随着全球能源需求的不断增长和环境污染问题的日益加剧，具有清洁环保、高能量密度等优点的氢气被广泛认为是替代传统化石燃料、缓解上述问题的理想能源。在众多制氢技术中，电解水制氢具有工艺简单、产物纯净且无污染的优势，被认为是未来获取氢能的关键技术[1-4]。但电解水制氢过程中的两个关键半反应〔阴极的析氢反应（HER）和阳极的析氧反应（OER）〕动力学缓慢，限制了其反应效率，严重制约了电解水制氢产业的发展[5-6]。目前，铂（Pt）基催化剂广泛应用于HER，IrO2和RuO2被认为是最先进的OER催化剂，但贵金属基催化剂成本高、资源稀缺，难以实现大规模的商业化应用[7-8]。因此，开发高效、稳定、低成本的双功能电催化剂用于碱性全水解，不仅有助于简化生产工艺、降低成本，还能提高整体能量转化效率[9-10]。

为提升电解水制氢催化剂性能，异质结构催化剂的设计逐渐成为一种有效策略。稀土氧化物CeO2具备独特的氧空位调控能力和电子结构优化效果，在电催化反应中受到广泛关注[11-12]。ZHOU等[13]为电化学HER和OER设计的多功能Co4N@CeO2催化剂在10 mA/cm2的电流密度下，HER和OER过电位仅为49和236 mV。进一步调整电子结构，XU等[14]将CeO2引入到NiCo2O4中，制备了类似海胆的催化剂NiCo2O4@CeO2，在10 mA/cm2 的电流密度下，OER表现出228 mV的低过电位，可保持100 h的长期电化学稳定性。PATEL等[15]制备了CeO2掺杂NiO的催化剂NiO@CeO2，在50 mA/cm2 的电流密度下，OER表现出392 mV的过电位。尽管CeO2能提供氧空位和一定的活性位点，但其电子传导性较差，电荷传递效率受到限制。相比之下，Ni3S2不仅具有高导电性，还能提供丰富的活性位点，可以促进电荷传递[16-17]。将Ni3S2与CeO2复合形成异质结构，有可能弥补CeO2不足，充分发挥CeO2催化电解水制氢性能。

本文拟通过两步水热法，在泡沫镍（NF）上构筑Ni3S2/CeO2异质结，来制备催化剂Ni3S2/CeO2@NF，希望Ni3S2与CeO2之间可以产生协同作用，提升电子转移效率，增加活性位点数量，提升Ni3S2/CeO2@NF在碱性介质中的OER、HER以及全水解性能。以期为探索稀土氧化物与过渡金属硫化物复合结构电极用于碱性全水解提供新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

NF（孔隙率99%），苏州中迪泰金属材料有限公司；Ni(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)3·6H2O、硫代乙酰胺（TAA，CH3CSNH2）、无水乙醇（C2H5OH）、尿素〔CO(NH2)2〕、NH4F、KOH、浓盐酸（质量分数36%），AR，国药集团化学试剂有限公司；IrO2、铂碳（Pt-C），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；全氟磺酸（Nafion），AR，天津艾维信化工科技有限公司；去离子水，自制。

D/MAX 2200PC型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；JSM-7610F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；FEI Talos F200型透射电子显微镜（TEM），美国FEI公司；k-Alpha+型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific公司；CHI 600E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司。

1.2 方法

1.2.1 Ni3S2/CeO2@NF的制备

将NF裁剪为1 cm×4 cm的尺寸，依次在浓度为2 mol/L 盐酸、无水乙醇和去离子水中各超声清洗0.5 h，然后在60 ℃干燥箱中干燥6 h，得到处理后NF。

将183 mg（0.63 mmol）Ni(NO3)2·6H2O、91 mg（0.21 mmol）Ce(NO3)3·6H2O、94 mg CO(NH2)2和47 mg NH4F溶于30 mL去离子水中，磁力搅拌0.5 h后，将处理后1块NF与上述溶液转移至50 mL Teflon内衬高压釜中，在120 ℃下水热反应12 h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇反复交替清洗反应后试样3次，置于恒温干燥箱中（60 ℃，6 h），得到前驱体CeO2-Ni(OH)2@NF。

将30 mg TAA溶解在30 mL去离子水中，将其与CeO2-Ni(OH)2@NF置入高压反应釜中，并于140 ℃下反应1 h。在此过程中，TAA作为硫化剂与前驱体中Ni(OH)2反应，并生成Ni3S2。反应结束后，使用去离子水和无水乙醇反复冲洗3次电极，在60 ℃下干燥6 h后，即得催化电极，记为Ni3S2/CeO2@NF。根据NF在负载前后质量变化得到Ni3S2/CeO2@NF的负载量为2.9 mg/cm2。Ni3S2/CeO2@NF的制备流程示意图如图1所示。

图1 Ni3S2/CeO2@NF制备流程示意图
Fig. 1 Schematic illustration of preparation process of Ni3S2/CeO2@NF

1.2.2 IrO2@NF和Pt-C@NF的制备

按照Ni3S2/CeO2@NF的负载量，称取Pt-C或IrO2粉末，将其放入100 μL去离子水、80 μL无水乙醇和10 μL Nafion形成的混合液中，并超声0.5 h形成均匀的悬浮液。然后将所得悬浮液均匀地涂覆在NF（1 cm×1 cm）上。最后，室温下干燥24 h，得到IrO2@NF或Pt-C@NF电极[18]。

1.3 表征方法与性能测试

XRD测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα射线波长0.1541 nm，扫描速率4 (°)/min，扫描范围10°～80°。SEM测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。

TEM测试：放大倍数1.1×106倍，加速电压200 kV，点分辨率0.19 nm，线分辨率0.1 nm，最小束斑尺寸0.2 nm。EDX从TEM中成像。XPS测试：Al Kα为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。

1.4 电化学性能测试

室温下，使用电化学工作站进行电化学性能测试[19]。在浓度为1 mol/L的KOH水溶液（pH=14）中，全水解性能测试采用双电极体系，OER和HER性能测试采用参比电极〔标准Hg/HgO电极电势（E0）为0.098 V〕、对电极（碳棒）以及工作电极〔NF、CeO2-Ni(OH)2@NF、Ni3S2/CeO2@NF、Pt-C@NF和IrO2@NF〕组成的三电极体系。工作电极浸入电解液中的面积为1 cm×1 cm。

2 结果与讨论

2.1 表征分析

2.1.1 XRD分析

图2为CeO2-Ni(OH)2@NF和Ni3S2/CeO2@NF的XRD谱图。

图2 CeO2/Ni(OH)2@NF和Ni3S2/CeO2@NF的XRD谱图
Fig. 2 XRD patterns of CeO2/Ni(OH)2@NF and Ni3S2/CeO2@NF

从图2可以看出，CeO2-Ni(OH)2@NF在2θ=28.5°、56.3°、69.4°处的特征衍射峰分别对应CeO2的(111)、(222)、(400)晶面（JCPDS No. 34-0394）；2θ=19.3°、33.1°、38.5°和59.1°的衍射峰分别对应于Ni(OH)2的(001)、(100)、(101)和(110)晶面（JCPDS No. 14-0117）。

而Ni3S2/CeO2@NF在2θ=21.8°、31.1°、37.8°、38.3°、49.7°、50.1°和55.2°处的衍射峰分别对应于Ni3S2的(101)、(110)、(003)、(021)、(113)、(211)和(122)晶面（JCPDS No. 44-1418）。结果表明，Ni(OH)2已完全被硫化为Ni3S2[16-17]。

2.1.2 XPS分析

图3为Ni3S2/CeO2@NF的XPS谱图。

图3 Ni3S2/CeO2@NF的XPS谱图
Fig. 3 XPS spectra of Ni3S3/CeO2@NF

从图3a可以看出，Ni3S2/CeO2@NF中存在Ni、S、Ce和O元素。

从图3b可以看出，Ni 2p3/2和Ni 2p1/2峰位于结合能855.7和873.3 eV，主要对应于Ni2+。而少量Ni3+的存在表明Ni的部分氧化[20]。卫星峰（Sat.）进一步证实了Ni的多重价态，这种多价态有助于增强材料的电荷传递性能[21]。

从图3c可以看出，Ce3+和Ce4+的峰分别在Ce 3d5/2和Ce 3d3/2位置出现，并且可以看到多个配对峰，分别对应于Ce3+和Ce4+的特征峰。Ce3+和Ce4+峰的共存表明了CeO2中氧空位的存在，氧空位有助于提升CeO2的导电性，从而增强催化活性[22]。

从图3d可以看出，S 2p3/2和S 2p1/2的特征峰表明了S的存在。同时，谱图中出现的SO42-峰是部分S氧化所致，这种氧化态的S可以提供额外的活性位点，促进电催化反应[23-24]。

从图3e可以看出，O在材料中存在多种化学态。金属—氧键（M—O）峰位于531.1 eV，源于CeO2，H—O—H峰对应于表面吸附的水分子[25]。

2.1.3 SEM、TEM和EDX分析

图4为CeO2-Ni(OH)2@NF和Ni3S2/CeO2@NF的SEM图及TEM、 HRTEM图。

图4 CeO2-Ni(OH)2@NF（a）和Ni3S2/CeO2@NF（b）的SEM图；催化反应后CeO2-Ni(OH)2@NF（c）和Ni3S2/CeO2@NF（d）的SEM图；Ni3S2/CeO2@NF的TEM图（e）和HRTEM图（f）
Fig. 4 SEM images of CeO2-Ni(OH)2@NF (a) and Ni3S2/CeO2@NF (b); SEM images of CeO2-Ni(OH)2@NF(c) and Ni3S2/CeO2@NF (d) after catalytic reaction;TEM (e) and HRTEM (f) images of Ni3S2/CeO2@NF

从图4可以看出，CeO2-Ni(OH)2@NF中具有光滑表面的CeO2纳米片在NF上均匀生长（图4a）。硫化处理后，原有较大的Ni(OH)2纳米片转变为Ni3S2纳米颗粒，并均匀分布在CeO2纳米片上，使Ni3S2/CeO2@NF的形貌呈现出具有较大活性比表面积的三维结构（图4b）。经催化反应后，CeO2-Ni(OH)2@NF（图4c）和Ni3S2/CeO2@NF（图4d）的形貌结构并无明显变化，表明Ni3S2/CeO2三维异质结构电极能经受碱性溶液和气体逸出时带来的冲击，具有较好的结构稳定性。从图4e可以看出，Ni3S2/CeO2@NF的纳米颗粒与纳米片紧密结合。从图4f可以看出，Ni3S2/CeO2@NF的面间距为0.18和0.31 nm的晶格条纹分别对应于Ni3S2的(113)晶面和CeO2的(111)晶面，进一步证实了Ni3S2/CeO2异质结构成功构建。

图5为Ni3S2/CeO2@NF的STEM图和EDX元素映射图。

图5 Ni3S2/CeO2@NF的STEM图和EDX元素映射图
Fig. 5 STEM image and EDX elemental mapping of Ni3S2/CeO2@NF

从图5可以看出，Ni、Ce、S和O元素在Ni3S2/CeO2@NF表面均匀分布。

2.2 OER性能分析

图6为各电极的OER性能测试结果。

图6 各电极的OER性能
Fig. 6 OER performance of various electrodes

从图6a可以看出，Ni3S2/CeO2@NF的起始电位显著低于IrO2@NF、CeO2-Ni(OH)2@NF和NF。在相同的电流密度（j）下，Ni3S2/CeO2@NF所需过电位最小。

从图6b可以看出，Ni3S2/CeO2@NF的Tafel斜率最低，为39.83 mV/dec，低于IrO2@NF（55.19 mV/dec）、CeO2-Ni(OH)2@NF（159.35 mV/dec）和NF（195.08 mV/dec）。Ni3S2/CeO2@NF表现出的最低起始电位和Tafel斜率表明，其在碱性环境中具有比单组分和贵金属电催化剂更优异的电催化性能。

从图6c可以看出，与CeO2-Ni(OH)2@NF（324、350 mV）、IrO2@NF（340、371 mV）和NF（448、505 mV）电流密度达到50和100 mA/cm2时所需过电势相比，Ni3S2/CeO2@NF具有264和299 mV的最低过电势。

从图6d可以看出，得益于Ni3S2和CeO2之间的强界面协同效应，电子转移能力的提升使Ni3S2/CeO2@NF阻抗半圆具有最小的拟合半径（Rct=0.37 Ω），显著低于CeO2-Ni(OH)2@NF（1.11 Ω）、IrO2@NF（0.98 Ω）和NF（5.51 Ω）。

从图6e可以看出，Ni3S2/CeO2@NF的双电层电容（Cdl）达到了21.53 mF/cm2，显著高于CeO2-Ni(OH)2@NF（11.05 mF/cm2）、IrO2@NF（12.60 mF/cm2）和NF（6.08 mF/cm2），表明其具有更大的活性比表面积（ECSA）。

从图6f可以看出，Ni3S2/CeO2@NF具有平滑的电流阶跃台阶，表明其在多次电流阶跃中保持了良好的电催化稳定性。这是因为，Ni3S2/CeO2@NF具有三维异质结构，该结构暴露了更多的活性位点。CeO2提供的氧空位引入了局部电子缺陷，提升了电子传导性，同时，Ni与Ce位点之间强烈的电子相互作用进一步增强了Ni3S2/CeO2@NF的催化活性。

综上所述，Ni3S2/CeO2@NF在碱性介质中展现出良好的OER性能。

2.3 HER性能分析

图7为各电极的HER性能测试结果。

图7 各电极的HER性能
Fig. 7 HER performance of various electrodes

从图7a可以看出，在同一电流密度下，Ni3S2/CeO2@NF起始电位显著低于CeO2/Ni(OH)2@NF和NF，但高于Pt-C@NF电极，展现出优异的HER性能。

从图7b可以看出，Ni3S2/CeO2@NF的Tafel斜率（74.44 mV/dec）低于CeO2-Ni(OH)2@NF（77.46 mV/dec）和NF（166.59 mV/dec），但高于Pt-C@NF（60.23 mV/dec）。Ni3S2/CeO2@NF表现出的低起始电位和Tafel斜率表明，其在碱性环境中具有比单组分电催化剂更优异的电催化性能。

从图7c可以看出，Ni3S2/CeO2@NF在电流密度达到50和100 mA/cm2时所需过电势为209和236 mV，显著高于Pt-C@NF（32、63 mV），显著低于CeO2-Ni(OH)2@NF（270、290 mV）和NF（354、402 mV）。

从图7d可以看出，Ni3S2/CeO2@NF的阻抗为1.19 Ω，虽高于Pt-C@NF（0.34 Ω），但明显低于CeO2-Ni(OH)2@NF（2.19 Ω）和NF（7.41 Ω），表明其在HER中具备高效的电荷传递能力。

从图7e可以看出，Ni3S2/CeO2@NF的Cdl为1.88 mF/cm2，仅低于Pt-C@NF（2.18 mF/cm2），但高于CeO2-Ni(OH)2@NF（1.48 mF/cm2）和NF（0.73 mF/cm2），表明其具有更大的ECSA。

从图7f可以看出，Ni3S2/CeO2@NF在同一电流密度下多次循环前后电位差仅为7 mV，表明其具有良好的电催化稳定性。

综上所述，Ni3S2/CeO2@NF在碱性介质中展现出良好的HER性能。

2.4 全水解性能分析

基于Ni3S2/CeO2@NF在碱性介质中优异的OER和HER催化活性，使用Ni3S2/CeO2@NF作为电解槽的阴阳极进行全水解耦合测试，各电极的全水解性能测试结果及电解槽示意图见图8。

图8 各电极的全水解性能
Fig. 8 Overall water-splitting performance of various electrodes

从图8a可以看出，Ni3S2/CeO2@NF（+/-）在1.47 V的驱动电压下，可达到10 mA/cm2的电流密度，显著低于IrO2@NF||Pt-C@NF（1.54 V），表明其在全水解反应中具有出色的催化性能。从图8b Ni3S2/CeO2@NF在200 mA/cm2电流密度下运行100 h的计时电流曲线可以看出，电流曲线整体保持平稳，水分解过程中电流密度仅下降0.03%，表明Ni3S2/CeO2@NF具有良好的稳定性和长期耐久性。

表1总结了文献报道的催化剂电极的过电位及稳定性。在相同电流密度条件下，Ni3S2/CeO2@NF表现出最低的驱动电压，同时其较长的稳定催化时间也进一步验证了其优异的催化性能。

表1 Ni3S2/CeO2@NF和文献报道的催化剂电极的全水解性能比较
Table 1 Comparison of overall water-splitting performance of Ni3S2/CeO2@NF with recently reported catalysts

①测试电流密度20 mA/cm2；②测试电流密度500 mA/cm2；③测试电流密度10 mA/cm2；④测试电流密度100 mA/cm2；⑤测试电流密度200 mA/cm2。

催化剂电极 电流密度/(mA/cm2) 电压/V 稳定时间/h参考文献Se-Co3O4@CeO2/NF10 1.49 12① [26]Co4N-CeO2/GP 10 1.507 50② [27]NPZFNS@C/NF 10 1.5 25③ [28]Ni3S2@NiV-LDH/NF10 1.53 160③ [29]NiO-Ni3S2/NF 10 1.57 50④ [30]CoNi LDH-Ni3S2/NF10 1.51 22③ [31]Ni3S2/CeO2@NF 10 1.47 100⑤ 本文

3 结论

采用水热法制备CeO2/Ni(OH)2@NF后，在140 ℃下进行1 h硫化，成功构建了三维异质结构Ni3S2/CeO2@NF。

（1）Ni3S2纳米颗粒与CeO2纳米片的紧密结合使Ni3S2/CeO2@NF具有较大的ECSA，Ni3S2与CeO2的协同作用提高了电荷转移效率。

（2）以Ni3S2/CeO2@NF为阴阳极的碱性电解槽，在200 mA/cm2电流密度下稳定运行100 h，表现出优异的全水解催化性能，电流密度仅下降0.03%。

本文设计制备的用于碱性介质中的Ni3S2/CeO2@NF表现出卓越的全水解性能，可以为开发廉价、高效和稳定的电解水催化剂提供新的思路。

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Preparation of heterostructure catalytic electrode Ni3S2/CeO2 and its alkaline overall water-splitting performance

JIAO Yang, GUO Yuchen, WEI Xueling, ZOU Xiangyu*, JIA Feihong
（School of Materials Science and Engineering, Shaanxi University of Technology, Hanzhong 723000, Shaanxi, China）

Abstract: To design and synthesize an electrocatalyst with low-cost, high activity and long-term stability for overall water-splitting in alkaline media, a three-dimensional heterostructure catalytic electrode Ni3S2/CeO2@nickel foam (NF) was constructed through two-step hydrothermal method using NF, Ni(NO3)2·6H2O,Ce(NO3)3·6H2O and thioacetamide as main raw materials, and characterized by XRD, XPS, SEM and TEM.The hydrogen evolution reaction (HER) and oxygen evolution reaction (OER) performances of Ni3S2/CeO2@NF were analyzed in 1 mol/L KOH aqueous solution. The results showed that the strong interfacial synergistic effect between Ni3S2 and CeO2 significantly enhanced the electron transfer capability of Ni3S2/CeO2@NF, leading to high activity in both HER and OER. The Tafel slopes of Ni3S2/CeO2@NF for HER and OER were 39.83 and 74.44 mV/dec, respectively, the double-layer capacitances were 21.53 and 1.88 mF/cm2, and the impedances were 0.37 and 1.19 Ω, respectively. After 1000 cycles at a current density of 200 mA/cm2, the potential difference of Ni3S2/CeO2@NF was only 7 mV. When Ni3S2/CeO2@NF was used as anode and cathode in an electrolyzer, a current density of 10 mA/cm2 could be achieved at a driving voltage of 1.47 V.

Key words: heterostructure; electrocatalysts; oxygen evolution reaction; hydrogen evolution reaction;alkaline overall water-splitting; functional materials

中图分类号：TQ116.21；TQ426

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 01-0078-08

收稿日期：2024-11-25; 定用日期：2025-01-03; DOI: 10.13550/j.jxhg.20240888

基金项目：国家自然科学基金青年科学基金项目（51504147）；陕西省科技厅自然科学基础研究项目（2023-JC-YB-404）

作者简介：焦 阳（2001—），男，硕士生，E-mail：2530811523@qq.com。联系人：邹祥宇（1980—），男，教授，E-mail：zou800403@foxmail.com。