染料赋予纺织品色彩，满足了人们对更高生活品质的追求。纤维上染料的光稳定性在很大程度上决定了染色织物的使用寿命。染料光褪色是指染料分子在太阳光的激发下发生光致异构、光致氧化或还原，导致染料结构中的发色团被破坏，使染料分子失去发色能力[1]。

为提高染料的光稳定性，从多方面进行了探究，包括通过分子设计及合成得到高光稳定性染料，增强染料的抗光降解能力；在织物上引入光稳定功能基团，抑制染料在织物上的光降解；使用功能助剂处理织物，改善其耐晒性能等[2]。助剂处理法因高度灵活性和自主选择性，成为提高织物日晒牢度的重要手段。根据染料的特性及织物的结构特征，合理选择助剂类型，可有效提升染色织物上染料的光稳定性，显著改善其日晒牢度。此外，助剂处理法操作简便，在纺织行业备受青睐[3]。相较于新型染料的开发，助剂处理法适用性更广，还能在一定程度上降低生产成本、提高生产效率。因此，该法在提高染料日晒牢度方面具有巨大应用潜力。

本文将综述染料光褪色机理及其影响因素；系统分析紫外线吸收剂、抗氧化剂、媒染剂和宽禁带半导体氧化物等助剂的作用机制及优势与局限；重点讨论宽禁带半导体氧化物的应用瓶颈及解决方案，并从反应型日晒牢度提升剂的设计合成、光稳定功能层的引入及助剂协同作用的角度展望助剂提升染料光稳定性研究方向，为提升染色织物日晒牢度提供思路。

1 染料光褪色机理及影响因素

1.1 染料光褪色机理

受光能激发后，染料分子外层价电子吸收光子能量，由基态跃迁至激发态，染料的颜色主要是由π-π*和n-π*电子跃迁产生。到达激发态后，分子的极化度增加，电荷的分离程度更高，具有更高的反应性。但由于激发态的不稳定性，部分激发态分子通过内部转化、系间窜越等释放能量，回到最低振动能级的激发态(S1）态或(T1）态[1]。此时，若分子结构为非刚性或共平面状态，则易以非辐射耗散的方式迅速回到基态(S0），否则，处于激发态的染料分子易与其他活性基团发生光化学反应。因此，染料光褪色的量子产率相对较低。激发态染料光反应类型如下所示。

其中，D*为激发态染料分子；M 为其他分子；H 为氢原子；R 为基质。

染料光褪色的方式有光异构化、光氧化、光还原等，其中，光氧化与光还原反应最普遍。分析科学技术的发展推进了染料光褪色产物及机理的分析研究。ZHAO 等[4]采用HPLC-MS 检测了叶绿素铜钠(SCC）、栀子黄(GY）两种天然染料光褪色后的产物，通过循环伏安法和电子顺磁共振，推测了两种天然染料在织物上的光褪色过程，如图1 所示。光激发产生的高活性活性氧(ROS，具有高反应性并含有氧原子的低相对分子质量的物质）与染料分子反应，破坏了染料分子产生小分子化合物。其中，叶绿素铜钠光褪色是由铜的脱螯合和卟啉结构的开环引起的，光降解产物为含有单个吡咯环的小分子；栀子黄的光褪色则是由染料光敏化产生的羟基自由基和单线态氧氧化引起的。

合成染料根据共轭体系结构可分为偶氮染料、蒽醌染料、芳甲烷染料、酞菁染料、硫化染料等，其中，偶氮染料与蒽醌染料市场占有率较高。偶氮染料约占商品染料品种的50%，种类多、色谱全，可广泛应用于纺织、纸张等行业[5]。偶氮染料具有顺式、反式两种构型，反式构型具有较好的稳定性。单线态氧与染料分子间发生电子转移，形成不饱和偶氮氢过氧化物中间体，并攻击偶氮腙态染料，破坏了发色团而使偶氮染料褪色。WOJCIECHOWSKI等[6]通过理论计算，预测了单偶氮吡啶酮染料及其衍生物的互变异构形式、偶氮腙及内酰胺-内酰亚胺的耐光性，并证明了偶氮染料发生光氧化时，氧化剂进攻苯环的碳原子或吡啶酮的氮原子。蒽醌染料因其优异的光稳定性与耐候性，广泛应用于户外产品染色，具有较长寿命三线态的蒽醌染料可作为敏化剂，促进基质中过氧自由基的生成，而基质上大量积聚的过氧化物则使蒽醌染料发生间接的不可逆光还原褪色。但在蒽醌染料长期光褪色历程中，光氧化作用占据了主导地位。酞菁染料、芳甲烷染料和硫化染料所占市场份额相对较小，可受单线态氧攻击发生光降解[7]。

1.2 染料光褪色动力学

GILES[8]对染料光褪色速率进行了研究，得到如图2 所示的5 类染料光褪色速率曲线，该染料褪色速率趋势的差异归因于染料在纤维上的分散状态及染料种类。当染料完全以分子状态分布，染色织物褪色速率曲线为Ⅰ类，但这种情况比较少见；当染料分布状态为分子态与颗粒聚集态参半，形成Ⅱ类染料光褪色速率曲线，大多数染色织物光褪色速率曲线归为该类；具有Ⅲ类光褪色速率曲线的染料以恒定的光褪色速率褪色，该情况大多出现在颜料及耐晒染料中；在光热照射下发生分解的耐晒染料会出现Ⅳ类染料光褪色速率曲线；Ⅴ类染料光褪色速率曲线大多出现于不溶性偶氮染料染色纤维素。

染料光褪色速率曲线可以提供染料在纤维上物理状态的定性信息。文献报道[9-10]，3 种天然染料在棉纤维上的光褪色速率曲线分别是：茜素和木犀黄光褪色速率曲线符合Ⅱ型，证明染料一部分以分子形式，一部分为颗粒聚集体分散在纤维内；菘蓝是少数天然还原染料之一，光褪色速率曲线为Ⅲ型，其染色纤维上染料完全以聚集体形式存在，染料与氧气接触面积相对较小。

1.3 染料光褪色影响因素

染料结构及其聚集态、染色纤维化学结构及微观形貌、光照时长及波段、环境气氛、温度等均为染料光褪色影响因素。本节重点阐述光照、染料及织物对染料光褪色的影响。

1.3.1 光照时长及波长的影响

光辐照的持续时间和波长范围对染色织物上染料的光褪色有直接影响。染色纤维的光褪色程度随着光照时长的增加逐渐增大。PRUŚ 等[11]将4 种活性染料染色阳离子化棉纤维在氙灯测试箱中辐照1、2、6、12、24 和36 h，其数码照片如图3 所示。

太阳光中的紫外线和可见光都会导致染料的光褪色。根据波长可将紫外线分为长波紫外线UVA(320 ～420 nm）、中波紫外线UVB (275 ～320 nm）、真空紫外线UVC(100 ～200 nm）。UVB 和UVC 在辐射到地表的过程中大多被臭氧层吸收，因此，作用于染色纤维的紫外线主要是UVA[12]。BATCHELOR等[13]在织物上浸涂质量分数1%的TinuvinTM 571(汽巴精化）以屏蔽人工模拟太阳光中的紫外线，与未经处理的织物相比，偶氮和酞菁活性染料染色棉纤维的光褪色分别减少了约20%和70%。由此可知，偶氮染料、酞菁染料的光褪色分别以可见光、紫外光为主导。这是因为，酞菁中的平面共轭π电子结构使酞菁染料分子具有较高的光、热稳定性，需更多的能量活化染料到达激发态。

1.3.2 染料分子结构及染色浓度的影响

染料分子的光稳定性直接取决于染料的结构。染色浓度决定了染料分子在织物上的聚集程度，进而影响染色织物上染料分子的总降解时间。

对染料结构与其光稳定性之间的联系进行了大量的研究，结果发现，阳离子染料根据正电荷在共轭体系中的位置，可分为隔离型与共轭型的阳离子染料，部分隔离型与共轭型的阳离子染料结构如图4所示[1]。

隔离型阳离子染料染色母体与带电基团之间的隔离基将正电荷与染色母体隔离，在光辐射活化阳离子时，隔离基阻碍了电子向发色母体迁移，因此，隔离型阳离子染料较共轭型阳离子染料具有更高的光稳定性。崔志华等[14]利用Hammett 方程研究了偶氮染料取代基与光褪色速率之间的关系，结果发现，偶氮染料发色团的吸电性越强，其染色纤维的耐光牢度越好。因此，偶氮染料分子中的—OH、—NH2 和—NHR 基团的存在会降低染料的光稳定性，这与CHIPALKATTI 等[15]的实验结果吻合。

染色色深对染料光稳定性的影响通过影响染料分子聚集态间接实现。ALLEN 等[16]研究发现，染液浓度越大，染料分子自发聚集降低表面能的趋势越大，染料在纤维上的分布聚集度越高，暴露的染料分子数量越少，内层染料分子在外层染料分子的包覆下免受光降解，从而获得更高的光稳定性。

1.3.3 纤维种类及微结构的影响

蛋白质纤维能够使易因光氧化反应发生光褪色的染料表现出更高的光稳定性，这是因为，蛋白质纤维上具有的大量给电子基团—NH2，减弱了染料分子所处环境的氧化性，这也是在部分染料上增加抗还原基团，提升其在蛋白质纤维上光稳定性的原因[17]。此外，纤维微结构也会影响染料的光降解速率。在染色过程中，染料在纤维的非结晶区聚集，纤维内部结晶区越大，较大染料聚集体越容易产生，光稳定性越高[18]。

2 助剂处理提高染色织物方法

提高染料光稳定性的方法有合成高光稳定性染料、对纤维进行前处理、改进染色工艺、助剂处理等[2]。助剂提升染料光稳定性具有可控性高、成本低廉、应用范围广等优势[3]。

2.1 有机日晒牢度提升剂

有机日晒牢度提升剂主要有两大类：紫外线吸收剂、抗氧化剂。

2.1.1 紫外线吸收剂

紫外线吸收剂是通过可逆的氢传递或顺反异构吸收紫外线，并将光能转化为热能的物质[19]。一般通过浸渍法或浸轧法将紫外线吸收剂处理到织物上。紫外线吸收剂在290 ～400 nm 处具有较强的紫外线吸收能力，具有一定的光稳定性，且对纤维、染料等具有化学惰性[10]。经过长期筛选，目前广泛应用的紫外吸收剂有水杨酸酯类、二苯甲酮类、苯并三唑类、三嗪类等。

二苯甲酮类紫外线吸收剂的碳基与羟基形成的螯合环在吸收紫外辐射后，碳基与羟基间的氢键断裂，螯合环打开，将光能转化为内能，抑制紫外线作用于染色织物，赋予染色织物更高的耐光牢度。二苯甲酮类紫外线吸收剂在光作用下发生互变异构及螯合环形成、断裂可能的机理如图5a 所示[20]；水杨酸酯类化合物为历史最悠久的紫外吸收剂，其分子吸收光辐射重排为二苯甲酮结构，因而其紫外线吸收机理与二苯甲酮类紫外线吸收剂作用机理相似，水杨酸酯类化合物普遍熔点较低，对人体刺激性强，在强烈阳光照射下引起织物变色，目前，已被欧盟严格限制使用[21]；苯并三唑类紫外吸收剂一般为2-羟基苯基苯并三唑衍生物，由Ciba 公司首创，对UVA 区紫外线几乎全光谱吸收，分子内三唑基上的N 与—OH 的分子内氢键构成螯合环，紫外辐射使氢键破裂，使分子通过互变异构将吸收的紫外线能量转化为内能，苯并三唑类紫外线吸收剂在光作用下互变异构及螯合环形成、断裂可能的机理如图5b 所示[22]；三嗪类紫外线吸收剂一般为2-羟基苯基三嗪衍生物，对280 ～380 nm 区域的紫外光具有较强的光辐射吸收能力，其分子内形成的螯合环的邻位—OH 越多，紫外线的吸收能力越强。

紫外线吸收剂增强染料光稳定性的能力取决于染料的结构。ODA[23]对C. I. Acid Orange 20、C. I.Acid Red 94、C. I. Basic Violet 3 染色的醋酸纤维素分别用水杨酸双酯(SAS）、2-羟基二苯甲酮(HBP）处理。C. I. Acid Orange 20 染色织物在SAS、HBP处理后经10 h 光照，染料光褪色率分别降低11%、10%；C. I. Acid Red 94 染色织物在SAS、HBP 处理后经5 h 光照，染料的光褪色率分别降低32%、20%；C. I. Basic Violet 3 染色织物在SAS、HBP 处理后经15 h 光照，染料光褪色率分别降低51%、33%。此外，纤维类型及处理条件对紫外线吸收剂的光转化能力也有一定的影响。对于羊毛或丝绸，通常使用磺化苯并三唑或磺化二苯甲酮等衍生物处理以提升织物的耐晒牢度[24]。

早期用于提升织物日晒牢度的助剂通常沿用塑料领域的紫外线吸收剂，其未与纤维形成键合，因此，耐洗性较差。为提高助剂在织物上的应用性能，开发了反应型紫外线吸收剂，该类吸收剂能与部分纤维通过共价键或离子键结合，在实现高牢度的同时，对织物手感、透气性和色光的影响微乎其微。马威等[25]设计、合成了对带阴电荷棉基质具有较高亲和力的水溶性大分子紫外线吸收剂，其结构中的—NH2 可进一步交联，以提高结合牢度。紫外线吸收剂能够显著提升染料的光稳定性，但对聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET）等无反应基团的织物，紫外线吸收剂与织物以范德华力结合，易受外力迁移，在持续强光照射下会发生光降解。研究表明，一些紫外线吸收剂会对水生生态系统产生持续的不利影响。LIANG 等[26]研究发现，部分苯并三唑类紫外线吸收剂具有很高的生物蓄积力，会在水生生物斑马鱼体内大量富集，扰乱斑马鱼的线粒体生物能量学、胚胎发育和运动活动等。

2.1.2 抗氧化剂

抗氧化剂有受阻酚、芳香仲胺、硫化酯、三价磷化合物、受阻胺、金属二硫代氨基甲酸酯和金属二硫代磷酸盐等[10]。抗氧化剂的作用机理可分为自由基捕获和过氧化物分解。自由基捕获抗氧化剂将氢原子转移到过氧自由基上，与自氧化链发生竞争反应[27]。过氧化物分解剂将光照射纤维时产生的过氧化物分解，抑制其对染色纤维的氧化，提高染色纤维耐日晒牢度。

CRISTEA 等[10]探究了没食子酸、维生素C(VC）和咖啡酸等天然抗氧化剂对木犀草染料、茜草染料、靛蓝染料染色棉织物耐光牢度的提升。没食子酸、VC 处理木犀草染料染色织物后，经36 h 光照，ΔE(色差）可分别减少6、4；VC 处理后，茜草染料染色织物经48 h 光照，ΔE 减少2；靛蓝染料染色织物经VC、没食子酸作用后，ΔE 分别减少5、4。ZHAO等[28]将接枝没食子酸(GA）抗氧化剂的壳聚糖(CTS）(GA-g-CTS）交联到栀子黄染色棉织物上，处理后织物较处理前织物的日晒牢度显著提升，如图6 所示。当GA 在CTS 上的质量占比0.756%±0.008%时，改性织物光褪色前后的ΔE 较未处理染色织物的ΔE 减少64.5%。

受阻胺是迄今为止性能最好的抗氧化剂类光稳定剂，其作用机制为自由基捕获[29]。MA 等[30]合成的水溶性高分子受阻胺类光稳定剂可使C. I. Reactive Yellow 145、C. I. Reactive Red 195、C. I. Reactive Blue 19 染色棉织物的日晒牢度分别提升1.0、0.5、0.5 级。THANKI 等[31]采用质量分数为 0.5%的2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇对0.2%、0.5% o.w.f 的C. I.Acid Blue 25 染色尼龙66 处理，处理后织物较处理前光褪色率分别减小了25.0%、18.6%。

一般通过分散液浸渍法采用氧化剂处理织物，该法对织物的透气性和穿着性能影响较小，但氧化剂容易在光照下迅速分解。为提升氧化剂的稳定性和使用效果，提出了新的处理方案。El-ZAWAHRY等[32]将天然抗氧化剂甜菜碱(BE）掺入到糊化玉米淀粉和阿拉伯胶中，制备了BE 微胶囊，实现了抗氧化剂的缓慢释放，从而实现抗氧化性可控，经该法处理后，织物的断裂强度略有提高。ZHAO 等[28]制备了没食子酸接枝壳聚糖处理的棉织物，显示出略微下降的柔软度和较高的密度。

对于以光氧化为主导的染料光降解过程，抗氧化剂通过与自由基等活性基团发生反应，可大幅抑制染料分子的光降解，延缓染色织物的光褪色。但反应过程的不可逆性使抗氧化剂作用寿命普遍较短，无法长期维持染料分子的光稳定性。

2.2 无机类日晒牢度提升剂

目前，提升染料光稳定性的无机整理剂主要有两大类：常用于提升天然染料各项牢度的媒染剂、宽禁带半导体氧化物ZnO、TiO2 等。

2.2.1 媒染剂

天然染料具有易降解、环境友好、生物安全性高等优势[33]。但其各项牢度均不理想，常用媒染剂对其牢度进行提升。媒染剂中金属离子的空轨道可与部分染料的孤电子对形成配位键，形成光稳定性相对较高的螯合物，提高染料色牢度性能。

媒染剂种类繁多，对不同天然染料的光稳定性提升效果及对染色织物色光影响存在一定的差异。BUKHARI 等[34]以FeSO4、明矾为红色苏木提取天然染料的媒染剂，处理后染色织物的耐光牢度较处理前的牢度提升1 级左右。GÖZÜTOK 等[35]用5 种媒染剂〔CuSO4•5H2O、SnCl2•2H2O、FeSO4•7H2O、K2Cr2O7、KAl(SO4)2•12H2O〕处理石榴皮染色羊毛。相较于未经媒染剂处理的对照组，SnCl2•2H2O、KAl(SO4)2•12H2O 处理染色织物的日晒牢度提升较不明显，CuSO4•5H2O、FeSO4•7H2O、K2Cr2O7 处理后织物耐光牢度分别提升2、3、3 级。WANG 等[36]研究发现，洋地黄根喷墨印花织物经Fe2+、Al3+处理后，织物日晒牢度由2 级分别提升至3 ～4、2 ～3 级。

媒染剂可以提升天然染料的光稳定性，但也会引发染色织物色光的变化[37]。SHEIKH 等[38]对木棉花提取染料染色亚麻，分别采用明矾、硫酸亚铁媒染剂处理染色织物，其织物色光变化如图7a 所示。DULO 等[39]分别以明矾、硫酸亚铁处理花生壳、腰果壳、夏威夷果壳提取染料染色羊毛，其织物色光变化如图7b ～d 所示。KUMBHAR 等[40]使用索氏提取法，从无花果的叶子中提取了棕色天然染料，并用明矾、硫酸铁处理，其色光变化如图7e 所示。此外，金属盐媒染剂缓慢释放，可能会引起人体皮肤过敏[41]。金属媒染剂中铬、铜、铁、锡、钴、镍等离子也会对环境造成污染。

2.2.2 宽禁带半导体氧化物

近年来，纳米宽禁带半导体氧化物在紫外防护功能材料领域得到了广泛研究。因为宽禁带半导体在低能价带与高能导带间具有较大的带隙，有利于紫外线吸收。此外，其大的比表面积对光有强散射、反射作用，从而起到紫外屏蔽作用[42]。

TiO2 在紫外区具有吸收峰，可用于提高织物紫外线防护能力。ZnO 较TiO2 在紫外区吸收峰峰宽更宽，常用于紫外屏蔽复合膜的制备。LIU 等[43]将肉桂酸(CAN）通过(3-氨基丙基)三甲氧基硅烷接枝到ZnO 表面，并将所得物掺杂到聚乙烯醇缩丁醛(PVB）中。当CAN 含量(以ZnO 的质量为基准）为2%时，PVB 在370 nm 下的紫外线屏蔽效率达到99%以上，且具有较高的可见光透光率。

抑制染料光褪色本质上为减少紫外线对染料分子的激发或抑制自由基作用于染料分子。因此，宽禁带半导体材料的紫外线防护能力也可用于提高染料在织物上的光稳定性。FAKIN 等[44]对染色浓度为0.1% o.w.f 的C. I. Disperse Red 376 染色聚酯使用TiO2-SiO2 含量(以织物的质量为基准）为10%的胶体分散体处理，经加速光褪色实验处理后，织物ΔE降低了40.34%。NODOUSHAN 等[45]在棉织物上涂覆由MOF(金属有机骨架）制备的炭化ZnO，然后用十六烷基三甲氧基硅烷进行处理，处理后织物在加速光褪色实验后，ΔE 由24.3±1.5 减小为7.6±1.8。SUN 等[46]在聚酯上浸轧固化质量分数为 5%的丙烯酸聚合物修饰的ZnO 纳米颗粒分散体，当ZnO 质量分数分别为0、0.50%、0.75%、1.00%时，光照300 h后织物的ΔE 分别为22、13、12、10，染料光稳定性大幅提升。

纳米宽禁带半导体可抑制紫外线作用于染色织物，提高染料的光稳定性，但其光催化降解、自聚集、与织物直接作用力弱等问题限制了其进一步发展[47]。宽禁带半导体被光照射产生的电子会吸收光子的能量，穿越带隙产生电子对和空穴对，若与其他捕获剂结合，则引发还原和氧化反应，催化降解染料和纤维[48]。纳米宽禁带半导体氧化物比表面积大，较大的比表面能使其自发团聚，降低紫外防护能力[49]。此外，宽禁带半导体纳米粒子与纤维多以范德华力结合，亲和力不足，导致其受摩擦等外力后易脱落。

对织物、宽禁带半导体纳米粒子表面处理引入的反应基团可提高织物与纳米粒子的作用力。MAI等[50]用聚乙烯基倍半硅氧烷对ZnO 纳米粒子表面修饰，引入羟基，然后使其与纤维素的羟基键合，提高了ZnO 与纤维间的作用力。WANG 等[51]用生物材料单宁酸对织物修饰，增强了纳米ZnO 与纤维基底间的相互作用，提高了紫外线防护纺织品可重复使用性，经过50 个洗涤周期，织物紫外线防护系数仍保持在309。MONTAZER 等[48]用蛋白酶和脂肪酶对涤纶/羊毛共混织物表面改性，提高了纤维表面活性，然后将其浸入到含有纳米TiO2 和交联剂的超声波浴中，交联剂丁烷四羧酸的4 个羧基使TiO2 在织物表面形成了更强的附着力。

在织物表面涂覆黏合剂也可提升无机纳米粒子在织物表面的附着力，抑制其自聚集及对基底的催化降解。ZHAO 等[52]在叶绿素铜钠(SCC）染色棉织物上涂覆聚乙烯吡咯烷酮(PVP）薄层，而后在薄层上原位生长SiO2 纳米颗粒，提高了SiO2 与织物的作用力，如图8a 所示。SiO2@PVP 层能够抑制SCC的光褪色，模拟太阳光照射10 h 后，SiO2@PVP 处理的织物与SCC 染色织物相比，ΔE 降低了52.6%，如图8b、c 所示。SiO2@PVP 对染色织物耐晒性能的提升可归因于SiO2@PVP 隔离SCC 分子，并抑制其受太阳激发产生电子迁移，减少ROS 产生，抑制激发态SCC 染料分子在耗散光能返回基态的过程中发生光降解反应。QIAN 等[53]采用溶胶-凝胶法在织物上沉积SiO2，然后用改性聚硅氧烷(PTAMS）对其包覆的表面改性，降低了SiO2 随水洗流失速率，如图8d 所示。

封装宽禁带半导体氧化物，可阻断紫外激发产生的自由电子向染色织物的迁移，抑制其催化降解染色纤维，增加无机纳米粒子与织物的亲和力。CHOI 等[54]在活化介孔SiO2 颗粒上原位合成TiO2纳米颗粒(TiO2 NPs），然后通过Ti-邻苯三酚和Ti-儿茶酚的键合使TA(单宁酸）自发沉积，制备了介孔SiO2-TiO2-TA 颗粒，如图8e 所示。通过监测罗丹明B(RB）的降解速率及•OH 和•O2–的产率，评估了SiO2-TiO2 和SiO2-TiO2-TA 在紫外线照射下的光催化活性，如图8f ～h 所示。经SiO2、SiO2-TA 表面修饰后的TiO2 对RB 光降解速率可显著降低，经表面修饰后，•OH 和•O2–的产率大幅降低，可抑制光催化降解活性。

MAO 等[55]将ZnO 封装在多面体低聚倍半硅氧烷(POSS）中，制备ZnO@POSS 核-壳结构，如图9a 所示。表面修饰后，ZnO 对Reactive Red X-3B光降解速率显著降低，ZnO@POSS(两者物质的量比1∶0.25，下同）对染料催化降解能力可忽略不计，如图9b 所示。这是由于POSS 壳层通过对ZnO的包覆阻止了h+/e–的迁移，抑制了•OH 和•O2–的形成，如图9c 所示。但表面修饰也会降低纳米粒子对紫外光的吸收，如表1 所示。因此，需要调整核-壳比来调节功能材料的紫外线吸收性能和光催化活性。

宽禁带半导体因其生物安全性、光稳定性而受到广泛的青睐。然而，对于PET 等化学稳定性较高的织物，表面改性相对困难，需要使用黏合剂提升宽禁带半导体与纤维之间的结合力，从而导致织物柔软性、透气性下降。MAO 等[55]制备的ZnO@POSS聚酯手感柔软度由5 级降至3 ～4 级。ZHAO 等[52]在棉表面制备SiO2@PVP 层，使织物增厚约25%，径向和纬向弯曲刚度分别增加66%，织物手感变硬。

2.3 多种类别助剂共同提高染料光稳定性

受阻胺、紫外线吸收剂、宽禁带半导体氧化物具有相对较高的光稳定性，因此，在染料光稳定性提升领域具有较广阔的发展前景。通过多种助剂协同作用，可更好地提升染料的耐晒能力。

紫外线吸收剂和受阻胺作用机理不同，二者协同可更高效地抑制染料的光褪色。CUI 等[56]以2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑为反应底物，一步三组分曼尼希法合成了含有紫外线吸收剂和受阻胺功能片段的多功能光稳定剂UVH-1。经6 h 光褪色，未处理、2-(2'-羟基-5'-甲基苯基)苯并三氮唑(UV-P）、UVH-1 处理后织物的光褪色率分别为19.53%、17.35%、9.39%，UVH-1 对染料具有优异的光保护作用。因为紫外线吸收剂功能片段通过激发态分子的质子转移吸收紫外线；受阻胺功能片段通过与过氧自由基或单线态氧反应，将哌啶衍生物转化为硝酰基自由基，抑制染料氧化过程，二者协同抑制染料的光褪色。

紫外线吸收剂具有优异的紫外全光谱吸收性能；而宽禁带半导体氧化物通过电子跃迁及光散射等方式耗散部分光辐射，延长紫外吸收剂作用时效，但目前二者结合使用的相关研究多用于紫外线防护织物的制备。LI 等[57]制备了一种苯并三唑类紫外吸收剂(BTMA），并利用溶胶-凝胶法将该紫外吸收剂与TiO2 纳米粒子混合为纳米溶胶，涂覆在聚酯织物上，其制备方法如图9d 所示，处理后织物紫外线的防护系数(UPF）可达135±3。CHEN 等[58]以SiO2为胶囊外壳，将疏水偶联剂和紫外线吸收剂接枝到SiO2 壳层内部，赋予织物高的疏水性、防紫外线和隔热性能。织物在化学或机械损伤后，胶囊壳纤维素中的疏水偶联剂和紫外线吸收剂发生流动，使织物具有自修复紫外线的防护能力。

多种助剂共同作用协同赋予染料更高的光稳定性，具有广阔的发展前景，但相关研究仍处于起步阶段，仍需进一步研究与发展。

2.4 不同助剂提高染料光稳定性性能比较

染料光降解导致发色团破坏的机理复杂，染色色度、染色工艺以及助剂处理方式等因素均可影响染料的光褪色，因此，不同染色织物上不同助剂对染料光稳定性的提升效果存在较大的差异。目前，最广泛应用的光稳定助剂为紫外线吸收剂和受阻胺。媒染剂则主要集中在天然染料染色的棉织物中。

目前，对不同助剂处理染色织物进行日晒牢度提升的研究相对有限。CRISTEA 等[10]使用4 种抗氧化剂与3 种紫外线吸收剂对3 种天然染料染色的棉织物进行处理，紫外线吸收剂或抗氧化剂的使用均提高了染色织物的耐光牢度，其中，最有效的是VC和没食子酸。ZHAO 等[59]则分别使用ZnO NPs、UV Fast(紫外线吸收剂）和抗氧化剂(柠檬酸钠和葡萄糖）处理2 种天然染料染色的棉织物，其中，柠檬酸钠处理织物上的栀子黄和叶绿素铜钠光稳定性提升最为明显，在模拟光源下暴露10 h 的ΔE 分别降低了61.80%和69.67%。

3 结束语与展望

染料光稳定性对染色织物的使用寿命至关重要。对染料光褪色机理、影响因素、动力学等进行深入研究，以指导新型耐晒染料的合成及提高染色纤维耐晒牢度方法的探索。提高染料光稳定性的助剂种类分为有机类(紫外线吸收剂、抗氧化剂）和无机类(媒染剂、宽禁带半导体氧化物）。紫外吸收剂作用范围广、种类多，作用效果受织物及染料影响相对较小；宽禁带半导体氧化物光稳定性高，不会因光降解紫外屏蔽效果减弱，表面改性后可与棉等具有一定反应活性基团的织物以共价键结合。金属离子媒染剂、抗氧化剂也可对染料光稳定性进行提升。但染料光稳定性提升助剂存在一定的局限，如因与织物的结合力不足导致其随洗涤和摩擦而流失、光照射会导致降解等，需要进一步研究，实现助剂长期稳定地提高染色织物的耐晒能力，延长染色织物的使用寿命。

对于提升染料光稳定性助剂的使用寿命，实现其在织物上较高的耐晒和耐洗性，可从以下方面进行研究：对具有反应位点的织物，可根据织物特性开发新型日晒牢度提升剂，使织物与日晒牢度提升剂键合，减少其水洗的流失；对于无活性基团的织物如聚酯，可通过在纤维表面构筑表面修饰层，提高织物对日晒牢度提升剂的靶向作用；或在纤维表面构筑带有活性基的反应层，为日晒牢度提升剂提供反应位点；可将多种助剂协同使用兼有多种助剂的优良特性，弥补单一助剂的不足。

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Research progress on improving light stability of dye with additives

LIU Hui, MA Wei*, ZHANG Shufen
(Frontiers Science Center for Intelligent Materials and Chemical Engineering, State Key Laboratory of Fine Chemicals,Dalian University of Technology, Dalian 116620, Liaoning, China）

Abstract: The light fastness of dyes largely determines the lifespan of dyed fabrics, as color is a fundamental attribute in the textile industry. However, the chromophores in the dye molecules tend to be photodegradated under light irradiation, causing the fabric to undergo photobleaching. Fabrics with low lightfastness fail to meet the long-term usage requirements. Enhancing the light stability of dyes through additive treatment has become an effective method due to its simplicity, low cost, and flexible controllability. In this review, the mechanisms, kinetic characteristics and main affecting factors of the dyes' light stability were briefly discussed, while the mechanisms, recent advancements, advantages and limitations in practical applications of several additives, including UV absorbers, antioxidants, mordants, and wide-bandgap semiconductor oxides, were systematically examined. The limitations and corresponding solutions of wide-bandgap semiconductor oxides in applications, which had garnered widespread attention in recent years, were highlighted. Finally, according to the fabric structure and the synergistic effect of auxiliaries, the future research direction of auxiliaries improving the light stability of dyes on fabrics was discussed.

Key words: light fastness; ultraviolet shielding; auxiliaries; UV absorbers; nano ZnO; nano TiO2

中图分类号: TS193.21

文献标识码: A

文章编号: 1003-5214 (2025) 12-2613-10

收稿日期: 2024-11-15; 定用日期:2025-01-02;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20240863

基金项目: 新疆自治区两区科技发展计划项目(创新型产业集群类）(2023LQ01004）；国家自然科学基金项目(22278064）；中央高校基本科研业务费(DUT2022TB10、DUT22LAB610）

作者简介: 刘 慧(2000—），女，硕士生，E-mail：LH1@mail.dlut.edu.cn。联系人:马 威(1977—），女，教授，E-mail：weima@dlut.edu.cn。