DOI:10.13550/j.jxhg.20240848
中图分类号:TB34
刘超1,2,3, 杨仓4, 唐雨凡4, 鲍艳1,5, 焦真2, 狄宁宇3, 陆云峰3
| 【作者机构】 | 1陕西科技大学轻工科学与工程学院(柔性电子学院); 2东南大学化学化工学院; 3浙江博菲电气股份有限公司; 4陕西科技大学化学与化工学院; 5陕西科技大学西安市绿色化学品与功能材料重点实验室 |
| 【分 类 号】 | TB34 |
| 【基 金】 | 国家自然科学基金项目(22008145) 陕西省重点研发计划项目(2023-YBGY-482) 陕西省教育厅科研计划项目(21JY004) |
随着全球工业化的加速,机械设备在运行过程中带来的能源损耗及零部件间的摩擦磨损越来越大[1]。润滑液的使用是减少摩擦磨损最有效方式之一。与油基润滑剂相比,水基润滑剂价格低廉、冷却性能优良、阻燃和环保性能突出,在食品工业、电子工业和医疗器械领域备受关注。然而,水基润滑剂普遍存在润滑性不足和抗腐蚀性能差等问题,这些问题严重制约了水基润滑体系的发展与应用[2-3]。采用合适的添加剂是改善水基润滑剂润滑性能、拓宽其应用场景的一种广泛使用的便捷途径[4]。
碳量子点(CQDs)是一种新型的碳基纳米材料,具有独特的零维结构、可控的功能表面、优良的自润滑性及小尺寸效应等特性,在润滑领域备受关注[5-6]。一方面,CQDs独特的准球形结构可以将零部件之间的滑动摩擦变为滚动摩擦,减少磨损;另一方面,CQDs沉积在磨损表面,形成有效的自润滑膜,进一步起到减摩抗磨作用[7-9]。然而,CQDs极易团聚,难以在水中均匀分散,严重影响其在水基润滑剂领域的应用。研究发现,采用尺寸形状控制、表面修饰、元素掺杂等手段对CQDs进行改性,可有效改善其水分散性和润滑性[10-12]。WANG等[13]采用水热法制备了银掺杂碳量子点(Ag-CQDs),并考察了其润滑性能。结果表明,当Ag-CQDs质量分数为0.05%时,制备的复合润滑油摩擦系数、体积磨损率分别比基础油降低了42.2%、35.3%。XUE等[14]利用两性离子多巴胺磺酸盐(ZDS)修饰CQDs表面得到了CQDs-ZDS。与纯水相比,质量分数1%的CQDs-ZDS可以将其平均摩擦系数从0.50降低到0.11,体积磨损率降低了44%,承载能力可达5~15 N。尽管银元素掺杂和磺酸盐改性能够提升CQDs的润滑性能,但银元素掺杂成本更高,而磺酸盐改性的承载力较低,两种方法均难以广泛适用于日益复杂的环境。离子液体(ILs)是一种由阳离子和阴离子组成的熔融液体盐,具备结构可调性,还具有优异的热稳定性和化学稳定性,以及优异的润滑性和抗磨性等,已成为润滑剂和润滑添加剂的良好选择[15-17]。TERAN等[18]以吡啶基离子液体为环烷基润滑脂的润滑添加剂。结果显示,当添加质量分数5%时润滑效果最好,相比于纯润滑脂,摩擦系数减少了20%,体积磨损率减少10%。张铭建等[19]以不同链长的二元脂肪酸为阴离子、二异丙醇胺为阳离子,制备了4种羧酸铵型离子液体(CAILs),将其加入到水-二乙二醇(WDG)中作为润滑添加剂。结果表明,4种CAILs在WDG中均有良好的溶解性、稳定性及减摩性能。此外,在摩擦过程中,ILs独特的离子结构使其在金属表面具有较强的吸附能力。所以,ILs常作为CQDs的改性剂,以增加CQDs在摩擦副表面上的吸附能力或改善其在基体中的分散性[20-22]。WANG等[23]采用有机铵阳离子对碳点(CD)进行离子改性,制备了碳点基离子液体(CDIL)。研究表明,CDIL在室温和高温下均具有比传统ILs更好的润滑性能。将CQDs与ILs相结合,不仅能够提高单一材料的润滑性和界面结合能力,而且能够发挥零维和流体材料的协同润滑作用[24-25]。但目前大多数文献报道的CQDs和ILs以石化资源及其衍生材料为原料,不可避免地加剧了资源枯竭、环境污染等问题[26-28]。因此,如何开发一种生物质基润滑剂具有重要的研究意义。
本文拟以可降解的生物质为原料,来制备CQDs和胆碱氨基酸ILs,用此ILs化学修饰CQDs来改善其分散性,同时进一步提升其润滑性能。最后,将修饰后的CQDs加入到水中来制备全生物质水基润滑剂。系统考察CDILs添加量对该水基润滑剂润滑性能的影响及其减少摩擦磨损机理,以期为生物质基润滑剂的制备提供参考。
八角亭普洱茶,云南农垦集团勐海八角亭茶业有限公司。
1-乙基-(3-二甲基氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐(EDCI)、L-瓜氨酸、氯化胆碱,AR,上海麦克林生化科技股份有限公司;乙腈、丙酮,AR,国药集团化学试剂有限公司;KOH、AR,天津市北联精细化学品开发有限公司;无水乙醇,AR,广东光华科技股份有限公司。
VECTOR 22型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR)、AVANCE NEO 600 MHz型核磁共振波谱仪(NMR),德国Bruker公司;Tecnai G2F20型透射电子显微镜(TEM),美国FEI公司;AXIS Supra型X射线光电子能谱仪(XPS),英国Kratos公司;KH-8700型超景深三维显微镜,日本Hirox公司;JY92-IIN型超声波细胞粉碎机、SCIENTZ-10N型冷冻干燥机,宁波新芝超声设备有限公司;Zetasizer Nano-ZS90型纳米粒度及Zeta电位分析仪,英国Malvern公司;MMUD-1B型材料超高温摩擦磨损试验机,济南恒旭试验机技术有限公司。
1.2.1 CQDs的制备
首先,八角亭普洱茶经3次沸水冲泡后获取茶叶渣,烘干备用。将少量茶叶渣置于马弗炉中,升温(5 ℃/min)至350 ℃,保温2 h后取出,得到深黑色固体物;接着,将此固体物研碎,将0.20 g加入到20 mL去离子水中,并超声(325 W)处理60 min;最后,对其进行抽滤(滤纸孔径为0.22 μm),将得到的清液冷冻干燥(-60 ℃,48 h),得到淡黄色粉末0.03 g,即CQDs。
1.2.2 ILs的制备
首先,将69.81 g(0.5 mol)氯化胆碱溶于170 mL无水乙醇中,得到氯化胆碱乙醇溶液;再将28.06 g(0.5 mol)KOH溶于130 mL无水乙醇中,得到KOH乙醇溶液。将氯化胆碱乙醇溶液转移至连有冷凝管的三口烧瓶中,然后逐滴滴入KOH乙醇溶液(搅拌转速300 r/min),滴加时溶液出现白色沉淀,全部滴入后,升温至75 ℃反应12 h,随着反应的进行,白色沉淀逐渐变黄,最终转变为棕黑色。反应结束后,抽滤,得到棕黑色滤液。将滤液置于真空干燥箱中除去乙醇,最终得到8.67 g黄色黏稠液体,即氢氧化胆碱。将20 mL氢氧化胆碱溶于30 mL去离子水中,得到氢氧化胆碱水溶液。
将87.60 g(0.5 mol)L-瓜氨酸加入到200 mL去离子水中,得到L-瓜氨酸水溶液;然后,将制备的氢氧化胆碱水溶液逐滴滴入到L-瓜氨酸水溶液中,在60 ℃下以300 r/min的转速持续搅拌24 h;接着,将反应液通过旋蒸除去其中的水,再加入100 mL乙腈/乙醇混合液(体积比9∶1)搅拌约1 h沉淀出过量氨基酸,过滤,收集滤液;最后,将获得的滤液经过蒸馏脱溶剂得到黄色黏稠液体,即胆碱氨基酸ILs,记为ILs。
1.2.3 CDILs的制备
首先,按m(CQDs)∶m(ILs)=1∶20,将制备的0.10 g CQDs和2.00 g ILs混合,再向其中加入与ILs相同质量的EDCI;然后,在25 ℃下磁力搅拌(350 r/min)10 h,得到淡黄色产物溶液;最后,将产物溶液经过滤和真空干燥(60 ℃,12 h)后,得到深棕色黏稠液体,即复合润滑材料,记为CDILs。其制备流程示意图如图1所示。
图1 CDILs的制备流程示意图
Fig. 1 Schematic diagram of preparation process of CDILs
1.2.4 水基润滑剂的制备
将一定质量的CDILs溶于去离子水中,并超声10 min,配制质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的CDILs水溶液,即CDILs水基润滑剂,记为0.1% CDILs、0.2% CDILs、0.3% CDILs、0.4%CDILs、0.5% CDILs。
将一定质量的CQDs溶于去离子水中,并超声10 min,配制质量分数分别为0.1%、0.2%、0.3%、0.4%、0.5%的CQDs水溶液,即CQDs水基润滑剂,记为0.1% CQDs、0.2% CQDs、0.3% CQDs、0.4%CQDs、0.5% CQDs。
FTIR测试:KBr压片法,波数范围4000~500 cm-1,分辨率4 cm-1,扫描次数32次。NMR测试:以氘代重水(D2O)为溶剂。粒径测定:用去离子水将少量样品稀释1000倍后,测定样品的粒径。TEM测试:工作电压220 kV,分辨率0.24 nm。XPS测试:Al Kα为射线源,并以C 1s(284.8 eV)为基准对数据进行校正。
端面摩擦副(45#钢)为外径26 mm、内径20 mm的摩擦环。测试温度(20±5) ℃,相对湿度45%±5%。测试前,用1000目砂纸打磨对磨件及摩擦副表面,并用丙酮擦拭干净,分别测试3个平行试样,结果取算术平均值。根据式(1)计算体积磨损率〔ω,mm3/(N·m)〕:
式中:m1为对磨件测试前的总质量,g;m2为对磨件测试后的总质量,g;ρ为对磨件的密度,g/mm3;F为载荷,N;L为滑动距离,m。
图2a为CQDs、ILs和CDILs的FTIR谱图。
图2 CQDs、ILs和CDILs的FTIR谱图(a);ILs的1HNMR(b)和13CNMR(c)谱图
Fig. 2 FTIR spectra of CQDs, ILs and CDILs (a); 1HNMR(b) and 13CNMR (c) spectra of ILs
从图2a可以看出,在CQDs的FTIR谱图中,3700~3100 cm-1范围内宽的吸收峰归属于O—H和N—H的伸缩振动[29];1641 cm-1附近的吸收峰归属于C==O键的伸缩振动,表明CQDs表面含有—OH、—NH2和—C==O等官能团。在ILs的FTIR谱图中,3700~3075 cm-1范围内宽的吸收峰归属于氢氧化胆碱的O—H和L-精氨酸的N—H的伸缩振动;1090和952 cm-1处为C—N和N—CH3的伸缩振动吸收峰,表明ILs己初步合成[30-31]。
CDILs的FTIR谱图同样在3700~3100 cm-1范围内出现了O—H和N—H的伸缩振动吸收峰,其中还存在酰胺键中的N—H键的伸缩振动吸收峰。同时,在1571 cm-1处的吸收峰为酰胺键中N—H键的弯曲振动,表明ILs中的氨基与CQDs的羧基反应生成了酰胺键。此外,在1090和952 cm-1处出现了C—N和N—CH3的伸缩振动吸收峰,表明ILs已经成功连接在CQDs表面,初步说明CDILs已成功制备[32]。
图2b为ILs的1HNMR谱图。
从图2b可以看出,ILs中H原子的化学位移分布在δ 1.09~3.99范围内,其中,δ 3.99~3.84处为胆碱阳离子CH2CH2N的H化学位移,3.57处为L-瓜氨酸阳离子结构中—CH2CH2OH上的H化学位移,δ 3.37处为L-瓜氨酸阴离子结构中N—CH上的H化学位移,δ 3.18~3.10处为胆碱阳离子结构中N—(CH3)3上的H化学位移[33-34]。
图2c为ILs的13CNMR谱图。
从图2c可以看出,ILs的C原子的化学位移分布在δ 24.44~182.77范围内,其中,L-瓜氨酸阴离子结构中—CH(NH2)—COO—的C峰在δ 182.77,L-瓜氨酸阴离子结构中—NHCONH2的C峰δ 166.50,胆碱阳离子结构中—CH2CH2OH中C峰在δ 67.39,胆碱阳离子结构中N—(CH3)3中C的峰在δ 53.85[35]。以上结果与FTIR谱图分析结果基本一致,进一步证实ILs的成功制备。
图3为CQDs和CDILs的TEM图和粒径分布曲线。
图3 CQDs(a)和CDILs(b)的TEM图;CQDs和CDILs的粒径分布曲线(c)
Fig. 3 SEM images of CQDs (a) and CDILs (b); Particle size distribution curves of CQDs and CDILs (c)
从图3可以看出,CQDs为球形或准球形(图3a),其粒径分布均匀,平均粒径为2.0 nm(图3c)。相比CQDs,CDILs外部接枝了一层灰色的ILs(图3b),其平均粒径增至7 nm(图3c)。这可能是因为,CQDs的表面被ILs壳层所包裹,因此,粒径变大,这也进一步证实ILs成功修饰了CQDs。
图4为0.3% CDILs静置不同时间和10000 r/min高速离心后的稳定性照片。
图4 0.3% CDILs静置不同时间(a)和离心后(b)的数码照片
Fig. 4 Digital photos of 0.3% CDILs standing for different time (a) and centrifugation (b)
从图4可以看出,0.3% CDILs在水中能够均匀分散,即使静置48 h后也未出现分层或沉淀现象(图4a)。
经过10000 r/min高速离心后,0.3% CDILs仍未出现分层或沉淀现象(图4b)。结果表明,0.3%CDILs具有优异的稳定性,这主要是因为,CQDs表面的ILs与水具有良好的相容性[36]。
图5为CQDs水基润滑剂的摩擦系数随时间的变化和平均摩擦系数。
图5 CQDs水基润滑剂的摩擦系数随时间的变化(a)及平均摩擦系数(b)
Fig. 5 Change of friction coefficient of CQDs waterbased lubricant over time (a) and average friction coefficient (b)
从图5a可以看出,与纯水基润滑剂相比,CQDs水基润滑剂的摩擦系数明显降低。随着CQDs质量分数的增加,CQDs水基润滑剂的平均摩擦系数呈先降低后升高的趋势,当CQDs质量分数为0.2%时,其水基润滑剂的平均摩擦系数最低,为0.16(图5b),比去离子水(0.21)下降了23.8%。而0.1% CQDs的平均摩擦系数只比水下降了4.8%,这可能是因为,当CQDs质量分数过低时,难以在润滑剂中起到滚珠的作用,无法提供较好的润滑效果。而0.5%CQDs的平均摩擦系数为0.21,与去离子水相当。这可能是因为,CQDs的质量分数过高时容易发生团聚,从而造成水基润滑剂摩擦系数的提高[37-38]。
图6为CDILs水基润滑剂的摩擦系数随时间的变化和平均摩擦系数。
图6 CDILs水基润滑剂的摩擦系数随时间的变化(a)和平均摩擦系数(b)
Fig. 6 Change of friction coefficient of CDILs waterbased lubricant over time (a) and average friction coefficient (b)
从图6a可以看出,与纯水基润滑剂相比,CDILs水基润滑剂的摩擦系数显著降低。随着CDILs质量分数的增加,CDILs水基润滑剂的平均摩擦系数呈先降低后升高的趋势(图6b)。0.3% CDILs的平均摩擦系数最低,为0.14,比去离子水(0.21)下降了33.3%。这可能是由于,在摩擦过程中,CQDs与ILs发挥了协同润滑作用。ILs独特的离子结构不仅使CQDs能够更好地分散在水中充分发挥滚珠作用,而且能够促使CDILs吸附在金属摩擦副表面形成一层边界润滑膜,从而进一步减小摩擦,降低水基润滑剂的摩擦系数[39-41]。
图7为不同载荷条件下,0.3% CDILs的摩擦系数随时间的变化和平均摩擦系数(转速100 r/min)。
图7 不同载荷条件下0.3% CDILs的摩擦系数随时间的变化(a)和平均摩擦系数(b)
Fig 7 Changes of friction coefficient (a) and average friction coefficient (b) of 0.3% CDILs under different load conditions
从图7a可以看出,随着载荷从50 N增至400 N,0.3% CDILs的摩擦系数增大,但摩擦系数曲线较为平稳。平均摩擦系数呈先降低后迅速增加的趋势(图7b),表明0.3% CDILs在高载荷条件下仍具有良好的减摩性能[42-43]。然而,当载荷增至400 N时,摩擦磨损试验机发出剧烈卡咬的声音。结果表明,0.3%CDILs的最大承载力约为400 N。
图8为不同转速条件下,0.3% CDILs的摩擦系数随时间的变化和平均摩擦系数(载荷100 N)。

图8 不同转速条件下0.3% CDILs的摩擦系数随时间的变化(a)和平均摩擦系数(b)
Fig. 8 Change of friction coefficient with time (a) and average friction coefficient (b) of 0.3% CDILs at different rotational speeds
从图8a可以看出,当转速由50 r/min提高至250 r/min时,0.3% CDILs的摩擦系数随之增加,且摩擦系数曲线的波动幅度随之减小,但总体上0.3% CDILs的平均摩擦系数呈先降低后升高的趋势(图8b)。
这可能是因为,在低转速时,润滑膜的厚度可能不均,这会导致摩擦系数出现波动。而在高转速条件下,摩擦产生的巨大热量难以及时转移,导致摩擦界面的润滑膜遭到破坏,使对磨件与金属摩擦副直接接触[44-45]。当转速增至250 r/min时,摩擦磨损试验机发出剧烈卡咬的声音且摩擦系数较大。结果表明,0.3% CDILs能够服役的最大转速为250 r/min。
图9为去离子水、0.3% CQDs和0.3% CDILs在45#对磨钢片上磨痕的光学照片及去离子水和CDILs水基润滑剂磨损表面的三维光学形貌图。
图9 去离子水(a1)、0.3% CQDs(a2)和0.3% CDILs(a3)在对磨件上磨痕的光学照片;去离子水(b1)、0.1% CDILs(b2)、0.2% CDILs(b3)、0.3% CDILs(b4)、0.4% CDILs(b5)、0.5% CDILs(b6)磨损表面的三维光学形貌图
Fig. 9 Optical photos of wear marks of deionized water (a1),0.3% CQDs (a2), 0.3% CDILs (a3) on the antigrinding parts; Three-dimensional optical morphology photos of deionized water (b1), 0.1% CDILs (b2), 0.2%CDILs (b3), 0.3% CDILs (b4), 0.4% CDILs (b5),0.5% CDILs (b6) wear surface
从图9可以看出,去离子水润滑的磨痕面粗糙且较宽(图9a1),表明其主要磨损机理是黏着磨损与疲劳磨损[46]。0.3% CQDs对磨件表面的磨痕明显变窄且浅(图9a2),体积磨损率从去离子水的5.87×10-9 mm3/(N·m)减小至4.26×10-9 mm3/(N·m),降低了27%。表明在摩擦过程中,CQDs形成的润滑膜对对磨件发挥了保护作用。
同时,准球形结构起到“纳米滚珠”的功能,将摩擦副与对磨件之间的摩擦类型由滑动摩擦变为滚动摩擦,从而降低摩擦,减小体积磨损率[47]。相比0.3%CQDs,0.3% CDILs的磨痕更窄且更浅(图9a3),体积磨损率更小〔1.91×10-9 mm3/(N·m)〕,比去离子水降低了67%,较0.3% CQDs降低了55%。这是因为,在摩擦过程中,均匀分散的CDILs能够在摩擦界面上吸附并形成一层自润滑转移膜。这层膜有效减少了金属摩擦副与对磨件表面之间的直接接触,并为摩擦过程提供持续的润滑[23,48]。从图9还可以看出,去离子水基磨损表面具有较深、较宽的犁沟(图9b1),这是因为,在摩擦过程中,对磨件与摩擦副表面直接接触,使摩擦表面产生了较深的磨痕[48]。
当添加CDILs水基润滑剂后,其磨损表面的磨痕逐渐变窄和变浅,平均粗糙度(Ra)随之降低(图9b2~b6)。其中,0.3% CDILs(图9b4)的磨损表面磨痕最浅,且可以观察有一条较深的边界磨痕,这可能是在摩擦过程中,在磨痕边界处形成了一层边界润滑膜,这可以阻止摩擦副与对磨件的直接接触,从而减小磨痕宽度和深度。
综合三维光学形貌结果与摩擦学实验结果,证实CDILs能够在润滑界面上形成摩擦保护膜,显著减少了摩擦磨损[49-50]。
图10为0.3% CDILs摩擦前后的XPS谱图。

图10 摩擦前后0.3% CDILs润滑表面的XPS谱图
Fig. 10 XPS spectra of 0.3% CDILs lubricated surface before and after friction
从图10a可以看出,0.3% CDILs的C元素主要以3种化学价态存在,分别为C—C(结合能284.8 eV)、C—N(结合能286.1 eV)和C==O(结合能288.3 eV)。值得注意的是,摩擦后0.3% CDILs的C—C峰明显增强,而C==O和C—N峰明显减弱,这可能是在摩擦过程中,CDILs发生了部分炭化,表明CDILs参与了摩擦化学反应[51]。
从图10b可以看出,摩擦前0.3% CDILs的O 1s分峰谱图中的特征峰分别为C—O(结合能531.8 eV)和C==O(532.3 eV);摩擦后0.3% CDILs的O 1s中分峰谱图在530.5 eV出现了1个Fe—O的新特征峰。可见摩擦后,0.3% CDILs中存在碳氧化物和FeO组成的含氧物质[31,52]。而摩擦前0.3% CDILs中未出现Fe元素。
从图10c可以看出,结合能707.5 eV处为单质Fe的峰,结合能710.2 eV处为FeO的峰,结合能711.8 eV处为Fe3O4的峰,结合能712.5 eV处为Fe2O3的峰,结合能713.6 eV处为FeO(OH)的峰,可见摩擦副在摩擦过程中Fe元素发生了氧化反应。
以上XPS谱图分析结果表明,0.3% CDILs在摩擦过程中参与了摩擦化学反应,并形成了由C、N、O、Fe等元素组成的边界润滑膜[53-54]。
根据对磨件表面磨痕和XPS结果分析,推测了CDILs水基润滑剂的润滑机理,如图11所示。CDILs水基润滑剂在摩擦过程中,首先,由于CQDs尺寸极小,因而极易填充到金属表面的凹陷结构中,从而降低其表面粗糙度;同时,CQDs的准球形结构能够起到“纳米滚珠”作用,使滑动摩擦变为滚动摩擦,从而减小摩擦系数,降低体积磨损率;再者,ILs表面的阴离子可以与金属表面的正电荷通过静电作用形成边界润滑吸附层,提高其润滑膜牢固性,从而提升CDILs水基润滑剂的润滑持久性。因此,通过ILs改性CQDs,能够发挥二者优异的协同润滑作用,在金属摩擦表面形成一层连续、均匀、牢固的自润滑转移膜,有效减少磨损表面的直接接触,从而提升其减摩和耐磨性。
图11 CDILs水基润滑剂的润滑机理示意图
Fig. 11 Schematic diagram of lubrication mechanism of CDILs water-based lubricant
同时,CQDs与ILs的结合能够调整润滑剂的黏度和流变特性,使其适应不同的摩擦条件,以实现更高效、持久的润滑效果。
利用生物质材料制备了茶叶渣基碳量子点(CQDs)和胆碱氨基酸离子液体(ILs),并以ILs修饰CQDs制备了CDILs。
(1)CDILs作为水基润滑添加剂时具有良好的摩擦学性能。0.3% CDILs的摩擦系数和体积磨损率均达到最低,分别为0.14和1.91×10-9 mm3/(N·m)。
(2)ILs修饰的CQDs能够发挥协同润滑作用。CDILs可以在摩擦表面形成连续、均匀、牢固的自润滑转移膜,从而使CDILs水基润滑剂表现出更持久的减摩和耐磨性能。
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Preparation and properties of choline amino acid ionic liquid modified biomass based carbon quantum dots composite lubricant
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