51-15 showed a water contact angle of 108°, changing from hydrophilicity to hydrophobicity. The initial decomposition temperature (T5%)of HPGD/E51-15 was 301.7 ℃, and the residual carbon content at 800 ℃ (R800) was 6.73%, which were both higher than those of HPGD/E51-0 (T5%=286.0 ℃, R800=0.77%).

Key words: hyperbranched polysiloxane; dodecyl; toughening and reinforcing; low viscosity; epoxy resin;functional materials

中图分类号: TQ323.5

文献标识码: A

文章编号: 1003-5214 (2025) 12-2679-08

收稿日期: 2024-10-20; 定用日期:2024-11-29;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20240801

基金项目: 国家自然科学基金项目(51873025）

作者简介: 黄文钦(1999—），男，硕士生，E-mail：2685468523@qq.com。联系人:任 强(1977—），男，教授，E-mail：renqiang@cczu.edu.cn。