中国是烟草产量大国，在烟草生产及加工过程中，产生了大量烟草废弃物[1]。目前，国内对烟草废弃物的研究主要集中在肥料、有效化学成分的提取和基材化应用等方面[2-3]。田俊岭等[4]提出了烟草废弃物在肥料中的应用，包括直接使用、经堆肥发酵后使用和提取化合物后再堆肥发酵使用。如何更加高效合理地利用烟草废弃物，是目前烟草行业需要解决的问题之一。

纤维素在烟叶中的质量分数约为11%[5]，在烟梗中更高。纤维素是由无定形区和结晶区域组成，经不同的处理手段可获得不同形态的纳米纤维素。纳米纤维素具有高纵横比、优异的机械性能、可再生性和生物相容性等特点，近年来受到广泛关注[6-7]。纳米纤维素可分为纤维素纳米晶(CNCs）[8]、纤维素纳米纤丝(CNFs）[9]和细菌纤维素(BNC）[10-11]。CNFs具有高亲水性、优良的机械性能和良好的可降解性等优点[12]，在复合材料领域中具有较高的研究价值。CNFs 的制备方法主要包括机械法和化学机械法[13]，机械法包括高压均质法、超声波处理法、球磨法和低温破碎法等。球磨法通常需要与化学预处理结合，通过在球磨过程中加入离子液体等溶剂，可以破坏纤维素分子间和分子内氢键，使纤维素溶胀。包含笑等[14]利用NaOH 溶液联合机械球磨法，从菠萝皮渣中制备出CNFs，结果发现，随着NaOH 溶液浓度的增加，CNFs 得率下降，但结晶度增加。孟凡杰等[15]通过静电纺丝法得到了纳米纤维素/碳纳米纤维复合膜，研究发现，纳米纤维素的添加提高了其疏水性。纳米纤维素具有优异的机械性能、生物相容性、可生物降解性、可成膜性等特性。张帆等[16]将纳米纤维素作为无机抗菌原料的载体，引入到无机抗菌纳米粒子中，这已成为纳米纤维素基复合抗菌材料的重要研究方向。聚乙烯醇(PVA）是食品包装行业中使用最多的无毒且可生物降解高分子材料之一，具有优异的成膜性、生物相容性及氧气阻透性[17]。马佳波等[18]制备了柠檬皮/PVA/细菌纤维素复合膜，考察了其抗菌活性，研究发现，添加柠檬皮的复合膜对细菌的抑制能力较高。康星雅等[19]通过超声混合制备了纳米ZnO/CNCs/PVA 复合膜，结果发现，CNCs 的加入提高了PVA 膜的力学性能和阻湿性能，而纳米ZnO 的加入使复合膜对金黄色葡萄球菌有一定的抑制能力。

本文拟以废弃烟丝为原料，先通过碱液氧化法从废弃烟丝中提取出纤维素，再用离子液体处理纤维素，然后配合球磨法处理纤维素样品，从而得到CNFs 样品。将制备的CNFs 通过超声自组装的方式与纳米碳(CNPs）结合，获得CNFs/CNPs 复合材料。通过SEM、XRD、FTIR、同步热分析仪和旋转流变仪等对样品进行表征与分析。以CNFs/CNPs 复合材料与PVA 为基材制备膜，考察纤维素膜的抑菌性能，以期为拓展CNFs/CNPs 复合材料在抑菌领域的应用提供参考。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

废弃烟丝，陕西中烟工业有限公司；大肠肝菌(CMCC 44102）、金黄色葡萄球菌(CMCC 26003）、枯草芽孢杆菌(ATCC 6633），北京百欧博伟生物技术有限公司；沙门氏菌(BNCC 103134），北京北纳创联技术研究院。

NaOH，烟台市双双化工有限公司；H2O2(质量分数30%），国药集团化学试剂有限公司；CNPs(纯度＞95%，粒径10 ～70 nm），北京信纳国际新材料有限公司； 1- 丁基-3- 甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl）、聚乙烯醇(PVA，相对分子质量6.7×104），上海麦克林生化科技股份有限公司；酵母粉、蛋白胨，赛默飞世尔科技公司；氯化钠，天津市风船化学试剂科技有限公司；琼脂粉，北京索莱宝科技有限公司。以上试剂均为分析纯。

5810R 型超高速冷冻离心机，德国Eppendorf公司；YXQ-70A 型立式压力蒸汽灭菌器，上海博讯医疗生物仪器股份有限公司；SW-CJ-1F 型洁净工作台，苏州安泰空气技术有限公司；Zetasize Nano ZS90 型纳米粒度及Zeta 电位分析仪，英国Malvern公司；D8 Advance 型X 射线衍射仪(XRD）、Vertex 70 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR），德国Bruker公司；STA449F3 型同步热分析仪(TGA-DSC），德国Netzsch 公司；JSM-7001F 型场发射扫描电子显微镜(SEM），日本电子株式会社；Discovery HR-1型旋转流变仪，美国TA 仪器公司。

1.2 方法

1.2.1 纤维素的提取

将烘干的烟丝通过粉碎机打磨成烟末，按照料液比(g∶mL，下同）1∶20，将30.0 g 烟末与600 mL质量分数为4%的NaOH 溶液混合均匀，于90 ℃下加热回流100 min。反应结束后，调节温度为70 ℃，加入质量分数5%的H2O2 溶液反应30 min。随后，将反应液离心15 min(5000 r/min）得到沉淀物质，再通过去离子水清洗、离心处理4 次得到黄色混合液。最后，经–56 ℃冷冻干燥48 h 得到纤维素。

1.2.2 CNFs 的制备

配制质量分数为30%的[BMIM]Cl 水溶液，将纤维素与[BMIM]Cl 水溶液按照料液比1∶10 加入到球磨仪中，运行频率为50 Hz，球磨时间1200 s，间隔时间为300 s，依次循环往复4 次。球磨结束后，对得到的悬浮水溶液离心15 min(8000 r/min），得到沉淀物。通过去离子水复溶、离心处理4 次后，将混合液倒入透析袋(截留相对分子质量为3.5 kDa），透析48 h。最后，经–56 ℃冷冻干燥48 h 得到CNFs。

1.2.3 复合材料的制备

将CNFs、CNPs 和去离子水按固液比(g∶g∶mL，下同）2∶1∶400 均匀混合，其中，CNFs 1.0 g，超声1 h 后，将混合液离心10 min(8000 r/min），再用去离子水洗涤沉淀，反复离心4 次。最后，经–56 ℃冷冻干燥48 h 得到CNFs/CNPs 复合材料。

1.2.4 薄膜的制备

参照文献[20]的方法。首先，将21.6 g PVA 和540 mL 去离子水加入到烧杯中，并在90 ℃下搅拌加速溶解，待溶液冷却至室温后分别加入质量分数0.65%的甘油，再加入质量分数为0.02%的CNFs 超声1 h 混合均匀，量取90 mL 混合液倾注于聚四氟乙烯模具(方形，外17 cm、内15 cm、深1 cm）中，然后在60 ℃干燥箱中干燥3 ～4 h，得到CNFs/PVA 膜。

根据CNFs/PVA 膜的制备方法和步骤，固定其他条件不变，调整CNFs 为CNFs/CNPs 复合材料，得到CNFs/CNPs/PVA 膜。

根据CNFs/PVA 膜的制备方法和步骤，固定其他条件不变，制备过程中不加入CNFs，得到纯PVA 膜。

1.3 表征方法与性能测试

1.3.1 表征方法

SEM 测试：样品喷金，低位二次电子(LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。粒径测定：通过纳米粒度及Zeta 电位分析仪对CNFs进行粒径测试，称取适量CNFs 样品，以去离子水为分散剂超声30 min，常温下平行扫描测定3 次，结果取算数平均值。FTIR 测试：KBr 压片法，波数范围4000 ～400 cm–1，分辨率4 cm–1，扫描次数32次。TGA-DSC 测试：N2氛围，流量20 mL/min，温度28 ～700 ℃，升温速率10 ℃/min。XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα射线波长0.1541 nm，扫描速率8 (°)/min，扫描范围0° ～80°。根据式(1）的Segal 公式计算CNFs 的结晶度指数(%）：

式中：I200为纤维素(002)晶面(2θ=22.0°）最大衍射峰强度；Iam为纤维素在2θ≈18.5°处的最小晶格衍射峰强度。

再根据式(2）计算CNFs/CNPs 复合材料结晶度指数(%）：

式中：晶区面积为样品中结晶区面积；总面积为结晶区和非结晶区总面积。

1.3.2 性能测试

1.3.2.1 流变行为测试

采用旋转流变仪对固体质量分数0.72%的CNFs和CNFs/CNPs 复合材料悬浮水溶液进行稳态流变测试，取1.5 mL 悬浮水溶液，选用25 mm 的夹具，剪切速率为1×10–1 ～1×103 s–1，在25 ℃下进行测试。

1.3.2.2 抑菌活性测试

分别将大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌和枯草芽孢杆菌菌液稀释至1×106 CFU/mL，取100 μL涂布于LB 固体培养基(由质量浓度10 g/L 的蛋白胨、质量浓度5 g/L 的酵母粉、质量浓度10 g/L 的氯化钠、质量浓度20 g/L 的琼脂粉组成）上，再将薄膜剪切成6 mm 直径圆片经紫外线照射灭菌30 min。在超净工作台内将薄膜贴于涂布菌液的LB 固体培养基上，然后封膜置于生化培养箱中在37 ℃下培养24 h，观察细菌生长情况[21]。

采用平板菌落计数法考察复合材料的抑菌能力。将活化好的大肠杆菌和金黄色葡萄球菌稀释至含量为1×106 CFU/mL，取1 mL 分别与1 mL 生理盐水、CNFs 悬浮水溶液(质量浓度为1 g/L）和CNFs/CNPs复合材料悬浮水溶液(质量浓度1 g/L）置于10 mL摇菌管中，于37 ℃在200 r/min 摇床转速下处理60 min。采用梯度稀释法将经样品处理过的菌悬液稀释1×106倍，取100 μL 均匀涂布于LB 固体培养基上。然后，倒置于35 ℃恒温培养箱中培养24 h，待菌落长成后，对平板上的细菌菌落数进行计数(Nm）。以加入生理盐水的空白为对照组(CK），并将细菌菌落数计数为N0，根据式(3）计算抑菌率(%）：

2 结果与讨论

2.1 样品表征

2.1.1 SEM 分析

图1 为CNPs、CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料的SEM 图。

从图1 可以看出，CNFs 呈断层式片状结构(图1a），在材料表面可观察到丝状纤维(白色圆圈处），且空隙较多，这与文献[22-23]报道一致。CNFs/CNPs 复合材料表面有明显的颗粒状物质(图1b），与CNFs 相比表面显得平滑，空隙明显减少，且丝状纤维也有减少，表明CNPs 与CNFs 通过超声进行自组装后，其结合程度高且相容性较好。CNPs表面光滑，组织结构均匀，且有棒状凸起结构(图1c）。这是因为，CNFs 表面含有大量的羟基，而CNPs具有羧基和少量羟基，所以CNFs 与CNFs 之间以及CNFs 与CNPs 之间容易发生团聚，这是通过氢键形成的[24-25]。

2.1.2 粒径分布分析

图2 为CNFs 的粒径分布图。

从图2 可以看出，CNFs 粒径分布在340 ～540 nm内的占比为89%，粒径尺寸较为集中，且分布均匀，与文献[26]报道中采用的柠檬籽为原料制备出的CNFs 粒径〔(577.28±49.88) nm〕相比，本文制备的CNFs 平均粒径更小。

2.1.3 XRD 分析

图3 为CNPs、CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料的XRD 谱图。

从图3 可以看出，CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料具有3 个主要的衍射峰，且衍射峰出现的位置基本一致，均在2θ=14.9°、22.3°和34.7°处，3 个峰分别对应纤维素Ⅰ型(1-10)、(200)和(004)晶面，与文献[27-28]的研究结果一致。结果表明，在CNFs 的制备及CNFs 与CNPs 进行超声自组装复合过程中，并未改变纤维素原有的晶型。另外，CNPs 的衍射峰强度比另外两个样品的衍射峰强度大，这是因为，与CNPs 超声复合使CNFs/CNPs 复合材料中CNFs 衍射峰峰强度明显提升，但衍射峰位置没有改变，这也证明了CNFs 与CNPs 的复合属于物理结合。而在CNFs/CNPs 复合材料的XRD 谱图中未发现CNPs 的特征峰，这可能是由于，CNPs 在复合材料中的相对含量较低或被CNFs 衍射峰掩盖[29]。

结合图3 经式(1）、(2）计算，CNFs/CNPs 的结晶度指数(45.38%）明显高于CNFs(35.40%），这可能是因为，CNFs 与CNPs 通过氢键结合，导致结晶度升高。CNFs 的结晶度比文献[26]从柠檬籽中制备的CNFs 的结晶度(54.78%）要低，可能是由在制备CNFs 过程，球磨时间或者离子液体含量不同导致的。

2.1.4 FTIR 分析

图4为CNPs、CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料的FTIR 谱图。

从图4 可以看出，CNPs 的吸收峰透过率普遍较高，3420 cm–1 处的宽吸收峰对应—OH 的伸缩振动；1716 cm–1 处为羧基C==O 键的伸缩振动吸收峰；1450 cm–1 处的吸收峰归属于C—H 的面内弯曲振动；1252 cm–1 处的吸收峰归属于C—O—C 键的不对称振动，表明CNPs 中含有羧基和羟基。

CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料特征峰在3371、2915、1617、1432、1060、895 cm–1处，这与文献[28,30]报道中纤维素Ⅰ型吸收峰位置基本一致，结果表明，CNFs 的制备和CNFs/CNPs 复合材料的合成过程没有破坏纤维素的基本结构。3800 ～3300 cm–1 处的较宽吸收峰和2915 cm–1 处的窄吸收峰峰分别对应—OH 的伸缩振动和—CH2 中 C—H 的伸缩振动；1617 cm–1 处为—OH 的弯曲振动吸收峰，即样品中的羟基吸收环境中水分引起的吸收峰；1432 cm–1 处为—CH2 的弯曲振动吸收峰；1060 cm–1 处为C—O键的伸缩振动吸收峰；895 cm–1 处的吸收峰是由纤维素葡萄糖β-糖苷键的C—H 振动引起的[31]。CNFs与CNPs 复合使处于3371 cm–1 处的吸收峰向低波数移动，即发生红移，且峰强度都有一定程度的增强。CNPs 与CNFs 的结合并未出现新的化学键，由于CNPs 具有羧基和羟基，容易与CNFs 上大量的羟基形成分子间的氢键，这也是CNFs/CNPs 复合材料中属于羟基伸缩振动峰发生红移的原因之一。

2.1.5 TGA-DSC 分析

图5 为CNPs、CNFs、CNFs/CNPs 复合材料的TGA 曲线和DSC 曲线。表1 为CNFs 和CNFs/CNPs复合材料的主热解参数。

从图5a 可以看出，CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料的热失重过程可分为3 个阶段：第一阶段在30 ～240 ℃，两组样品质量下降，但相对比较缓慢，这是由CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料中吸附水或结合水的蒸发所导致的[32]；第二阶段在240 ～390 ℃，两组样品质量急剧下降，这是CNFs 降解或葡萄糖单元分解生成残渣的过程，在这个过程中有大量的化学键断裂，如CNFs 结构中的C—O 和C—C 键开始断裂，分解产生CO2、H2O 和CO 等气态物质或炭化产物[31]；第三阶段在390 ～700 ℃，质量损失主要为炭化产物继续氧化分解为更小相对分子质量的气体产物[33]。从图5a 还可以看出，温度＜220 ℃时，CNPs 质量损失较少，主要为水分的挥发，后续随着温度的升高开始发生氧化反应和热解反应，导致其质量不断下降。

从图5b 可以看出，CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料在30 ～80 ℃是玻璃化转变阶段，在约65 ℃可观察到玻璃化转变过程，在100 ～150 ℃出现的吸热峰主要是CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料材料中水的蒸发，350 ～400 ℃出现的吸热峰为 CNFs 和 CNFs/CNPs 复合材料的分子链断裂，CNFs/CNPs 吸热峰峰值(约380 ℃）比CNFs 的(约370 ℃）要高，这与TGA 曲线吻合。从图5b 还可以看出，CNPs的DSC 曲线持续向下，表明CNPs 在环境温度较低时，放热速率较低，主要是因为，CNPs 表面的水分蒸发需要吸热导致放热速率低，随着温度的提升，CNPs 本身氧化反应和热解反应加快，放热速率也缓慢增大，导致DSC 曲线持续向下。

从表1 可以看出，CNFs/CNPs 复合材料的最大热降解速率温度(376.40 ℃）大于 CNFs 的(361.33 ℃），表明与CNFs 相比，CNFs/CNPs 复合材料的主热解峰向高温区移动，且CNFs/CNPs 复合材料的热稳定性得到提升。这可能是因为，CNFs与CNPs 的复合形成了较强的氢键，从而导致材料热稳定性提高[12]。CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料的最大热降解速率温度均高于文献[34]报道的纳米纤维素的(约350 ℃）。

2.2 流变行为分析

图6 为CNPs、CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料的剪切应力、黏度随着剪切速率的变化曲线。

从图6a 可以看出，随着剪切速率的增大，CNFs、CNPs 和CNFs/CNPs 复合材料的剪切应力逐渐增大，且曲线均不呈线性关系[35]。从图6b 可以看出，CNPs和CNFs/CNPs 复合材料在剪切速率＜0.2 s–1 时，表现为牛顿流体行为；当剪切速率>0.2 s–1 后，CNFs/CNPs 复合材料的黏度随着剪切速率的升高而降低，呈现典型的剪切稀化行为[36]，属于假塑性流体[37]，这主要是因为，剪切应力破坏了CNFs 与CNFs、CNFs 与CNPs、CNFs 与水分子之间的氢键，导致黏度降低，从而出现剪切稀化现象[38]。

在低剪切速率时，CNFs/CNPs 复合材料的黏度比CNFs 和CNPs 的要高，说明CNFs/CNPs 复合材料的防沉降性好、抗水分性能佳、抗流挂性能佳、储存稳定性佳[39]。

2.3 抑菌活性分析

图7 为纯PVA 膜、CNFs/PVA 膜和CNFs/CNPs/PVA 膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、沙门氏菌和枯草芽孢杆菌的抑菌圈图。

从图7 可以看出，纯PVA 膜和CNFs/PVA 膜对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌不具备抑菌效果，CNFs/CNPs/PVA 膜对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌和沙门氏菌均有抑菌效果，而对枯草芽孢杆菌没有明显的抑菌效果。纯PVA 膜制备过程中，由于PVA 具有优异的吸水性，在贴于培养基表面时会溶解并不断向四周延伸，可使样品与细菌进一步接触，因而可看到图中膜材料与培养基融合现象。破坏细胞膜是纳米材料最重要的抑菌机制之一，包括物理破坏和化学破坏[40-41]。CNFs/CNPs/PVA 膜的抑菌效果较明显，这是因为，CNFs/CNPs 复合材料的抑菌机理主要源自CNPs 表面携带的负电荷，其通过与细菌产生吸附作用，从而导致细菌死亡[42-43]。

图8 为CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料的抑菌效果图。

从图8 可以看出，CNFs 对菌体生长有一定的促进作用，而CNFs/CNPs 复合材料对菌体具有优异的抑制性能，采用平板计数法测定，其可抑制金黄色葡萄球和大肠杆菌的生长，抑菌率分别达到95.04%和 93.92%，表明 CNFs/CNPs 复合材料主要通过CNPs 起到抑菌作用。

3 结论

以废弃烟丝为原料制备CNFs，将其与CNPs 混合制备了CNFs/CNPs 复合材料。

(1）物理方法(球磨法）和化学方法(碱预处理）的处理没有改变CNFs 和CNFs/CNPs 复合材料的晶型结构，其仍保留纤维素Ⅰ型结构。CNFs/CNPs复合材料表现出假塑性流体的特性，出现剪切稀化现象。

(2）与CNFs 相比，CNFs/CNPs 复合材料从形貌上更光滑，结晶度指数从前者的35.40%提升到45.38%，最大热降解速率温度从前者的361.33 ℃提升至376.40 ℃，说明CNFs 通过与CNPs 复合提升了复合材料的热稳定性，同时也符合结晶度越高熔点越高的规律。

(3）CNFs/CNPs/PVA 薄膜对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌和沙门氏菌具有一定的抑菌效果，CNFs/CNPs 复合材料对金黄色葡萄球菌和大肠杆菌的抑菌率达95.04%和93.92%。

本文制备的CNFs/CNPs 复合材料在热学性能和抑菌性能方面具有一定的提升，具备在涂料、包装、医用材料和抗菌材料等方面的潜在应用价值。后续可以进一步深入研究CNFs/CNPs 复合材料的抑菌机理，通过负载其他抑菌化学成分扩展其在生物医学领域的应用。

参考文献:

[1] WANG J B (王金棒), JIA N (贾楠), WANG Z B (汪志波), et al.Recent advances in porous materials made from tobacco waste[J]. Tobacco Science ＆ Technology (烟草科技), 2020,53(12): 96-105.

[2] LI C (李超), WANG B (王冰), LI M Y (李明洋), et al. Progress and prospects of research on resource utilization from tobacco organic waste[J]. Journal of Agro-Environment Science (农业环境科学学报), 2024, 43(7): 1435-1448.

[3] LI J (李江). Application effect of bio-organic fertilizer in the cultivation of flue-cured tobacco[J]. Modern Agricultural Science and Technology (现代农业科技), 2016, 10: 170-175, 184.

[4] TIAN J L (田俊岭), LU Z (路征), MA X Y (麻星艳), et al. The application of tobacco waste in fertilizer[J]. Agricultural Technology ＆ Equipment (农业技术与装备), 2022(12): 69-75.

[5] YANG Y (杨滢). Study on structure and combustion pyrolysis characteristics of tobacco cellulose[D]. Hefei: University of Science and Technology of China (中国科学技术大学), 2018.

[6] de FRANCE K J, HOARE T, CRANSTON E D. Review of hydrogels and aerogels containing nanocellulose[J]. Chemistry of Materials, 2017, 29(11): 4609-4631.

[7] SHEN T H, DONG H, WANG P. Research progress on nanocellulose and its composite materials as orthopedic implant biomaterials[J]. Alexandria Engineering Journal, 2024, 87: 575-590.

[8] NICKERSON R F, HABRLE J A. Cellulose intercrystalline structure[J]. Industrial ＆ Engineering Chemistry, 1947, 39(11):1507-1512.

[9] AHOLA S, ÖSTERBERG M, LAINE J. Cellulose nanofibrilsadsorption with poly(amideamine)epichlorohydrin studied by QCM-D and application as a paper strength additive[J]. Cellulose,2008, 15(2): 303-314.

[10] REN H W (任海伟), XU Z H (徐志航), XING X Y (邢雪晔), et al.Research progress in the preparation, structural properties and application of nanocellulose[J]. Food Science (食品科学), 2023,44(17): 215-224.

[11] XIE H H, DU H S, YANG X H, et al. Recent strategies in preparation of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibrils derived from raw cellulose materials[J]. International Journal of Polymer Science, 2018, 2018(1): 1-25.

[12] HUANG G H (黄关红), LUO H Y (骆华英), GUI R B (贵仁兵),et al. Preparation and characterization of cellulose nanofibers by supercritical pretreatment-ball milling[J]. Transactions of China Pulp and Paper (中国造纸学报), 2022, 37(2): 9-14.

[13] LIU X L (刘雄利), WANG A (王安), WANG C P (王春平), et al.Research progress in preparation and modification of cellulose nanofibril[J]. China Pulp ＆ Paper (中国造纸), 2020, 39(4): 74-83.

[14] BAO H X (包含笑), HU S H (胡菽翰), HUANG Y (黄越), et al.Preparation and characterization of pineapple peel cellulose nanofibrils by dilute alkali-ball milling synergistic method[J].Food and Fermentation Industry (食品与发酵工业), 2023,49(10): 64-70, 77.

[15] MENG F J (孟凡杰), HUANG H D (黄贺东), LIANG X Y (梁新月), et al. Preparation and hydrophobicity of carbon nanofibers modified by nanocellulose[J]. New Chemical Materials (化工新型材料), 2023, 51(6): 98-102, 108.

[16] ZHANG F (张帆), TAO H R (陶浩然), MAO Y C (毛钺程), et al.Research progress on nanocellulose-based inorganic composite antibacterial film materials[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2022,39(6): 1081-1088.

[17] LIU Y (刘毅), LI B L (李柏良), GAO B S (高宝善), et al.Fabrication and antioxidant properties of carvacrol/gelatin/polyvinyl alcohol fibrous membranes[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2023, 40(9): 1910-1918.

[18] MA J B (马佳波), DAI J (戴静), LIAO T X (廖庭霞), et al.Preparation and properties of lemon peel/polyvinyl alcohol/bacterial cellulose composite membrane[J]. Food and Fermentation Industries(食品与发酵工业), 2024, 50(15): 104-111.

[19] KANG X Y (康星雅), DING Y H (丁艳红), BAI J Y (白静一), et al.Preparation and properties of nano-ZnO/cellulose nanocrystal/polyvinyl alcohol composite films[J]. Plastics (塑料), 2023,52(2): 6-9, 55.

[20] WANG X B (王旭彪). Preparation and properties of cellulose based multifunctional composite films[D]. Xi'an: Shaanxi University of Science ＆ Technology (陕西科技大学), 2022.

[21] LIU Y (刘洋), BAI X M (拜雪梅), CHEN M J (陈美娟), et al.Fabrication and visible-light-activated bacteriostasis of polyvinyl alcohol/g-C3N4 composite nanofiber membranes[J]. Polymer Materials Science ＆ Engineering (高分子材料科学与工程),2023, 39(2): 71-79.

[22] LI Y Z, YU M J, HUI H, et al. Multiple factor analysis on preparation of cellulose nanofiber by ball milling from softwood pulp[J]. BioResources, 2018, 13(2): 2397-2410.

[23] ANNA S, SILVIJA K, JANIS G, et al. Nanofibre electrospinning poly(vinyl alcohol) and cellulose composite mats obtained by use of a cylindrical electrode[J]. Advances in Materials Science and Engineering, 2013, 2013: 1-6.

[24] LU Z H, ZHANG H, LIU L Q, et al. Study on cellulose nanofibers(CNF) distribution behaviors and their roles in improving paper property[J]. Industrial Crops Products, 2023, 201: 116897.

[25] DEVENDRAN T, SAITO Y, SHIMAMURA Y, et al. Investigation of physical and mechanical properties of nano-pulverized cellulose nanofiber preform sheets for CNFs thermoset nanocomposites application[J]. Wood Science and Technology, 2020, 54(5): 1-14.

[26] ZHANG H (张欢), DAI H J (戴宏杰), CHEN Y (陈媛), et al.Preparation and structure characterization of lemon seed cellulose nanofibrils using ionic liquid-assisted ball milling[J].Food Science (食品科学), 2021, 42(7): 120-127.

[27] YU W, WANG C Y, YI Y J, et al. Direct pretreatment of raw ramie fibers using an acidic deep eutectic solvent to produce cellulose nanofibrils in high purity[J]. Cellulose, 2020, 28(1): 1-14.

[28] SOFLA K R M, BROWN J R, TSUZUKI T, et al. A comparison of cellulose nanocrystals and cellulose nanofibres extracted from bagasse using acid and ball milling methods[J]. Advances in Natural Sciences: Nanoscience and Nanotechnology, 2016, 7(3):035004.

[29] HU W (胡维), ZHOU Y R (周玉蓉), JIANG D L (蒋栋磊), et al.Nanochannel electrochemical sensor based on multi-walled carbon nanotubes and gold nanoparticles for heavy metal detection in grains[J]. Science and Technology of Food Industry (食品工业科技), 2025, 46(15): 324-333.

[30] WANG Q B (王庆波). Preparation and characterization of cellulose nanofibrils and self-assembly nanopaper from tobacco stalk[D]. Kunming : Kunming University of Science and Technology(昆明理工大学), 2018.

[31] MENG D L (孟冬玲), LIU B (刘彬), ZOU L (邹琳), et al.Preparation and characterization of cellulose nanocrystal from tobacco straw[J]. Journal of Yunnan University (Natural Sciences Edition) (云南大学学报: 自然科学版), 2021, 43(2): 343-351.

[32] DU P (杜鹏), XU Y J (徐永建), LI W J (李雯晶), et al. Prepared and properties of high-permeability CNF/Ring-topologically CNC composite film[J]. China Pulp ＆ Paper (中国造纸), 2023, 42(5):37-42, 125.

[33] WANG X Y (王晓宇). Fabrication and characterization of cellulose nanocrystal as well as cellulose nanofibril and their aerogels[D]. Nanjing : Nanjing Forestry University (南京林业大学), 2018.

[34] DONG M L (董茂林), SU W H (苏雯皓), SHU X (舒璇), et al.Preparation of multiscale lignocellulosic nanofibrils by p-toluenesulfonic acid hydrolysis and high-pressure homogenization[J]. Transactions of China Pulp and Paper (中国造纸学报), 2023, 38(2): 52-58.

[35] SUN X X, WU Q L, ZHANG J L, et al. Rheology, curing temperature and mechanical performance of oil well cement:Combined effect of cellulose nanofibers and graphene nanoplatelets[J]. Materials ＆ Design, 2017, 114: 92-101.

[36] HE X F (何晓峰), GUO F Q (郭福强), GE T J (葛铁军), et al.Study on rheological behavior and thermal stability of MC nylon/cellulose nanofibers composite[J]. Plastics Science and Technology (塑料科技), 2022, 50(12): 28-32.

[37] LYU T Y (吕天艺), ZHANG S M (张书敏), CHEN Y (陈媛), et al.Research progress on preparation methods of different morphologies of nanocellulose[J]. Food and Fermentation Industries (食品与发酵工业), 2022, 48(8): 281-288.

[38] ZHOU J (周杰). Fabrication of strong and tough cellulose nanofibril films and their strengthening and toughening mechanism[D].Guangzhou: South China University of Technology (华南理工大学), 2022.

[39] LI X Q (李鑫琪). Preparation and modification of nanocellulose and its application in waterborne coatings[D]. Beijing: China National Pulp and Paper Research Institute (中国制浆造纸研究院有限公司), 2023.

[40] XIE M M, GAO M, YANG Y, et al. Antibacterial nanomaterials:Mechanisms, impacts on antimicrobial resistance and design principles[J]. Angewandte Chemie, 2023, 135(17): 1-25.

[41] DIAZ L D, MERCHÁN D M, PÉREZ P, et al. N-doped carbon nanoparticles as antibacterial agents on escherichia coli: The role of the size and chemical composition of nanoparticles[J]. Coatings,2023, 13(7): 1169.

[42] ZHANG C (张超), ZHANG L (张利), LIU X H (刘兴华), et al.Research advances in antibacterial properties and applications in biomedicine of carbon nanomaterials[J]. Materials Reports (材料导报), 2020, 34(S1): 53-57.

[43] CHEN L J, WANG H B, LI X, et al. Highly hydrophilic carbon nanoparticles: Uptake mechanism by mammalian and plant cells[J]. RSC Advances, 2018, 8(61): 35246-35256.

Preparation and antibacterial activity of cellulose nanofibrils/nanocarbon composites

HU Chen1, WANG Yanran1, WANG Yonghong2, SONG Zuguo2, SHANG Zibo1,KONG Lingqi1，ZHANG Xinlong1，CHEN Lijuan1*

(1. College of Tobacco Science and Engineering, Zhengzhou University of Light Industry, Zhengzhou 450000, Henan,China; 2. Technology Center, China Tobacco Shaanxi Industrial Co., Ltd., Xi'an 710000, Shaanxi, China）

Abstract: Cellulose nanofibrils (CNFs) were prepared from waste cut tobacco by ionic liquid-assisted ball milling, and compounded with nanocarbon (CNPs) assisted by ultrasound to prepare CNFs/CNPs composites, which was further mixed with polyvinyl alcohol (PVA) to obtain CNFs/CNPs/PVA film. The samples were characterized by SEM, FTIR, TGA, DSC, XRD, with their rheological behavior and particle size measured, while the antibacterial activities of CNFs/CNPs/PVA film were evaluated. The results showed that CNFs/CNPs composites displayed a flatter surface than CNFs, with a reduction in filamentous structures and an increase in granular substances. The particle size of CNFs was mainly distributed between 340 and 540 nm. When the shear rate was > 0.2 s–1, the CNFs/CNPs composites suspension exhibited shear thinning behavior. Both CNFs and CNFs/CNPs composites retained the cellulose typeⅠstructure, and the crystallinity of CNFs/CNPs composites increased from 35.40% of CNFs to 45.38%. The maximum thermal degradation rate temperature of CNFs/CNPs composites changed from 361.33 ℃ (CNFs) to 376.40 ℃.The CNFs/CNPs/PVA film exhibited antibacterial activity on Staphylococcus aureus, Escherichia coli and Salmonella, but not on Bacillus subtilis, with the bacteriostatic rate of CNFs/CNPs composites against Escherichia coli and Staphylococcus aureus reaching 93.92% and 95.04%, respectively. The antibacterial performance of CNFs/CNPs composites was mainly attributed to CNPs, with the negative potential carried on the surface of CNPs leading to bacterial death by generating an adsorption effect with bacteria.

Key words: cellulose nanofibrils; nanocarbon; composites; antibacterial activities; functional materials

中图分类号: TB332；O629.12

文献标识码: A

文章编号: 1003-5214 (2025) 12-2654-08

收稿日期: 2024-11-22; 定用日期:2025-01-03;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20240885

基金项目: 河南省科技攻关项目(242102230089）；陕西中烟工业有限责任公司科技立项计划项目(BA000-ZB220010）

作者简介: 胡 晨(2001—），男，硕士生，E-mail：a1780868901@163.com。联系人：陈丽娟(1987—），女，讲师，E-mail：chenlijuan5210@163.com。