DOI:10.13550/j.jxhg.20240871
中图分类号:X701;|TQ424
直接捕获空气中CO2的小分子吸附剂研究进展
彭琪惠， 孙智文， 赵伟
| 【作者机构】 | 医药分子科学与制剂工程工业与信息化部重点实验室，北京理工大学化学与化工学院 |
| 【分 类 号】 | X701;TQ424 |
| 【基 金】 | 北京市自然科学基金项目(2222025） |
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直接捕获空气中CO2的小分子吸附剂研究进展
自工业革命以来，CO2 的排放量逐年递增，引起了温室效应、海水酸化等一系列环境问题，对生物多样性、人类安全直接造成了威胁。因此，迫切需要高效的CO2 捕获技术来减少CO2 的排放，缓解全球变暖的趋势。空气中CO2 直接捕获(DAC）是当前应用于碳捕获的新兴技术，具有广阔的应用前景。传统的CO2 捕获技术存在吸附剂的吸附容量低、成本高、稳定性差的缺点[1-4]。因此，开发具有高CO2 捕获能力的吸附剂材料，特别是优越的可再生性(低温释放CO2）备受关注。
目前，应用于CO2 捕集技术的吸附剂有碱/碱土基吸附剂、框架吸附剂、有机胺类吸附剂，但这些材料在吸附过程中存在的循环稳定性差及成本高等不利因素制约了其发展。与共价作用诱导CO2 吸附的方法相比，通过非共价作用(如静电作用、氢键作用）诱导CO2 的吸附在一定程度上降低了解吸所需要的巨大能耗。小分子吸附剂具有材料选择广、易修饰的优点，通过结构-性能的相关性研究，可以设计同时满足吸附容量大、再生能耗低的小分子吸附剂材料。
本文将简单介绍目前CO2 捕获技术常用的吸附剂种类及应用现状，评价不同吸附剂捕集CO2 的优缺点。重点介绍通过非共价作用诱导CO2 吸附的作用机制和小分子吸附剂的研究进展，阐述现有CO2 捕获技术的工业现状(如工艺设计、经济成本、工厂选址），并对小分子吸附剂的发展进行展望。
1 吸附剂种类
目前，用于空气中CO2 直接捕获技术的吸附剂有碱/碱土基吸附剂[5](氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙）、框架吸附剂[6]、胺类吸附剂[7]。
1.1 碱/碱土基吸附剂
碱基吸附剂具有大规模适用的优点，在全负荷运行时，每年可从大气中捕获9800 t CO2。碱/碱土基吸附剂吸附CO2 的基本原理[8]如式(1）、(2）所示：
其中，M 为碱金属。碱基吸附剂一般在333 ～383 K下实现碳酸化反应，在373 ～473 K 下再生。常见的碳酸钠理论CO2 吸附容量为6.4 mmol/g[9]。碱基吸附剂碳酸化(气固化学反应）通常受3 个过程的影响：气体分子向固体表面的扩散过程、气体分子在固体内部的吸附过程、固体物质本征化学反应过程。碱基吸附剂一般会附着在大比表面积、高孔隙率的载体材料上(如碳材料、氧化锆、二氧化硅、氧化铝），反应器形式为固定床或流化床。
PACCIANI 等[10]报道了基于正硅酸锂(Li2SiO4）的碱基吸附剂，研究表明，Li2SiO4 基吸附剂对CO2的吸附容量高达5.4 mmol/g，在547 K 下实现解吸，但在前10 次吸附-解吸循环中，Li2SiO4 基吸附剂的CO2 吸附容量下降 23% ～25%，之后保持恒定。SEGGIANI 等[11]研究发现，Li2SiO4/Na2CO3 复合基吸附剂显著增强了吸附剂的循环稳定性。当Na2CO3质量分数为30%时，Li2SiO4/Na2CO3 复合基吸附剂在吸附-解吸循环25 次后仍保持初始的吸附容量，具有良好的循环稳定性。RADA 等[12]设计的Li8SiO6基吸附剂在较宽的温度范围内具有较高的CO2 吸附容量，约为11.8 mmol/g。GAMMIE 等[13]报道了一种Na2ZrO3 基吸附剂，在1 ℃/min CO2 的流速下，Na2ZrO3 基吸附剂达到了最大的CO2 吸附容量，为4.32 mmol/g。碱/碱土基吸附剂具有良好的CO2 吸附容量，但在实际应用中要考虑碱/碱土基吸附剂对仪器的腐蚀、吸附剂的循环稳定性等问题，碱基吸附剂直接捕获空气中CO2 的关键性能如表1 所示。
表1 碱基吸附剂直接捕获空气中CO2 的关键性能
Table 1 Key properties of alkali adsorbents for direct air capture of CO2
注：“—”文献中未给出，下同。
吸附剂 CO2 吸附容量/(mmol/g) 再生温度/K参考文献Li2CO3 — 373 ～473 [9]Na2CO3 6.4 373 ～473 [9]Li2SiO4 5.4 547 [10]Li8SiO6 11.8 — [12]Na2ZrO3 4.32 — [13]
1.2 框架吸附剂
框架材料能够通过改变配体的种类，设计组装成不同的拓扑结构，具有比表面积大、孔隙结构发达、结构组成多变的特点[14]。框架吸附剂对气体的吸附主要通过自身丰富的孔隙结构产生的物理吸附作用、CO2 与框架吸附剂表面通过特殊化学键形成的静电作用。然而，其CO2 吸附性能易受到孔隙结构的影响，孔隙在多次吸附-解吸过程中难以保持开放结构；此外，在水蒸气的存在下，一方面由于H2O与CO2 之间存在竞争吸附，导致框架吸附剂对CO2的吸附性能和选择性显著降低；另一方面，孔隙中的水也会提高解吸温度。一般需要通过表面改性使吸附剂表面疏水或开发新型材料，以提高吸附剂在水分子存在下的结构稳定性[6]。为拓宽框架材料的应用范围，常引入特殊的金属离子(如Mg、Zn、Co、Ni 等）和氨基功能化对其改性。一些框架吸附剂直接捕获空气中CO2 的关键性能如表2 所示。
表2 框架吸附剂直接捕获空气中CO2 的关键性能
Table 2 Key properties of framework adsorbents for direct air capture of CO2
注：HKUST-1@SWCNT 为基于铜基改性的单壁碳纳米管框架材料；ZIF-8@beech 为基于2-甲基咪唑锌盐在木材基原位生长的框架材料；RHA@MIL-101(Cr)为在MIL-101(Cr)框架材料中原位掺杂富含二氧化硅的稻壳灰；COF-999 为具有烯烃连接的多孔共价有机框架材料；CuBTC@GA 为铜离子与双(三氯甲基)碳酸酯形成的框架材料与石墨烯气凝胶复合材料；ZnH-MFU-4 为末端锌氢化物位点的多孔金属有机框架材料；Ni3(HTIP)2 为镍离子与 2,3,6,7,10,11-六氨基三苯六盐酸盐形成的具有导电性质的框架材料；MOF-Zn-OH 为锌基多孔金属有机框架材料；MOF-Ni-OH 为镍基多孔金属有机框架材料。
吸附剂 CO2 吸附容量/(mmol/g) 再生热/(kJ/mol) HKUST-1@SWCNT 8.23 — ZIF-8@beech 2.14 — RHA@MIL-101(Cr) 0.43 20 COF-999 2.05 53 CuBTC@GA 3.26 — ZnH-MFU-4 3.12 130 Ni3(HTIP)2 1.25 72.4 MOF-Zn-OH 2.2 71 MOF-Ni-OH 2.7 84 再生温度/℃ 参考文献— [15]— [16]— [17]60 [18]— [19]300 [20]电位控制 [21]100 [22]100 [23]
1.3 胺类吸附剂
利用胺类吸附剂吸附CO2，是发展时间长、应用范围广的捕集方法，目前广泛应用于工厂烟道气的净化[24]。常见的胺类吸附剂包括乙醇胺(MEA）、二乙醇胺(DEA）、N-甲基二乙醇胺(MDEA）、2-氨基-2-甲基-1-丙醇胺(AMP）等。胺类吸附剂可以在水或非质子溶剂，如二甲基亚砜(DMSO）、N,N-二甲基甲酰胺(DMF）中通过化学反应将CO2转变为氨基甲酸/氨基甲酸盐[25]。在这种情况下，CO2能够通过加热或通入惰性气体的方式去除，可实现CO2 吸附-解吸的循环。胺类吸附剂与CO2 之间的反应见式(3）、(4）[11]：
小分子胺根据氮原子所连的烃基(R）个数，可分为伯、仲、叔胺。其中，伯/仲胺在无水的情况下可快速与CO2 反应生成氨基甲酸〔式(3）〕；而叔胺具有空间位阻，自身与CO2 的反应速率较伯/仲胺慢，需在水分子的存在下与CO2 反应〔式(4）〕，但叔胺中的氮原子可作为质子接受体，接受氨基甲酸中的H+，改变氨基甲酸分解的途径，降低解吸所需的能耗，有利于解吸的进行。
传统的胺类吸附剂虽然已在工业中得到广泛应用，但在吸附CO2 的过程中仍存在问题，如单一胺类不能同时满足吸附容量大、再生能耗低；解吸过程放出大量的热，对能源消耗过大[26]。
为同时满足吸附容量大、再生能耗低的问题，LYU 等[27]将与CO2 反应速率快的伯/仲胺与容易接受质子的叔胺结合，先利用伯/仲胺快速与CO2 反应生成氨基甲酸，随后叔胺接受氨基甲酸中的质子，改变氨基甲酸分解的途径，其具体的作用机制如图1所示。
图1 物理混合胺吸附CO2 的作用机制示意图[27]
Fig.1 Schematic diagram of mechanism of action of CO2 absorption by physical mixed amines[27]
实际应用时，需考虑不同胺溶解性的差异及长链脂肪胺在吸附CO2 后易生成胶状物质而堵塞仪器的问题。
为解决解吸能耗大的问题，LIU 等[28]用离子液体代替传统溶剂水，利用离子液体本身所带的正负离子与氨基甲酸两性离子之间存在的静电相互作用，削弱了氨基甲酸中C—N 键的强度，从而有效降低了解吸所需的能耗，如图2 所示。WEISSHAR等[29]设计了
(PEI 为聚乙烯亚胺）体系，离子液体的使用至少降低了30 ℃的解吸温度，实现胺类吸附剂在50 ℃的再生。
图2 离子液体与氨基甲酸的相互作用机制示意图[28]
Fig.2 Schematic diagram of interaction mechanism of ionic liquids with carbamic acid[28]
为提高对CO2 的结合能力，LI 等[30]将具有三维包裹性的笼形超蕃吸附剂代替传统的脂肪胺类吸附剂，实现了从低含量CO2 气体(如烟气、呼出气体和室内空气）中对CO2 的高效捕获(图3），并通过机械搅拌实现了对CO2 的室温释放与浓缩，最终可将呼吸气中CO2 的体积分数由6%提升到83%。具体机理可能为超蕃分子与CO2 反应形成稳定的六元环过渡态，实现对CO2 的吸附。这是首个在溶液中利用机械搅拌释放和浓缩CO2 的体系，可用于从空气中捕获CO2，并以较低的能耗释放CO2。
图3 超蕃吸附剂吸附CO2 后形成六元环过渡态，通过机械搅拌实现解吸的示意图[30]
Fig.3 Schematic diagram of superfan absorbing CO2 and forming a six-membered ring transition state, the resolution of the adsorption being realized by mechanical stirring[30]
小分子吸附剂具有较高的化学吸附反应活性、优良的稳定性、较低的再生能量需求，在CO2 捕获方面有良好的应用前景[31]。关于胺类吸附剂通过共价作用捕获CO2 有详细的报道[32-33]。本文主要介绍利用非共价作用，如氢键和静电作用结合的小分子吸附剂
2 非共价作用驱动CO2 的吸附
通过非共价作用，如氢键作用实现CO2 的捕集，将明显降低吸附剂再生所需的能耗。一般来说，能够提供氢键的官能团包括氨基、脲基、硫脲、胍基。该法主要是加入四丁基氟化铵(TBAF），使溶液中的OH–浓度增加，诱导空气中的CO2 转变为
吸附剂(L）自身存在的氢键供体单元通过非共价作用与
结合，反应过程如式(5） ～(7）所示：
本文根据主体分子结构中包含的氢键供体官能团进行分类，阐述通过非共价作用诱导CO2 转变为
的小分子吸附剂的研究进展。
2.1 小分子氨基吸附剂
GUNNLAUGSSON 等[34]设计了一种基于萘酰亚胺的小分子吸附剂1，在强碱性阴离子F–的作用下，—NHR 脱质子，使溶液颜色从绿色转变为紫色。从[(1)•(F–)]配合物中分离得到[(1)2•(H
配合物，F–的存在使溶液碱性增强，可在空气-溶剂界面处捕获CO2 形成
与1 通过氢键相互作用形成2∶2 的结构，其中，2 个
之间存在特殊的抗静电氢键作用(图4）。
图4 萘胺亚胺基吸附剂1 捕获CO2 的机理示意图[34]
Fig.4 Mechanistic diagram of CO2 capture by naphthylamine imine-based 1[34]
2.2 寡聚脲小分子吸附剂
2.2.1 线形寡聚脲分子
BOIOCCHI 等[35]设计了单脲分子2，在分子2与TBAF 物质的量比为1∶1 的情况下分离得到了[(2)•(F–)]配合物，而在分子2 与TBAF 物质的量比为1∶2 的情况下得到了[(2)2•(HCO3–)2]配合物。在加入TBAF 过量的情况下，溶液中F–浓度增大，引起溶液中OH–浓度的增加〔式(5）〕，OH–可诱导CO2 反应生成 HCO3–，从而与配体结合形成[(2)2•(HCO3–)2]配合物(图5）。每个HCO3–通过O—H…O 氢键作用形成二聚体，通过2 个N—H…O 和3 个弱C—H…O 相互作用与分子2 结合。2014 年，CHUTIA 等[36]设计了对位碘取代的单脲分子3，同样在分子3 与TBAF 物质的量的比为1∶2 的情况下，形成了[(3)2•(HCO3–)2]配合物。HCO3–二聚体由氢键相互作用和卤键作用共同稳定。
图5 寡聚脲吸附剂2、3 捕获CO2 的机理图[35-36]
Fig.5 Mechanistic diagram of CO2 capture by oligourea 2, 3[35-36]
MANNA 等[37]设计了一类苯基不同位置取代的二脲分子4 ～7，其末端取代基可为—CF3、—Cl。在F–或OH–存在的条件下，CO2 转变为
进而与二脲分子通过氢键作用结合，实现对空气中CO2 的捕获(图6）。例如：末端三氟甲基苯取代的二脲分子4 与
形成2∶1 的
配合物，二脲分子4 通过N—H…O 的氢键作用和C—H…O 的弱相互作用稳定
间苯二脲连接的末端三氟甲基苯取代的二脲分子5 可与
形成2∶2 的
配合物，
被包裹在2 个5 形成的半圆形空腔内。除N—H…O 氢键、相对弱C—H…O 氢键的作用外，2 个
形成互补的O—H…O 氢键作用[38]。
图6 寡聚脲吸附剂4、5 捕获CO2 的机理图[37-38]
Fig.6 Mechanism diagram of CO2 capture by oligoureas 4, 5[37-38]
在含有四丁基氢氧化铵(TBAOH）的 DMF/DMSO 混合溶剂中，二脲分子6、7[39-40]同样与CO2作用，形成[(6)4•(H2O)•(C
和
配合物(图7）。
图7 寡聚脲吸附剂6、7 捕获CO2 的机理示意图[39-40]
Fig.7 Schematic diagram of mechanism of CO2 capture by oligourea 6, 7[39-40]
其中，4 个分子6 能够与2 分子CO32–结合形成柱状组装体。晶体结构表明，该组装体通过16 个N—H…O 和7 个C—H…O 氢键作用稳定。与分子2 与HCO3–的结合类似，分子7 同样能够与HCO3–形成2∶2 的结合单元。不同之处在于，二脲结构使其形成无限的框架结构。
2.2.2 多臂形寡聚脲分子
与线形寡聚脲分子相比，多臂形寡聚脲分子中氢键供体臂个数的增加提供了更多的预组织构象和三维空间包裹性。末端硝基苯取代的三足三脲分子8[41]和氰基苯取代的分子9[42]在TBAOH 的存在下，能够与
形成 2 ∶1 的三明治形配合物
)](图8），在V(甲醇)∶V(水)=1∶4 下定量再生吸附剂。
图8 寡聚脲吸附剂8、9 捕获CO2 的机理图[41-42]
Fig.8 Mechanistic diagram of CO2 capture by oligoureas 8, 9[41-42]
RAVIKUMAR 等[43]设计了一种末端为五氟苯的三足三脲分子10，在TBAOH 存在下分离得到了
]配合物(图9）。晶体结构表明，2 个分子10 的6 个脲基NH 基团指向空腔内部，通过N—H…O 的氢键作用封装
。13CNMR 谱图表明，四乙基碳酸氢铵(TEAHCO3）的δ由 159 移至170，证明了
被封装在2 个分子10 形成的空腔内部。用体积比为1∶4 的甲醇-水溶液处理配合物后，可实现分子10 的再生，通过FTIR、1HNMR 和粉末X射线衍射仪分析，确定了回收分子10 的纯度。
图9 寡聚脲吸附剂10 捕获CO2 的机理图[43]
Fig.9 Mechanism diagram of CO2 capture by oligourea 10[43]
与配体10 相似，PRAMANIK 等[44]设计了更加具有预组织构象、更多氢键供体个数的三足六脲小分子吸附剂11(图10）。核磁滴定表明，在DMSO-d6溶剂中，分子11 与
的结合常数为1780 mol/L。晶体结构表明，分子11 能够与
形成1∶1 的
配合物。6 个脲基指向空腔内部，形成了12 个N—H…O 氢键。由于配合物中存在的螯合效应，三足六脲小分子吸附剂中结合位点的独特取向使其成为优良的螯合剂。
图10 寡聚脲吸附剂11 捕获CO2[44]
Fig.10 Carbon dioxide capture by oligourea 11[44]
MANNA 等[45]设计了一种三足寡聚硫脲吸附剂12，KAYAL 等[46]设计了一种三足寡聚硫脲末端溴取代的吸附剂13。与分子8 ～10 类似，分子12 和13能够在碱性条件下，吸收CO2 形成[(12)2•
[(13)2•(
)]配合物(图11）。同样在体积比为1∶4 的甲醇-水溶液条件下实现CO2 的释放。
图11 寡聚硫脲吸附剂12、13 捕获CO2 的机理示意图[45-46]
Fig.11 Schematic diagram of mechanism diagram of CO2 capture by oligo-thiourea 12, 13[45-46]
2.2.3 环状寡聚脲分子
BROOKS 等[47]合成了脲基大环分子 14。在DMSO 中加入过量的TBAF，分离得到了F–和
的混合晶体结构(图12）。
图12 寡聚脲吸附剂14 捕获CO2 的示意图[47]
Fig.12 Schematic diagram of mechanistic diagram of CO2 capture by oligourea 14[47]
其中，
通过脲基的氢键作用包裹在大环的空腔内部，F–位于空腔外，通过与水分子形成O—H…F 氢键而稳定，4 个水分子与脲基O…H—O以及C—H…O 氢键作用结合。
2.3 胍基分子吸附剂
胍基分子易与含氧阴离子以氢键的形式结合，从而有利于通过结晶的方式分离这类阴离子。在胍基分子上增加吸电子基团会增强胍基的酸性，使得胍基分子与含氧阴离子的结合增强，从而更有效地通过结晶的方式分离这类阴离子。
SEIPP 等[48]设计了一种2,6-吡啶取代双亚胺胍基吸附剂15。通过胍基的氢键作用与
结合，得到的[(15)•H2(CO3)(H2O)4]配合物溶度积常数 Ksp=1.0×10–8，可以通过结晶的方式析出。配合物在80 ～120 ℃下加热释放 CO2，实现胍基吸附剂的再生(图13）。吸附剂与
通过非共价作用结合，显著降低了再生所需要的温度，并为低成本直接捕获空气中CO2 技术提供了前景。WILLIAMS 等[49]报道了一种能够从空气中捕获CO2 双亚胺胍基吸附剂16，结晶生成[(16)•H2(HCO3)2(H2O)2]配合物。在连续10 个吸附-解吸循环中表现出优异的吸附性能。配体再生所需的能量为151.5 kJ/mol，比工业吸附剂MEA 的再生能量低24%。以上胍基小分子吸附剂是目前报道的最有效的从空气中直接捕获CO2 的小分子吸附剂之一。
图13 通过15、16 的结晶捕获大气中的CO2 示意图[48-49]
Fig.13 Schematic diagram of capture of atmospheric CO2 by crystallization of 15, 16[48-49]
2.4 吡喃基吸附剂
ALFARAIDI 等[50]设计了一种吡喃异构体17，通过调节光强度，实现异构体在两种形式之间转换——封闭的吡喃异构体SP 和开放的吡喃异构体MC，通过静电作用实现CO2 的吸附-解吸(图14）。设计一种可以根据暗-光循环重复捕获和释放的吸附剂是非常理想的目标，还需要系统分析热力学要求和光化学过程的精确机理。
图14 吡喃异构体通过光驱动CO2 捕获和释放示意图[50]
Fig.14 Schematic diagram of CO2 capture and phototriggered release[50]
2.5 金属自组装体吸附剂
LI 等[51]报道了一种基于柔性四氮环十二烷自组装体〔(Me4enPd)2n(ML)n，n=2 或3，M=Zn(Ⅱ)或Co(Ⅱ)或Ni(Ⅱ)或Cu(Ⅱ)或Pd(Ⅱ)或Ag(Ⅰ)〕。其中，Zn 形成的自组装体有很好的抗酸碱性，在pH=1 和12的情况下， 均能保持结构的完整性， 使(Me4enPd)6(ZnL)3 成为有效固定CO2 的吸附剂。采用含18-Zn(5 mmol/L）和NaOH(0.01 mol/L）的DMSO-d6 和D2O 的混合溶剂进行CO2 捕获反应(图15）。当CO2 气体在室温下连续注入该溶液3 h，在13CNMR 中清晰地观察到δ 为160 处碳酸根的特征信号峰。推断固定CO2 的过程可能是：18-Zn 中的Zn(Ⅱ)可与OH 配位形成Zn—OH 单元；然后，Zn—OH 基团进攻溶液中的CO2 形成
这是CO2转化速率决定步骤。与Co—OH 和Ni—OH 相比，Zn—OH 亲核性更强，能够更有效地进攻CO2；最后，
去质子生成>
密度泛函理论(DFT）计算表明，碳酸根与18-Zn 结合能高达1349 kJ/mol。
图15 18-Zn 组装体捕获CO2 转化为碳酸根[51]
Fig.15 Conversion of CO2 capture to carbonate by 18-Zn assemblies[51]
MURASE 等[52]报道了在1-乙基-3-甲基咪唑双(三氟甲基磺酰基)亚胺离子液体(EMIM-Tf2N）作为溶剂的条件下，三核锌配合物Zn3L(19）捕集CO2 后生成[Zn3L-CO3]4+配合物(图16），13CNMR证实碳酸盐配合物的生成。通过施加电压实现CO2的释放。使用离子液体代替挥发性溶剂，有效解决了在实际环境中捕获稀CO2 的难题，提供了一种可实用的CO2 吸附-解吸体系。
图16 [Zn3L-CO3]4+配合物结构式[52]
Fig.16 Structure of [Zn3L-CO3]4+ complexs[52]
EMAD 等[53]建立了高效合成Ni、Cu、Co 的3种磺胺甲
唑-金属配合物20 的简单方法，这些金属可以作为强路易斯酸中心，通过静电相互作用促进了CO2 的固定(图17）。其中，Co 金属配合物对CO2 的吸附容量最大，为26.1 cm3/g。这可能是由于，Co 金属配合物的孔隙体积(0.018 cm3/g）、直径(4.08 nm）、粗糙度最为显著。这些研究成果有助于今后设计高效的CO2 吸附材料，但仍需要评估金属配合物的再生能力。
图17 磺胺甲
唑-金属配合物的结构[53]
Fig.17 Structure of sulfamethoxazole-metal complexs[53]
非共价作用直接捕获空气中CO2 的关键性能如表3 所示。
表3 非共价作用直接捕获空气中CO2 的关键性能
Table 3 Key properties of adsorbents for direct air capture of CO2 by non-covalent interaction
吸附剂 结合力类型 吸附后的结合形式 吸附条件 1 氢键作用 [(1)2•(HCO3–)2] TBAF/DMSO 2 氢键作用 [(2)2•(HCO3–)2] TBAF/DMSO 3 氢键作用 [(3)2•(HCO3–)2] TBAF/DMSO 4 氢键作用 [(4)2•(CO3 2–)] TBAOH/DMSO 5 氢键作用 [(5)2•(HCO3–)2] TBAF/DMSO 6 氢键作用 [(6)4•(H2O)•(CO3 2–)2] TBAOH/DMSO/DMF 7 氢键作用 [(7)2•(HCO3–)2] TBAOH/DMSO/DMF 8 氢键作用 [(8)2•(CO3 2–)] TBAOH/DMSO 9 氢键作用 [(9)2•(CO3 2–)] TBAOH/DMSO 10 氢键作用 [(10)2•(CO3 2–)] TBAOH/DMSO 11 氢键作用 [(11)•(CO32–)] TBAF/DMSO 12 氢键作用 [(12)2•(CO3 2–)] TBAOH/DMSO 13 氢键作用 [(13)2•(CO3 2–)] TBAOH/DMSO 14 氢键作用 [(14)2•(H2O)4•(CO3 2–)4•(F–)] TBAF/DMSO 15 静电作用 [(15)•H2(CO3)(H2O)4] H2O 16 静电作用 [(16)•H2(HCO3)2(H2O)2] H2O 17 静电作用 [(17)•(HCO3–)] H2O 18 金属配位作用 [Zn2+(18)•(CO32–)] H2O、NaOH 19 金属配位作用 [Zn2+3(19)•(CO3 2–)(CH3CN)(H2O)4]CH3OH、CH3CN 20 金属配位作用 [Co2+(20)•(CO32–)] — 再生方式 参考文献— [34]— [35]— [36]— [37]— [38]— [39]— [40]— [41]— [42]V(CH3OH)∶V(H2O)=1∶4 [43]V(CH3OH)∶V(H2O)=1∶4 [44]V(CH3OH)∶V(H2O)=1∶4 [45]V(CH3OH)∶V(H2O)=1∶4 [46]— [47]80 ～120 ℃ [48]120 ℃ [49]光驱动 [50]Ca2+沉淀 [51]电解 [52]— [53]
3 直接捕获空气中CO2 技术的应用
3.1 吸附剂的实际应用
直接捕获空气中CO2 的应用是从20 世纪30 年代开始，用于空间站内捕获CO2，为航天员提供生命支持[54]。由于大气中CO2 的含量较低，具有强结合特性的化学吸附剂在文献中得到了广泛的讨论。与传统的水溶液系统相比，固体吸附剂的再生需要相对较低的温度(80 ～100 ℃），可以和一些工厂，如发电厂、钢铁或玻璃制造工厂、造纸厂合作，通过这些工厂在生产过程中产生的余热实现固体吸附剂的再生。DEREVSCHIKOV 等[55]建议使用复合型固体吸附剂，将捕获的CO2 转变为甲烷燃料。GOLDBERG 等[56]将直接捕获空气中CO2 技术与风能和海上地质储存结合。另外，也有一些其他CO2捕获技术的改进方法，如LI 等[57]设计了一种从空气中捕获CO2 带电吸附剂。CASTRO 等[58]利用基于纳米工艺的CO2 分子过滤器，认为此工艺能够将最终的捕获成本降低到13.7 美元/t CO2。SEIPP 等[48]利用胍基吸附剂实现对CO2 的捕集，尽管初步结果很有前景，但还需深入研究，通过工厂试点更好地评估这些方法。
3.2 工业应用现状
目前，工业应用的CO2 捕获技术主要分为高温液体吸附剂体系(HTLS-DAC）、低温固体吸附剂体系(LTSS-DAC）[58]。全球已在不同运营规模的公司建立直接捕获空气中CO2 的技术，如表4 所示。其中，骨干公司Climeworks 于2007 年在瑞士成立，预测 DAC 成本大约在 600 美元/t CO2。Global Thermostat 于2010 年在纽约曼哈顿成立，预测直接捕获空气中CO2 的技术成本大约在600 美元/t CO2，并与可口可乐公司合作，将捕获的CO2 用于充气饮料。Infinitree 公司位于美国，集成了Kilimanjaro 公司和Global Research Technologies 公司开发的温室气体富集工艺。此外，工厂运行还需考虑的重要因素是工厂对水的需求。对于HTLS-DAC 技术，根据空气湿度、温度和溶液浓度的条件，在 0 ～50 t/t CO2-captured 范围内有严重的水损失，限制了工厂在建厂时地理位置的选择，尤其是在干旱地区。相反，LTSS-DAC 工艺可以捕获水作为副产品。例如：Climeworks 公司使用LTSS-DAC 工艺，捕获每吨CO2 耗水量为0.8 ～2 t。目前，HTLS-DAC 和LTSSDAC 技术已经得到了大规模的应用，通常这2 种工艺的经济成本相差不大，然而LTSS- DAC 技术由于较低的能量需求、不需要额外的水，在未来更具有应用前景[59]。
表4 商业化CO2 捕获技术
Table 4 Commercialized DAC technologies
公司 国家 DAC 类型 吸附剂 预测经济成本/(美元/t CO2) 参考文献Carbon Engineering 加拿大 HTLS 氢氧化钾吸附剂 158 [5]Antecy 荷兰 LTSS 碳酸钾 177 [57]Global Thermostat 美国 LTSS 胺接枝多孔二氧化硅 — [60]Hydrocell 芬兰 LTSS 胺基功能化的聚苯乙烯 — [61]Kieth 加拿大 HTLS 氢氧化钾吸附剂 200 [62]
4 结束语与展望
本文综述了近年来利用小分子吸附剂实现CO2捕集的研究进展，重点关注了吸附剂的作用机制和吸附性能，评价了不同吸附剂捕集CO2 的优缺点。此外，还详细介绍了现有CO2 捕获技术的工业现状，包括工艺设计、经济成本、工厂选址。
尽管通过理论分析对不同吸附剂的吸附能力展开了大量的研究，并取得了一定的成果，但仍存在许多问题。未来的研究包括但不限于：
(1）CO2 吸附剂的设计最终应该实现CO2 捕获技术的实际应用。到目前为止，只有少数材料能够在直接捕获空气中CO2 技术的关键性能(吸附能力、选择性、动力学和可回收性）之间保持平衡。一些无机材料，如氧化铝或沸石是最早进行CO2 捕获的材料，但其有限的结构可调性导致在材料的开发研究中被忽略。相比之下，介孔二氧化硅在组成、功能化和形态方面可以进行调节以适应不同的应用。介孔二氧化硅，特别是胺功能化的形式，是未来CO2捕获技术重点探索的材料之一。大多数烟气污染物都有水的存在，因此，如何在水分子的存在下保持金属有机骨架吸附剂的稳定性，是实际应用的关键。为了适应商业CO2 捕获技术的应用，一方面需要平衡吸附剂在高湿度和宽温度范围下的吸附容量和吸附动力学；另一方面需要实现低经济成本、适用于大规模生产的合成技术。
(2）CO2 捕获技术应该重点关注捕获CO2 之后的产品转化问题。该技术解决了碳排放量过度的问题，未来还需要进行更多 CO2 转化的研究。如Global Thermostat 公司将捕获的CO2 用于生产碳酸饮料。未来，可重点关注如何将捕获的CO2 向甲醇、甲烷、乙烯等有利用价值的燃料产品进行转化。
(3）现有文献对吸附剂长期稳定性的实验数据较少，为了实现CO2 捕获技术的可持续发展和商业可行性，还需要对吸附剂循环能力进行分析，确定吸附剂的关键性能来指导它们的发展。
(4）现有文献对吸附剂结构-性能关系的相关性研究较少，这将为未来的材料设计提供指导性建议。此外，反应设备和工艺设计对CO2 捕获的效率也至关重要。
CO2 捕获技术正在逐步发展，国内外在吸附剂的设计方面展开了大量的研究，也有一部分吸附剂应用于实际工业生产中。未来吸附剂的发展应该集中在经济环保、低再生能耗和产品转化的创新。通过研究吸附剂结构-性能的关系，实现性能集优的复合型吸附剂。
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Research progress on small molecule adsorbents for direct air capture of CO2
Abstract: Carbon capture and storage is a key strategy for reducing atmospheric CO2 content and stabilising global temperatures. The low atmospheric CO2 content (volume fraction about 0.415‰) and high energy (21 kJ/mol) is required for the adsorption process thus leading to huge economic investment,therefore, it is of great significance to develop adsorbents with high CO2 adsorption selectivity, stable structure and low cost. Small molecule adsorbents show good application potential in CO2 capture because of their excellent CO2 uptake rate, low desorption temperature (＜120 ℃) and low cost. Herein, the types of sorbents for directly air capturing CO2, such as alkali/alkaline earth-based sorbents, frame sorbents, amine sorbents, were introduced, with their key properties compared. The research progress on direct air capture CO2 by small molecule adsorbents in recent years was reviewed, while the design and application of some typical supramolecular bulk adsorbents were specifically, such as linear, dobby, ring, and cage shapes,which usually included hydrogen bond donor units, and such as amino, ureido, thiourea, and guanidino groups, which made CO2 fixation through their hydrogen bonding interactions with
ions. The practical and industrial applications of small molecule adsorbents for direct air capturing CO2 were further summarized. Finally, the existing problems and the future development directions were discussed.
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