能源供应充足是当今人类社会正常运转的必要前提，关乎国家的安全稳定。在环保理念日益深入人心的当下，充分开发利用风能、太阳能等绿色能源成为社会各界瞩目的焦点[1] 。然而，此类能源易受自然环境和地理条件的影响，在时间和空间上分布不均且难以准确预测，若直接并入电网，会给电网安全稳定运行带来巨大的隐患[2] 。不断发展的储能系统恰是开启可再生能源这一巨大能量宝库的关键钥匙。全钒液流电池（VRFB）以其安全不易爆、超长循环寿命、环境友好、装配灵活、响应速度快等独特优势，在众多储能电池中崭露头角，在大规模储能市场中的份额不断增加[3] 。

作为VRFB 关键组成部分，电极虽不直接参与反应，却在各价态钒离子氧化还原反应过程中起到重要的催化作用。电极的物理化学性质决定电池能量效率（EE），直接影响电池性能，1% EE 的差异在大规模储能中便代表着巨大的能量差异，同时电极也影响充放电过程中各类副反应的强弱[4]。因此，生产先进的电池正负极材料是国内外研究的焦点。

VRFB 电解液的主要成分为各价态钒离子及高浓度硫酸（通常＞3 mol/L），强酸性电解液对电极的物理化学性质要求较高。电极材料应具备对V2+/V3+、VO2+/VO2+氧化还原电对的催化活性、在强酸环境下保持化学稳定性、在电池运行的电化学窗口内保持电化学稳定以及具有优异的导电性[5] 。石墨毡或碳毡电极因能满足以上的基本要求，且成本远低于贵金属电极，因此成为VRFB 首选电极材料。但其具有催化面积不足、催化活性低、长循环过程存在老化损耗和析氢副反应（HER）等缺点，阻碍了VRFB 大规模的商业化应用，因此，具有巨大的提升潜力[5-6]。

针对电极催化面积不足和催化活性低的问题研究者已经做了大量的探索，提出很多可行的方法；与之相反，对于电极老化以及HER 的问题则缺乏系统性研究。此外，大部分工作是对这两种现象产生机制的探究讨论，仍缺少切实可行的应对策略。电极老化以及HER 问题对VRFB 的影响是不可忽视的：VRFB 电解液的理论寿命是无限的，电极材料会在长循环过程中老化损耗，致使电池性能全面衰退，电极寿命无法与电解液寿命相匹配；作为不可逆的、V2+/V3+的竞争性反应，HER 存在于整个充电过程中，会导致正负极电解液荷电状态失衡、增加传质阻力、降低库仑效率、加剧电极老化。因此，对电极老化和HER 现阶段的研究成果进行归纳总结十分必要。本文将对VRFB 电极材料现阶段主要存在的问题进行详细讨论，如图1 所示。

1 增大电极催化面积的改性策略

为降低传质阻力、减小浓差极化，碳毡或石墨毡碳纤维直径约为10 μm，使得纤维之间的孔隙直径约为几十微米，可提供充分的流体传输空间。然而，高孔隙率和大孔径意味着碳纤维排布松散，电极比表面积较低，影响电极性能。为了给电化学反应提供充足的催化面积，电极厚度需达到1～6 mm，致使电极材料欧姆电阻高达1～5 Ω/cm2，不利于电池在高电流密度下工作。虽然减小碳纤维直径和孔径大小可有效提高碳毡或石墨毡的比表面积，但不可避免地增加了传质阻力[6-7] 。因此，在不影响电解液传输的前提下，提高电极催化面积是非常重要的。常见的方法是引入具有大比表面积的碳类催化剂和刻蚀碳纤维。

1.1 引入纳米碳材料催化剂

纳米碳球拥有较大的比表面积和催化活性，是一种常用的催化材料。XING 等[8]以镍金属有机框架为模板、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）为辅助材料，制备出内径几十纳米的中空多孔碳球。PVP 壳层可以在碳球炭化过程中抑制纳米颗粒聚集，保持碳球孔隙结构的完整性，从而使碳球具有更大的比表面积，保证空心球体内部空间得到有效利用。相比于实心碳球，中空多孔碳球得益于特有的空心结构，其内外表面都可作为钒离子氧化还原反应的场所，可增大电极催化面积。

与碳球相比，一维碳纳米管具有优越的空间可塑性和更优异的导电性。通常使用黏结剂将碳纳米管黏附到电极表面，然而在流动电解液不断地冲击下，催化剂会脱落失效[9] 。如图2a 所示，ZHANG等[10]以ZIF-67 金属有机框架作为前驱体和催化剂，利用三聚氰胺热解来提供碳源和氮源，实现氮掺杂碳纳米管（NCNT）在碳毡电极上均匀生长。首先，将热活化碳毡（T-CF）浸入2-甲基咪唑和Co(NO3)2·6H2O的混合溶液中，在室温下反应6 h，制得负载ZIF-67阵列碳毡（ZIF-67@CF）。然后，将ZIF-67@CF 在Ar 气气氛下热处理，得到含金属Co 的负载氮掺杂碳纳米管碳毡（Co-NCNT@CF）。在该过程中，将三聚氰胺置于管式炉上游来提供碳源和氮源。最后，用硝酸处理Co-NCNT@CF，除去表面的Co 元素，制得负载氮掺杂碳纳米管碳毡（NCNT@CF）。如图2b 所示，NCNT 直径约为几十纳米，并且相互连通，具有较大的比表面积。氮掺杂碳纳米管修饰的碳毡电极比表面积约为热处理碳毡电极的10 倍，碳纳米管与碳纤维的结合力强，可在长循环过程中保持稳定。

二维碳材料氧化石墨烯（GO）具有优良的导电性和丰富的含氧基团，作为催化材料可以提高电极的亲水性和催化活性。然而，GO 表面光滑，对电极催化面积的提升有限。AN 等[11]以NiO 为模板，在GO 表面构筑碳框架，然后用硫酸溶解去除NiO。与GO 相比，石墨烯碳框架（GOTCF）比表面积提升15 倍，并且含氧官能团损失不大，催化性能得到有效的提升。在 400 mA/cm2 的高电流密度下，GOTCF 电极的EE 为60.9%，高于GO 电极的59.1%以及原始石墨毡电极的56.8%。

活性炭的原料价格低、制备工艺简单，是一种非常有潜力的碳材料催化剂。HUANG 等[12]以葱根为原料，通过两步炭化制备了骨架状活性炭催化剂。当第2 步炭化温度为800 ℃时，所制备的活性炭催化剂比表面积达2176.72 m2/g，电极的催化面积显著提高，并且可使疏水的石墨毡变为超亲水材料，具有良好的催化性能。在50 mA/cm2 电流密度下，相比于原始石墨毡电极，负载该催化剂电极的EE提高了13.9%，放电容量提高了约1 倍。

1.2 刻蚀改性

碳材料催化剂可有效增大电极催化面积，但在长循环过程中仍存在脱落失效的风险[9] ，因此，尝试对电极自身碳纤维表面进行刻蚀，以增大电极催化面积。如图2c 所示，JIANG 等[13]在LiCl/KCl 熔盐体系中利用NH3 和O2 对石墨毡进行刻蚀，NH3和O2 分别是由加入体系中的NH4Cl 和KClO3 在高温下热解产生的。如图2d 所示，使用此法可制得非常均匀的刻蚀表面，与原始石墨毡相比，刻蚀后的电极比表面积增大约30 倍。

不同大小的孔结构具有不同的功能。ZHOU 等[14]利用KOH 刻蚀碳纸，制备出双尺度多孔电极。该电极拥有两种尺度大小的孔，碳纤维之间约10 μm 的大孔隙便于电解液传输流动，约5 nm 的小孔缺陷遍布碳纤维表面，可作为反应活性位点。使用该电极的VRFB 在400 mA/cm2 高电流密度下仍有82%的EE。该工作展示了电极不同尺度微观结构组合的巨大潜力。

金属氧化物被广泛用作刻蚀工艺中的催化剂，如Fe2O3[15]、VO2[16]、CuO[17]等。ZHOU 等[17]利用CuO 对碳纤维（CF）进行催化刻蚀，在CF 表面创建了多孔纳米层，其制备过程示意图如图2e 所示。首先，将Cu(OH)2 纳米颗粒均匀沉积在CF 表面，得到Cu(OH)2/CF；然后，Cu(OH)2 于250 ℃下进一步分解后制得CuO 包覆的碳毡（CuO/CF）；最后，经过600 ℃碳热还原反应，得到CF 表面形成分布均匀、孔径约200 nm 微孔的纳米多孔碳毡（NCL/CF），其SEM 图如图2f 所示，相比于原始碳毡，NCL/CF的比表面积增大约13 倍。

使用金属氧化物催化刻蚀碳纤维后，需通过酸洗去除金属氧化物，以避免其溶于酸性电解液中引入杂质。因此，此法不可避免会产生含金属离子的酸废液。FANG 等[18]提出用水蒸气刻蚀碳纤维的方法，只需将电极置入纯水中浸泡5 min，之后在N2气氛中1000 ℃下热处理90 min，即可制得布满纳米孔的刻蚀电极。与原始电极相比，经过水蒸气刻蚀后，电极比表面积增大约14 倍。水蒸气高温刻蚀工艺不会产生废弃物，是一种低成本、绿色环保提升电极催化面积的策略。

不同刻蚀方法可构建不同形貌的微观结构，改变实验条件，可对特定的形貌尺寸进行调整，也能实现不同形貌、不同尺寸微观结构的搭配组合。这些对微观结构更为精细的调控将是刻蚀改性策略取得进一步突破的关键。此外，通常要使用强腐蚀性物质或高温处理方法达到刻蚀目的，这些方法往往会引入含氧官能团，在大幅增加比表面积的同时也改善了电极的亲水性和催化活性。由此可见，刻蚀法是一种高效的改性策略。

然而，无论是刻蚀改性还是直接引入碳纳米材料催化剂，由于碳并不只是活性物质的反应活性位点，大幅增大比表面积的同时，促进了正负极侧溶液中副反应的发生。如何控制、减小这种不利影响，是增大电极催化面积研究取得进展的关键。

2 提高电极催化活性的改性策略

提高功率密度可减小堆叠尺寸，从而大大降低VRFB 系统成本。提高功率密度需要VRFB 在高电流密度下进行充放电。然而，碳毡或石墨毡电极催化活性差、反应可逆性差，致使高电流密度下反应极化过电位显著升高，VRFB 整体性能降低明显[19]。因此，改善电极催化活性十分必要。

2.1 杂原子掺杂

杂原子掺杂可显著改善电极材料的亲水性，还可提供额外的反应活性位点，促进催化反应的进行。YUE 等[20]提出了碳纸电极表面羟基（—OH）官能团对V2+/V3+、VO2+/V氧化还原电对的催化机制。以VO2+/V氧化还原反应为例，如图3a 所示，在氧化反应过程中，首先碳毡表面—OH 上的H+与VO2+进行离子交换，进而VO2+以氧原子为桥梁与电极建立连接；随后，反应物水分子中的—OH 转移至VO2+上，紧接着一个电子沿着V—O—C 键由VO2+转移至电极上，同时脱去一个H+，VO2+被氧化为V；最后，V与H+进行离子交换，完成反应。还原反应过程与之相反。V2+/V3+的氧化还原反应过程与之类似，如图3b 所示。ZHANG 等[21]进一步完善了含氧官能团对负极电解液中V2+/V3+催化机理的研究。第一性原理计算表明，含氧官能团极大地增强了电极对钒离子的吸附能力，其中羧基（—COOH）的作用最为突出；然而，态密度分析表明，含氧官能团也可以抑制V2+/V3+反应的电荷转移过程，且—COOH的抑制作用最强。

因此，含氧官能团含量不可过高，ZHANG 等[21]利用臭氧加速碳毡在硫酸中的氧化，并通过控制氧化时间制备出含氧官能团含量不同的电极材料。氧化时间为20 h 的碳毡性能最为优异，优于氧化时间为40 h 的碳毡，很好地印证理论分析所得的结论。

氮（N）元素掺杂是VRFB 中被广泛研究的一种电极改性策略。N 元素掺杂主要通过浸渍法以及热分解各类含N 的碳氢化合物来实现。由于N 原子电负性大于C 原子，掺杂的N 原子改变了附近C 原子的电荷密度，加快钒离子电荷转移速率。此外，N 原子具有空轨道，更容易与钒离子结合，为反应提供更多的活性位点[22]。ABBAS 等[23]用N2 或NH3等离子体处理石墨毡来引入含N 官能团，制得的电极分别记为N2-GF、NH3-GF。N2-GF 和NH3-GF 表面含 N 官能团的种类及含量存在明显的差异：NH3-GF 含有吡啶N、吡咯N 以及石墨N，其中吡咯N 占据主导地位；N2-GF 也含有上述3 种官能团，但吡咯N 含量最少。值得注意的是，N2-GF 含有额外的氧化N 官能团，是NH3-GF 中所没有的。一系列电化学测试结果表明，吡咯N 对VO2+/V氧化还原反应起到很好的催化作用，与之相反，氧化N对V2+/V3+氧化还原反应有良好的催化作用。然而，由于碳毡或石墨毡电极具有复杂的形貌，在引入N元素的处理过程中不可避免地引起电化学活性表面积的显著变化，导致无法准确确认N 元素对反应的影响[24]。为排除这一干扰，de OLIVEIRA 等[25]制备了无金属的薄膜碳盘电极，该电极具有明确的几何形状和光滑形貌，进一步明确了含 N 官能团对于VO2+/V氧化还原反应的促进作用。

多种掺杂元素之间存在相互作用及协同作用，因此可在电极材料中同时引入多种元素进行研究。KIM 等[26]将石墨毡浸渍在尿素和聚乙二醇的混合溶液中，随后进行高温氧化处理，获得了N、O 共掺杂石墨毡。该改性电极中N、O 元素含量较高且分布均匀，大幅减小电压损失，显著提高电池的电压效率和EE。低成本的绿色材料生物质碳天然含有杂原子，且富含可调控的各层次孔隙，有利于加强电解质的流动传输，减小扩散阻力。CHEN 等[27]以竹子为原料，通过选择性去除半纤维素和木质素，并经Ar/NH3 等离子体处理，制备了多层次、孔隙丰富的O、N 共掺杂碳毡电极材料。与单独引入O 元素相比，O 和N 邻位共掺杂生物质碳对VO2+和V的吸附能力分别提高了50.93%和37.25%。此外，共掺杂还导致更大的不对称自旋，同时提高了电荷密度，从而激活π 电子，加速钒离子氧化还原反应，展现出更高的催化活性。

杂原子掺杂能从多个方面提升电极性能，引入不同种类的元素、调控不同种类元素在电极上的分布排列方式以及控制各种元素的含量，以避免类似过多引入O 元素所带来的抑制作用等更为精细的掺杂策略，均值得进一步深入探索。

2.2 金属氧化物催化剂

大多数金属氧化物催化剂是过渡金属氧化物，过渡金属氧化物中金属离子的d 轨道未被完全填充，容易得失电子，具有较强的氧化还原性能，有利于反应的进行[28] 。

TiO2 是一种廉价的金属氧化物，具有优良的亲水性与耐腐蚀性。TANG 等[29]通过水热法和高温处理制备了负载TixOy 碳毡（TixOy-CF），其制备过程示意图如图4a 所示。TixOy 由TiO2 和Ti4O7 组成，Ti4O7的通式为TinO2n-1，是一系列非化学计量的氧化钛总称。水热温度为100 ℃时制得的TixOy-CF（TixOy-CF-100）性能最佳。通过相同的制备过程，在不加入碳毡的条件下，得到了TixOy-100。如图4b 所示，TixOy-100的XRD 谱图中出现锐钛矿型TiO2、金红石型TiO2以及 Ti4O7 的特征峰，证明 TixOy 被成功合成。TixOy-CF-100 的谱图中同时含有TixOy 和碳的衍射峰。Ti4O7 具有优异的电导率，结合TiO2 对V2+/V3+优良的催化性能，负载TixOy 的碳毡在260 mA/cm2电流密度下实现了77.9%的EE。

沉积在碳纤维上的金属氧化物存在导电性差、容易团聚以及与电极结合差等问题，限制了自身的催化性能。金属有机框架（MOF）具有孔隙结构丰富、比表面积大、结构可调控等优点，可在简单的条件下转化为金属、金属氧化物或多孔碳材料。更重要的是，MOF 中金属与非金属元素排布规则，容易制成均匀分布的产物[30] 。JIANG 等[31]以Sn-MOF为前驱体，通过水热后高温处理制备了SnO2 原位改性石墨毡。MOF 作为前驱体的方法与原位生长策略联合应用，使SnO2 与碳纤维结合更牢固，实现了超细SnO2 纳米催化剂在电极表面的均匀分散，大幅提高了VRFB 的EE 和循环稳定性。JIANG 等[32]用Zr-MOF 纳米颗粒通过水热法对石墨毡进行改性，并通过高温炭化处理，使Zr-MOF 转化为多孔纳米复合材料ZrO2@C。ZrO2@C 纳米催化剂的比表面积大、排列规则、电导率高，为氧化还原反应提供了充足的反应场所，并且加快了反应电子转移过程。

UiO-66 是一种MOF，通常由Zr 金属离子和对苯二甲酸或其衍生物通过配位键连接而成。ZHANG等[33]以ZrCl4 和WCl6 为原料，通过水热法制备了W/Zr 双金属MOF（W/Zr-UiO-66），其制备过程示意图如图4c 所示。由其SEM 图和EDS 元素分布图（图4d）可以看出，金属元素W 和Zr 均匀地分布在W/Zr-UiO-66 中。在W/Zr-UiO-66 的水热制备过程中加入三聚氰胺泡沫（MF），所得产物经1000 ℃高温炭化后制得W/Zr 双金属氧化物修饰的三聚氰胺泡沫电极（W/ZrBO@C-1000）。DFT 计算表明，W/Zr双金属氧化物对V2+和VO2+吸附能低于Zr 单一金属氧化物。得益于前驱体中W、Zr 位点的有序排列，复合电极具有较大的比表面积、高的电导率和较强的催化活性。钙钛矿通式为ABO3，通常稀土或碱土金属阳离子占据A 位，过渡金属阳离子占据B 位。相比于单一金属氧化物，钙钛矿的电子结构可以通过非化学计量比设计、A 位和B 位金属置换、晶体结构调节等方法灵活调整，从而改善钙钛矿的表面化学性质和电导率[34]。JIANG 等[35]首先研究了LaBO3（B=V、Cr、Mn）钙钛矿对钒氧化还原反应的催化作用。 B—O 键以及钙钛矿结构有效增强了材料对钒离子的吸附能力。此外，钙钛矿为钒氧化还原反应提供更多的活性位点，改善反应电子转移过程。

高熵金属氧化物作为高熵材料的一种，是非常特殊的多金属氧化物，含有5 种或更多种等物质的量的金属元素具有单相结构。由于熵稳定效应，这种氧化物具有高强度和稳定性[36]。通过改变其包含的金属元素种类，还可对电化学特性进行调整[37]。XIAO 等[38]以硝酸盐为原料，通过水热法再经高温处理制备了富含缺陷的高熵氧化物(CoCrFeMnNi)3O4，以其作为正极催化剂，在200 mA/cm2 电流密度下，该催化剂电极经500 次充放电长循环过程后，其EE 仅衰减3.07%，展现出优良的稳定性。

目前，所报道的单一金属氧化物虽然可用作催化剂，但没有特定的形貌，特定形貌毫无疑问会影响催化剂性能。除此之外，对于双金属氧化物或更多种金属氧化物、高熵金属氧化物的研究还较少。与之相对的，不同搭配组合方式异常多；已报道的单一金属氧化物可提供丰富的组合方案。多金属氧化物的催化潜能仍待充分发掘。

2.3 其他金属化合物催化剂

VRFB 电解液由于强酸特性，会溶解多数金属氧化物，且很多金属氧化物的导电性差。金属氮化物、碳化物等金属化合物相较于氧化物，展现出更优异的导电性能以及化学与电化学耐腐蚀特性，引起了人们的广泛关注。WEI 等[39]通过水热法使TiO2纳米线均匀地生长在石墨毡表面，之后在高温下利用NH3 使之氮化生成TiN，从而制得TiN 纳米线阵列修饰的石墨毡电极，该电极具有高催化活性和循环稳定性。致密的TiN 纳米线直接连接在石墨毡纤维上，且未使用高成本、易掩盖反应活性位点的Nafion 黏结剂。将TiN 纳米线阵列修饰的石墨毡电极应用于VRFB 中，在300 mA/cm2 高电流密度下电解质利用率接近74%且EE＞77%，相比没有催化剂的电池分别提高43.3%和15.4%。WEI 等[40]首先将石墨毡浸泡在TiCl4 溶液中，取出、干燥后得到负载TiO2种子的石墨毡，然后经高温碳热还原制备了TiC修饰的纳米多孔石墨毡，并用作VRFB 负极，其制备过程示意图如图4e 所示。由其SEM 图（图4f）可以看出，直径约为130 nm 的纳米孔以及TiC 纳米催化剂均匀地分布在碳纤维表面。纳米孔大幅提高了电极的比表面积，TiC 具有优异的催化活性，故使用该电极的VRFB 在300 mA/cm2 高电流密度下EE 为81%。

缺陷晶体与标准晶体相比具有固有的畸变能和特殊原子构型，从而拥有独特的催化活性位点[41]。MoS2 由于其独特的结构和催化性能已被用作各种液流电池电极材料[42]。此外，由于Mo/S 原子在整体结构上的规则排列，MoS2 较易获得S 空位缺陷[43]。ZHANG 等[44]通过一种简单化学刻蚀法，调制生长在碳毡上MoS2-x 的单原子S 空位缺陷，使VO2+/VO2+氧化还原电对的反应活性得到大幅改善。电子密度差分析揭示了均匀分散的S 空位，增强了MoS2 对于钒离子的吸附能力。

相比于金属氧化物，金属氮化物、碳化物等金属化合物作为VRFB 电极催化剂的研究仍不够全面。此外，缺少双金属氧化物以外的双金属化合物用作VRFB 电极催化剂的研究报道，它们潜在的催化性能还待发掘。值得注意的是，制备这类催化剂相比于金属氧化物往往需要更多的流程、更苛刻的条件，这代表着更高的成本。

3 电极材料的老化及应对策略

3.1 电极的老化特征

循环寿命长是VRFB 最为突出的优势之一，然而电极材料老化会导致长时间循环过程中的EE 衰退[45]。经过长时间循环，电极的碳纤维堆积顺序、层间间距以及整体形态结构基本保持不变，但表面官能团含量（以电极表面C 总物质的量为基准，下同）和碳纤维形貌发生显著变化[46-48] 。

3.1.1 含氧官能团含量的变化

热处理引入含氧官能团是目前最常用的活化、提升电极性能的方法。然而，电极中含氧官能团的含量会随着电池的运行发生变化。SIVAKUMAR 等[46]发现，经过8000 圈循环后，正极材料中的C—O、C==O 官能团含量明显增加，—COO 官能团含量几乎没有变化。负极材料中C—O、—COO 官能团含量明显减少，C==O 官能团含量明显增加。MAZÚR等[49]测试了热活化聚丙烯腈碳毡以及热活化人造纤维碳毡两种电极用作负极时老化前后材料中含氧官能团的含量。对于热活化聚丙烯腈碳毡，经老化后，C—O 官能团含量明显增加，C==O 官能团的含量不变，—COO 官能团的含量稍有增加。对于热活化人造纤维碳毡，老化后C—O、C==O 官能团的含量明显增加，—COO 官能团的含量稍有减少。详细数据汇总在表1 中。电极老化后，各类含氧官能团的含量变化趋势无统一规律，可能是受电极材料种类、老化条件设计（截止电压、循环次数）等多种因素的影响。有文献报道正极或负极含氧官能团总量增加的现象[48-49]。正极氧化程度高于负极，这是由于，正极电解液中存在氧化性强的VO2+，并且正极施加的电压较高；负极电解液中存在大量还原性强的V2+和V3+，并且负极所施加的电压不高，含氧官能团总量增加表明，强酸性电解液是负极氧化的主要原因。前文已经讨论过，过量的含氧官能团会抑制电极的催化活性[21] ，因此，含氧官能团的含量增加很可能是电极老化后性能衰减的重要原因之一。

3.1.2 sp2 碳、sp3 碳含量的变化

电极老化后，sp2 和sp3 的碳含量比值显著降低被认为是电极性能衰退的主要原因之一[48-51]。DERR等[51]将碳毡浸泡在电解液中，不施加明显的电压来观察化学老化对电极的影响。XPS 测试结果表明，sp2 碳含量减少至少一半。ASHRAF 等[50]的测试表明，在电堆中使用10 年后的碳毡，其正极sp2 和sp3的碳含量比值约为1.87，负极相应的比值约为1.59，比原始碳毡的11.08 显著降低，具体数据见表1。sp3碳含量增加会降低电极表面层的电导率，进而降低电极的催化活性[51]。

3.1.3 碳纤维形貌破损

原始碳毡纤维表面光滑、边缘锋利，老化后的正极和负极碳毡纤维表面布满大小不一的颗粒状和片状固体，还存在不规则孔洞[50] 。S、HS等在石墨晶格中长时间、反复嵌入脱出及流动的电解液对碳毡不断地冲击导致碳纤维表面脱落破损[48] 。正极碳纤维形貌破损更加严重，这是由于，正极在充电过程中，末端可能会发生C 元素被氧化为CO2的副反应。ASHRAF 等[50]在截止电压为2.1、0.3 V，电流密度为100 mA/cm2 以及充放电循环50 圈的条件下老化处理碳毡。2.1 V 的充电截止电压已经远高于正常充电截止电压，但正负极碳毡纤维表面并未出现明显变化。该现象表明，形貌变化受碳氧化副反应影响较小，并且是一个长期、缓慢的过程。形貌破损会导致电极碳量减少，进而造成电化学活性表面积减少，损害电极性能。

3.1.4 缺陷的减少

ASHRAF 等[50]发现老化碳毡的缺陷减少，其中负极减少幅度更大。此外，老化对正极电化学性能影响较小，而对负极影响巨大。负极上V2+/V3+的氧化还原反应是一种内球反应，反应过程中反应物需吸附在电极表面，缺陷减少不利于吸附过程，故显著影响负极反应；而正极上VO2+/V的氧化还原反应为外球反应，不依赖于反应物的吸附过程[52]，故缺陷减少对正极反应影响不大。

综上所述，老化对电极的影响是全方面的，会导致电极表面电导率降低，欧姆电阻和电荷转移电阻增加，极化增大。值得注意的是，电极的老化显著降低负极性能，对正极影响较小；循环过程中极化增加主要是负极欧姆电阻和电荷转移电阻增加导致的[47-48] 。

3.2 单侧电极老化的监测方法

深入了解电极材料老化机制是十分有必要的，然而老化现象对于正极和负极影响程度相差很大，需要精确记录单独某一侧电极的老化行为。将全电池中循环老化后的碳毡取出再放入半电池中进行阻抗分析，已经得到很多有价值的结论，然而，实时记录全电池运行过程中单侧电极阻抗信息更符合实际应用的需要。CHOI 等[47]利用动态氢参比电极（DHE），原位监测全电池中正负极侧单侧阻抗信息。虽然成功解耦正负极阻抗，然而由于DHE 中插入电池的铂电极容易受到周围溶液环境的影响和污染，测得的电位并不稳定[53]。HUANG 等[54]通过使用铂片取代传统DHE 所使用的铂丝来扩大铂的比表面积，使HER 更多地发生在铂片上，从而获得更稳定的DHE 电位。使用改良后的DHE 测试所得半电池充放电曲线非常稳定，而使用原始DHE 所测的结果出现明显的电压偏移、波动情况。改良后的DHE 具有高精度和长期稳定性，可以在500 次循环中对单个电极电位进行原位监测。

3.3 电极老化应对策略

目前，关于VRFB 电极老化机制的研究仍不够深入，同时更缺乏有效的应对策略。ASHRAF 等[50]通过520 ℃下热处理来重新激活老化碳毡。老化碳毡取自运行10 年之久的商业化VRFB（RACF），与实验室老化碳毡相比更具代表意义。与之前得到的结论类似，RACF 具有典型的老化特征：碳纤维变得粗糙、sp2 碳含量显著降低。经过热处理激活后的RACF（re-RACF），正负极sp2 碳含量分别由38.7%、46.6%提升至60.9%、66.0%，接近原始碳毡的66.5%；相比于RACF，re-RACF 碳纤维表面由于热处理而变得更加粗糙。热处理可以使sp2 碳含量恢复至初始水平，却无法修复破损脱落的碳纤维形貌。re-RACF 的EE 相比于RACF 提升约5.5%，证明sp2碳含量是衡量电极老化程度的一个重要指标，很大程度上反映了电极性能。热激活方法简单易行，可以显著延长VRFB 电极的使用寿命，更是可大规模应用的电极回收再利用策略之一。WEI 等[45]提出，电极互换可降低电极老化带来的负面影响。XPS 测试结果表明，循环后老化正极和老化负极中含氧官能团含量的变化趋势相反：负极（6.3%）＜原始（10.1%）＜正极（12.2%）。电极表面含氧官能团可以大幅改善V3+/V2+的氧化还原反应活性，然而对VO2+/VO2+氧化还原反应仅具有微弱的催化作用甚至阻碍作用[55]。负极含氧官能团含量明显降低导致VRFB 性能衰退。将含氧官能团含量增高的正极用作负极材料，含氧官能团的损失得到补偿，EE 恢复至较高水平。

仅有少数应对电极老化的策略，这些策略是针对电极表面官能团的。热激活策略无法修复碳纤维形貌的破损。事实上，已经脱落的碳渣几乎不可能再回到碳纤维上，这种原因导致的电极质量损失是不可逆的，加固碳纤维是一种潜在、可行的策略[56] 。另一方面，尽管sp2 碳含量损失可以通过热激活进行逆转，然而拆卸电极再热处理也需要消耗人力物力。预防总是比“治疗”更为重要，仍需开发出可预防或延缓sp2 碳含量衰减的方法，尽可能延长VRFB电极使用寿命。

4 HER 的影响因素及应对策略

4.1 影响HER 的关键因素

VRFB 中的副反应主要包括离子交叉污染、水迁移、负极电解液中V2+被氧气氧化、负极电解液中HER 以及正极电解液中析氧反应（OER）等[57-58] 。其中发生在电极表面、与电极密切相关、对电极影响最大的副反应是HER 与OER，统称为气体析出反应（GERs）。GERs 会致使VRFB 的性能衰减。一方面，充电过程中，作为活性物质的竞争反应，GERS 消耗了一部分电流，导致正负极荷电状态（SOC）不平衡，进而造成库仑效率衰减，这种衰减也被称作法拉第衰减[59]；另一方面，GERs 会腐蚀碳纤维，导致电极含氧官能团增多，有利于电子传输的sp2 碳含量大幅减少，加速电极老化[60] 。相较于OER，HER 危害性更大。首先，HER 会在电极表面形成气泡，气泡会覆盖电极表面活性位点，阻碍V3+的还原反应，增大欧姆极化；气泡还会占据多孔电极的孔隙，阻碍电解液流动，增加流动阻力，显著增加泵的功耗。而O2 在水溶液中溶解度较大，产生气泡较少[61]。其次，HER 发生在整个充电过程中，而OER 只发生在充电过程末端[62]。HER在相对较低的荷电状态（SOC）下即可发生，WEI等[60]在充电初期（SOC＜20%）和充电末期分别收集到约0.26、1.94 mL 的H2。因此，对HER 的研究相对更多。

HER 与V2+/V3+的氧化还原反应属于竞争反应，充电电流密度、温度以及电解液流速都对这两个反应优先级具有重要的影响：随着充电电流密度的增大，HER 的过电位增大，有利于V3+的还原反应[63]；温度升高时，V3+还原反应和HER 电流均增大，而更大比例的电流增量是由HER 所贡献的[60]；当温度由25 ℃升到40 ℃时，HER 的体积电流密度增加将近7 倍[61]；电解液流速越低，V3+发生还原反应后无法得到即时补充，其极化过电位越高，副反应越强。同一块碳毡电极中，电解液的流速分布是不均匀的[64]，如图5a 所示，溶液进出口处流速最高，随着流体横截面积增大，流速降低，流速低的区域易发生HER。充电截止电压也显著影响着HER 的强弱，当截止电压为1.65 V 时，负极储液罐中几乎没有气泡；提高到1.75 V 时，可以观察到少量气泡；提高到1.80 V 时，发现大量气泡产生，HER 显著增强。同时，EE 以及容量衰减加剧[57]。较大的电化学比表面积有利于提高电极的催化活性，但这种提高并不具有选择性，同时也大大加剧HER，致使性能衰减[65]。因此，使用增大催化面积的改性手段，如刻蚀、引入碳材料催化剂等，必须同时考虑对HER 的影响。

4.2 HE R 的先进表征技术

目前，仍缺少准确、有效、简便的手段来监测VRFB 负极储液罐中的HER。YAN 等[66]利用超声探测来监测电解液中的H2 气泡。该技术采用脉冲回波法测量负极电解液的声速和声波衰减系数，结果表明，声波衰减系数的变化与H2 气体流量高度相关，从而实现对HER 监测的目的。此法快速、可靠且不干扰VRFB 的运行，有助于VRFB 的安全管理。碳毡或石墨毡电极是具有一定厚度的多孔碳材料，其质量以及表面官能团分布并不均匀。电解液流经碳毡时，其各个位置的流速大小也并不均一，导致不同位置的反应活性以及HER 强弱存在很大的差异。这种差异会加剧电极材料老化以及副反应发生，进而导致VRFB 性能衰退。当前研究VRFB 活性以及HER 最常用的测试表征手段包括循环伏安法以及电化学阻抗法等，然而这些技术只能从宏观上反映电极作为一个整体的相关信息，无法得知电极某个具体位置的反应活性或HER 副反应强弱。LIN 等[67]利用弱测量成像方法来表征VRFB 负极活性和HER起峰电位在电极上的空间分布。弱测量成像传感系统基于弱值放大技术运行，建立光强分布与峰值电位差、电流密度、HER 起峰电位之间的定量关系，从而将这些关键数据可视化。从HER 起峰电位在电极表面分布图（图5b）可以看出，图中的颜色越红，HER 起峰电位越高，越易发生HER；颜色越蓝，HER 起峰电位越低，越不容易发生HER。该法可实时、直观地判断电极具体位置的活性以及HER 强弱，为HER 的研究以及设计更均匀、更稳定、活性更强、HER 更弱的先进电极材料提供强有力的支持。

4.3 抑制HER 的电极改性

尽管已开展了一些对VRFB 中HER 机制的研究，但缺少抑制HER 的有效策略。已报道的改性策略主要是利用金属或金属氧化物来抑制HER，包括Bi 类催化剂[68]、TiO2 类催化剂[69]。LIU 等[68]以Bi(NO3)3 为原料，制备了Bi 纳米颗粒修饰的石墨毡电极（Bi@TGF）。在浓度为3 mol/L 的H2SO4 中，TGF 和Bi@TGF 的线性扫描伏安（LSV）图和循环伏安（CV）图如图5c、d 所示。从图5c 可以看出，Bi@TGF 的析氢电位比原始热处理石墨毡（TGF）低约400 mV，表明Bi 催化剂对HER 有很好的抑制作用；此外，Bi@TGF 的LSV图中有一个明显的还原峰，该还原峰位于HER 之前，属于Bi3+的还原峰，表明有部分Bi 元素以Bi2O3 的形式存在。如图5d 所示，Bi@TGF 峰电位差更小，Bi催化剂显著改善了V2+/V3+氧化还原反应的可逆性；此外，-0.7 V 处Bi@TGF 的电流明显小于TGF 的电流，表明在有V 离子存在的条件下，Bi@TGF 仍可显著地抑制HER。

LIN 等[67]的可视化HER 起峰图是Bi 抑制HER的另一个有力证据。图5b 左侧原始石墨毡（GF）的HER 起峰电位整体上普遍高于右侧Bi 修饰石墨毡（Bi@TGF）的HER 起峰电位，证明Bi 作为催化剂可抑制HER。VÁZQUEZ-GALVÁN 等[69]用H2处理金红石型TiO2，在晶格中引入氧空位，V2+/V3+氧化还原反应的电子转移过程显著加快。更重要的是，该材料也同时抑制了HER。

作为不可逆的竞争性反应，HER 存在于整个充电过程中，加剧电极材料的老化损耗，对VRFB 的不利影响是多方面且深远的。电极材料的性质直接决定HER 的强弱。近年来，先进的表征手段有助于更深刻全面地了解HER 机制，明确影响HER 的具体因素，以更好地管理VRFB 系统。然而，应对HER的策略，包括电极改性策略十分匮乏。少有的方法也只是局限在两种金属或金属氧化物催化剂上。这些催化剂抑制HER 的效果只是提高V2+/V3+反应活性的“意外发现”，且作用机制尚不明确，缺乏针对HER 的专项研究。

5 结束语与展望

可再生能源的进一步推广应用以及VRFB 自身的独特优势，使得VRFB 在储能行业具有良好的市场前景和广阔的发展空间。然而，目前主流电极材料碳毡或石墨毡自身仍存在诸多局限性，导致其性能较差，无法满足VRFB 的发展需求。针对VRFB电极目前存在的关键问题，并综合相关的研究，为电极材料的未来发展提出以下建议：

（1）引入含氧官能团，有利于提高电极材料的亲水性及催化活性，然而过多的含氧官能团不利于反应的进行；刻蚀改性的目的在于提高电极的电化学表面积，然而刻蚀过程伴随碳的损失，过量碳的损失会降低电化学表面积，减少反应活性位点。因此，任何改性策略都应注重“量”和“度”的控制。无论是针对电极材料自身的杂原子掺杂和刻蚀改性，还是引入外来金属氧化物及其他金属化合物催化剂，各类改性策略都应更加精细地调控微观结构，调整各类金属元素和非金属元素的比重与分布、改善电极材料的微观形貌，从而进一步提升电池性能并减少可能带来的不利影响。

（2）虽然许多金属化合物具有催化作用，但其催化机理尚不明确。深入了解其催化机理，可为今后的研究方向提供理论指导。

（3）老化现象中碳纤维上碳渣破损脱落是难以修复的，加固碳纤维将是应对老化的一个重要策略。

（4）热处理激活老化电极策略使大规模回收再利用VRFB 电极材料成为可能，也揭示了sp2 碳对于电极材料催化性能的重要作用。需要探索出预防或延缓长时间循环过程中sp2 碳损失的有效方法。

（5）抑制HER 的研究仍不够全面。Bi 和TiO2催化剂具有抑制HER 的效果，表明金属或金属氧化物具有抑制HER 的潜力。需要进一步发掘其内在机理，以对具有潜力的金属或金属氧化物进行筛选。

（6）由于自身复杂的多孔结构，石墨毡或碳毡形貌和质量分布不均匀，致使钒离子氧化还原反应以及HER 在电极各个位置分布不均，加剧副反应和电极老化损耗。注重各类反应在电极不同位置上的分布、研发出更均匀的电极材料，将是下一代VRFB电极取得突破的关键。

（7）虽然刻蚀改性或使用碳类催化剂可显著提升电极催化面积，但是大幅增加的表面积也会加剧HER。针对负极的电极改性，必须将对HER 的影响考虑在内，进行综合全面的评价。

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Key issues and corresponding strategies of electrode for vanadium redox flow battery

CAI Jiahui1, ZHU Kai1*, LAI Qinzhi2*
（1. College of Materials Science and Chemical Engineering, Harbin Engineering University, Harbin 150006,Heilongjiang, China; 2. School of Resources and Materials, Northeastern University at Qinhuangdao, Qinhuangdao 066004, Hebei, China）

Abstract：Vanadium redox flow battery (VRFB) is regarded as one of the most promising massive electricity storage systems due to its long cyclic life, good safety, environmental friendly structure and flexible design. As one of the core components in VRFB, the electrode has a significant impact on the energy efficiency of the battery. However, the inherent shortcomings of the electrode, including insufficient catalytic area, poor catalytic activity, electrode aging, side reaction hydrogen evolution reaction (HER) and so on, have hindered the further commercial application of VRFB, with electrode aging and HER reducing the lifespan of VRFBs and degrading their performance. There is a lack of reliable strategies to address these issues, necessitating a comprehensive summary on existing research findings. Herein, the strategies for enhancing electrode catalytic area and catalytic activity were reviewed. The characteristics of electrode aging, methods for monitoring electrode aging, factors influencing HER, and advanced characterization techniques for HER were then thoroughly discussed. Finally, practical and feasible suggestions for the future development of VRFB electrode materials were proposed based on the current research status, with the reinforcement of carbon fiber and the enhancement of sp2 carbon stability within electrodes being the key strategies for retarding electrode aging, while metal and metal oxides, as well as more uniform electrode materials, holding great potential in HER suppression.

Key words：vanadium redox flow batteries; electrode materials; massive electricity storage; electrode aging;hydrogen evolution reaction

中图分类号：TM911；TB34

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2025) 11-2380-12

收稿日期：2024-11-05; 定用日期：2024-12-25;

DOI：10.13550/j.jxhg.20240836

基金项目：国家自然科学基金项目（22179019）

作者简介：

蔡家辉（1998—），男，硕士生，E-mail：caijh@hrbeu.edu.cn。

联系人：朱 凯（1988—），男，博士，教授，E-mail：kzhu@hrbeu.edu.cn；赖勤志（1981—），男，博士，副教授，E-mail：qinzhi1226@163.com。