合成染料是一种重要的基础化合物，通过连接到物体表面以赋予后者颜色，广泛应用在纺织、造纸、制革、食品、塑料、化妆品、橡胶、印染制造业中。在纺织行业中，偶氮类染料是消耗量最大的染料，其消耗量占有率为60% ～70%[1-2]。酸性橙7(AO7，C16H11N2NaO4S），也称为橙色Ⅱ，是一种广泛使用的偶氮染料[3]，常用于羊毛、蚕丝和锦纶等织物的染色，使织物呈现鲜艳的橙色。该类工业染料虽然具有重要的应用价值，但禁止用于食品加工，如果其摄入人体后，会对胃肠道等器官造成损害；而如果其进入水体等环境中，会对水生生物产生毒害，可能影响生态平衡。由于偶氮类染料会对人和动物产生有害影响，因此，对含有这种染料的废水处理引起了研究者的广泛关注。过去30 年，一些用于染料处理的物理、化学和生物脱色方法已见报道[4]，但被造纸和纺织工业接受的方法很少[5]。在众多的染料去除技术中，吸附法是首选方法，原因在于其可以去除不同类型的着色材料[6-7]，且具有较好的效果，吸附过程也不会产生新的有害物质，吸附是一种平衡分离过程，是一种应用于水体去污的有效方法[8-10]；此外，吸附法在初始成本、设计的灵活性和简单性、可操作性和对有毒污染物不敏感等方面具有明显的优势。胺与醛的席夫碱反应形成的富氮有机聚合物是一类重要的有机多孔吸附材料(OPM），该类材料能够利用不同有机配体单元模块化形成具有周期性的网状结构，并展现出较高的吸附性能，近年来备受研究者的青睐。OPM 无需后处理或多步交联即可获得永久孔隙率，这与规则链大分子不同。低密度、高孔隙率、大比表面积和优异的稳定性等优点使OPM 在气体分离与存储、催化、光电及药物等领域表现出良好的应用潜力。在这些材料体系中，三嗪基多孔有机材料具有丰富的氮含量和高稳定性的化学结构，是一类具有广泛应用前景的OPM，也是水体染料污染吸附应用中具有较高应用前景的多孔材料之一[11]。但三嗪基OPM 的比表面积和吸附性能需要进一步提高。

本文拟以廉价易得的三聚氰胺、4,4'-(9-亚茀基)二苯胺(FDA）和对苯二甲醛为起始原料，通过希夫碱反应一锅法来合成一系列改性共聚型富氮含芴多孔聚合物(NRFPP），探究NRFPP 对染料的吸附能力，重点考察刚性芴结构单元的引入对NRFPP 比表面积和吸附性能的影响。通过静态吸附实验，考察溶液pH、NRFPP 投加量等因素对吸附性能的影响，探究吸附过程的吸附等温线和吸附热力学，测试NRFPP 的可重复使用性。以期为富氮聚合物的结构设计改性提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

三聚氰胺、FDA、对苯二甲醛、酸性橙7，AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；二甲基亚砜(DMSO）、无水甲醇、四氢呋喃、二氯甲烷，AR，上海凌峰化学试剂有限公司。

Nicolet iS50 型傅里叶变换红外光谱仪(FTIR），美国Thermo Fisher Scientific 公司；MiniFlex 600 型X 射线衍射仪(XRD），日本Rigaku 公司；TG 209 F1 Tarsus 型热重分析仪，德国Netzsch 公司；TriStarⅡ3020 型全自动比表面积与孔隙度分析仪，美国Micromeritics 公司；SUPRA 55 型场发射扫描电子显微镜(SEM），德国Carl Zeiss 公司；UV-2450 型紫外-可见分光光度计(UV-Vis），日本Shimadzu 公司。

1.2 制备方法

按FDA 含量(以三聚氰胺和FDA 的总物质的量计，下同）25%，在100 mL 三颈烧瓶中，依次加入0.81 g(6.00 mmol）对苯二甲醛、0.69 g(5.45 mmol）三聚氰胺、0.63 g(1.82 mmol）FDA 和30 mL DMSO，在N2 气氛下，将混合物在170 ℃加热搅拌反应3 d，得到悬浮聚合物溶液，待反应体系冷却后过滤，然后用甲醇、四氢呋喃和二氯甲烷依次洗涤产物，最后将产物放入真空烘箱中在120 ℃下干燥2 h，得到 1.85 g 富氮含芴多孔聚合物，记为NRFPP-5。

按照NRFPP-5 的制备方法和步骤，保持对苯二甲醛和三聚氰胺的加入量不变，调整FDA 含量0、10%、15%、20%、30%，分别得到1.39、1.55、1.63、1.71、1.89 g NRFPP，将其分别记为 NRFPP-1、NRFPP-2、NRFPP-3、NRFPP-4、NRFPP-6。依据本次实验的目标和对NRFPP 预期的产物性能来确定最终合适的FDA 含量。期望得到的NRFPP 具有高纯度且良好的化学稳定性，以便在后续应用中发挥其优势。然后结合后续实验中绘制的吸附平衡曲线分析其吸附性能和经济效益，确定本次制备中FDA的合适含量。

NRFPP 的合成路线如下所示。

图1 为6 种NRFPP 的实物图，从左到右依次为NRFPP-1 ～NRFPP-6，可以看出，随着FDA 含量的增加，产物逐渐由白色变为褐色。

1.3 表征方法与性能测试

FTIR 测试：KBr 压片法，波数范围 4000 ～400 cm–1，分辨率4 cm–1，扫描次数32 次。XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流15 mA，Kα 射线波长0.1541 nm，扫描速率8 (°)/min，扫描范围3° ～50°。TGA 测试：N2 氛围，升温速率10 ℃/min，升温范围室温 ～800 ℃。BET 测试：采用静态吸附法，以N2 为吸附质，在77.35 K 下对0.0800 g 样品进行N2 吸附-脱附曲线测试，测定样品的比表面积和孔径分布。SEM 测试：样品喷金，低位二次电子(LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。

1.4 吸附实验

用去离子水配制质量浓度为1 g/L 的酸性橙7溶液，稀释至质量浓度为 200 mg/L。将 0.005 g NRFPP-5 加入到10 mL 质量浓度为200 mg/L 的酸性橙7 溶液中，调整溶液pH 为7，将烧杯置于磁力搅拌器上，在500 r/min、30 ℃条件下吸附120 min，然后用针孔滤膜过滤，滤液用UV-Vis 在484 nm 处测得酸性橙7 的吸光度[12]。根据测定的酸性橙7 溶液的吸光度(y）-质量浓度(x）标准曲线拟合方程y=0.03197x+0.0325(R2=0.99834），计算测定溶液吸光度对应的酸性橙7 的质量浓度。再根据式(1）和(2）计算NRFPP 对酸性橙7 的平衡吸附量(qe，mg/g）和吸附率(E，%）[13]：

式中：ρ0 为初始酸性橙7 溶液的质量浓度，mg/L；ρe为吸附平衡时酸性橙7 溶液的质量浓度，mg/L；V为酸性橙7 溶液的体积，L；m 为加入NRFPP 的质量，g。

1.5 因素实验

采用1.4 节的方法和步骤，在30 ℃、pH=7、初始质量浓度为200 g/mL 的10 mL 酸性橙7 溶液中，调整NRFPP-5 的投加量(0.005、0.006、0.007、0.008、0.009、0.010 g），考察NRFPP-5 的投加量对其吸附性能的影响。

采用1.4 节的方法和步骤，在30 ℃、pH=7 条件下，将0.005 g NRFPP-5 投入到10 mL 酸性橙7溶液中，调整酸性橙7 初始质量浓度(50、100、150、200 mg/L），考察酸性橙7 初始质量浓度对NRFPP-5吸附性能的影响。

采用 1.4 节的方法和步骤，在 30 ℃下，将0.010 g NRFPP-5 投入到10 mL 质量浓度为200 mg/L 的酸性橙7 溶液中，调整酸性橙7 溶液pH(4 ～10），考察酸性橙7 溶液pH 对NRFPP-5 吸附性能的影响。

采用1.4 节的方法和步骤，在30 ℃、pH=7 的条件下，将0.010 g NRFPP-5 投入到10 mL 质量浓度200 mg/L 的酸性橙7 溶液中，控制吸附时间(0 ～1000 min），考察吸附时间对NRFPP-5 吸附性能的影响。

采用1.4 节的方法和步骤，在pH=7 条件下，将0.010 g NRFPP-5 投入到 10 mL 质量浓度为200 mg/L 的酸性橙7 溶液中，调整NRFPP-5 对酸性橙7 溶液的吸附温度(303、313、323、333 K），考察了吸附温度对NRFPP-5 吸附性能的影响。

1.6 吸附等温线实验

将100 mg NRFPP 分别加入到100 mL 一系列质量浓度梯度(100 ～4000 mg/L）的酸性橙7 溶液中，控制pH=7、反应温度20 ℃、反应时间360 min，测量吸附后的酸性橙7 质量浓度，其测定方法同1.4节。按式(3）Langmuir 和式(4）Freundlich 两个等温线模型进行拟合。

式中：qe和qm分别为平衡吸附量和理论最大吸附量，mg/g；ρe 为吸附酸性橙7 的平衡质量浓度，mg/L；KL为Langmuir 吸附平衡常数，L/mg；KF为Freundlich模型的吸附平衡常数，(mg/g)(L/mg)1/n；1/n 为Freundlich 模型的经验常数[14]。

1.7 循环再生实验

将100 mg NRFPP 加入到100 mL 质量浓度为100 mg/L、pH=7 的酸性橙7 溶液中，然后在20 ℃、500 r/min 的磁力搅拌条件下进行360 min 的吸附。吸附结束后，测定酸性橙7 的质量浓度，其测定方法同1.4 节。然后将反应后的混合溶液过滤，得到吸附后的NRFPP，经浓度0.5 mol/L 的NaOH 溶液持续洗脱处理，直至最终收集的洗脱液中不再检测出酸性橙7 成分(即洗脱液在484 nm 处不再有酸性橙7 的吸收峰），抽滤，在120 ℃下真空干燥3 h，得到第1 次循环使用的NRFPP。重复上述步骤4 次。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 FTIR 分析

图2 为NRFPP 的FTIR 谱图。

从图2 可以看出，1555、1485 和1350 cm–1 处的吸收峰归属于三嗪环的特征振动，表明三嗪环成功纳入网络；1700 和3413 cm–1 处的吸收峰分别归属于仲胺N—H 键的伸缩和弯曲振动；2920 cm–1 处的吸收峰可归属于亚甲基(C—H）的伸缩振动，证实了—NH—NH—CH—键的形成；1409 cm–1 处为芴结构中连接苯环的亚甲基桥C—H 键的弯曲振动。随着FDA 含量的增加，样品的吸收峰强度逐渐增强，证明芴含量逐渐增加。综上所述，证实NRPFP成功制备。

2.1.2 XRD 和SEM 分析

图3 为NRFPP 的XRD 谱图。

从图3 可以看出，NRFPP 在2θ=23°处出现宽而稳定的衍射峰，表明NRFPP 主要为无定形结构。这是因为，支化结构以及大自由体积芴结构的引入破坏了分子链的规整性，因此难以形成结晶[15]。

图4 为NRFPP 的SEM 图。

从图4 可以看出，NRFPP 均具有稳定的海绵状多孔结构，其粗糙的表面和松散的不规则颗粒可以为吸附染料分子提供了大量的活性位点。

2.1.3 BET 分析

图5 为NRFPP 的N2 吸附-脱附等温线和孔径分布曲线。

从图5 可以看出，NRFPP 显示出典型的Ⅳ型等温线模式，其特征在于明显的滞后回线，表明吸附剂材料中微孔和中孔共存[16]。在低相对压力(p/p0=0 ～0.4）区域，曲线显示向上凸起的形状，表明吸附过程为单层吸附； 在中相对压力(p/p0=0.4 ～0.8）区域，曲线趋于平坦，表明吸附过程为多层吸附；在较高相对压力(p/p0=0.8 ～1.0）区域，吸附质发生毛细管凝聚，等温线迅速上升。基于N2 吸附数据，利用BET 方法计算得到NRFPP 的比表面积数据(表1），可以看出，从NRFPP-1 到NRFPP-6，其比表面积逐渐增大，其中，NRFPP-5的比表面积达到了418.82 m2/g。这归因于反应体系中FDA 含量的增加，增大了聚合物内自由体积，较其他有机多孔聚合物具有更大的比表面积[11]。一般来说，孔隙越小，孔壁越多，因此，BET 比表面积可能更高，而孔隙体积可能更小。这些聚合物都表现出层次化的孔隙结构，它们的孔隙分布并不相同，这可能导致BET 比表面积和孔隙体积之间的规律不同。NRFPP 平均孔径都在2 ～50 nm 之间，表明其中孔性质。

2.1.4 TGA 分析

图6 为NRFPP 的TGA 曲线。

从图6 可以看出，NRFPP 的热稳定性整体上随着FDA 含量的增加而增加。其中，NRFPP-1 热失重5%和10%的温度分别为79.2 和175.8 ℃，800 ℃时的残炭率为9.74%；NRFPP-6 热失重5%和10%的温度分别为231.7 和335.1 ℃，800 ℃时的残炭率为43.73%。对比NRFPP-1 和NRFPP-6 可以看出，在N2 氛围下，含芴结构的吸附剂热稳定性更好。由于结构相似，NRFPP-2 ～NRFPP-6 表现出相似的热稳定性，TGA 曲线均表现出3 个不同的阶段：第1 阶段在280 ℃以下，质量损失主要是由样品中的水分和溶剂分子蒸发引起；第2 阶段在280 ～470 ℃，质量损失推测是由大分子链断裂所致；第3 阶段在470 ℃以上，质量损失是由材料逐渐炭化所致。NRFPP-2 ～NRFPP-6 表现出与文献[14]报道的有机多孔聚合物具有相当的热稳定性[17]。

2.2 吸附性能分析

图7 为NRFPP 对酸性橙7 溶液的吸附效果。

从图7 可以看出，随着FDA 含量的增加，NRFPP对酸性橙7 溶液的平衡吸附量先显著增强，后保持平稳。NRFPP-1 对酸性橙 7 的平衡吸附量为88.96 mg/g；NRFPP-5 对酸性橙7 的平衡吸附量为146.91 mg/g；而NRFPP-6 对酸性橙7 的平衡吸附量为148.53 mg/g，与NRFPP-5 相比，其吸附效果没有得到显著提升。因此，选择NRFPP-5 作为最优吸附剂进行后续实验。

图8a 为NRFPP-5 用量对酸性橙7 溶液吸附性能的影响。

从图8a 可以看出，随着NRFPP-5 用量的增加，其对酸性橙7 的平衡吸附量呈线性递减，吸附率呈线性增加。用量为0.005 g 时，NRFPP-5 对酸性橙7的平衡吸附量和吸附率分别为189.44 mg/g和47.36%；用量为0.010 g 时，NRFPP-5 对酸性橙7 的平衡吸附量和吸附率分别为146.92 mg/g 和73.46%。吸附剂用量的增加可以显著提高吸附率，但平衡吸附量略有下降，此时，酸性橙7 与吸附剂的结合位点已近乎达到饱和状态，如果进一步增加吸附剂的用量，依据现有的研究数据和理论分析，吸附效果大概率不会出现显著提升[18]。

图8b 为酸性橙7 初始质量浓度对吸附性能的影响。

从图8b 可以看出，随着酸性橙7 初始质量浓度的增加，NRFPP-5 对酸性橙7 的平衡吸附量呈线增加，这是因为，酸性橙7 初始质量浓度的增加可提高吸附驱动力，克服染料在固相和水相之间传质阻力[19]。吸附率呈下降且越来越缓慢的趋势，这是由于，酸性橙7 初始质量浓度过高时，部分吸附剂已达到吸附饱和状态，无法进一步吸附。当酸性橙7初始质量浓度为50 mg/L 时，NRFPP-5 对酸性橙7 的平衡吸附量为56.46 mg/g，吸附率为56.46%；酸性橙7初始质量浓度达到200 mg/L 时，NRFPP-5 对酸性橙7的平衡吸附量达到189.44 mg/g，吸附率为47.36%。

图8c为溶液pH对酸性橙7溶液吸附性能的影响。

从图 8c 可以看出，随着溶液 pH 的增加，NRFPP-5 对酸性橙7 的平衡吸附量和吸附率均呈现先增加后降低的趋势。当溶液pH=7 时，NRFPP-5对酸性橙7 的平衡吸附量和吸附率最高，分别为146.92 mg/g 和73.46%。这是因为，在酸性环境下，溶液中含有大量的H+，含有丰富氨基的NRFPP 表面会带正电，质子化的NRFPP-5 与酸性橙7 阴离子之间产生强烈的静电吸引力，但过量的H+使质子化NRFPP-5 与H+之间产生较强的静电排斥力，导致吸附量下降。

随着溶液pH 的升高，溶液中大量的OH–使NRFPP-5 表面的质子化程度大大降低，NRFPP-5 表面的正电荷量急剧减少，从而使带负电荷的NRFPP-5与染料阴离子之间的排斥力增大；此外，高pH 下OH–含量较高，染料也以阴离子形式存在，两者之间存在竞争吸附。这些酸性橙7 不同的分子状态显著影响了其与NRFPP-5 之间的相互作用，导致吸附能力的变化。

图8d 为吸附时间对吸附性能的影响。

从图8d 可以看出，吸附时间在30 min 内，NRFPP-5 对酸性橙7 的平衡吸附量迅速增加，这是因为，吸附初期，NRFPP-5 表面含有大量吸附位点，因此，具有快速的吸附效果。随着吸附位点逐渐达到饱和，吸附效果逐渐减弱。经过120 min 的吸附，系统达到平衡状态[20]。

图9 为吸附温度对平衡吸附量的影响。

从图9 可以看出，随着温度从303 K 升高到333 K，NRFPP-5 对酸性橙7 的平衡吸附量呈现逐渐下降的趋势。表明NRFPP-5 对酸性橙7 的吸附是放热过程，因此温度越高，NRFPP-5 的吸附能力越弱。但在应用中的常规温度范围内，吸附剂都表现出优异的吸附性能。

综上，NRFPP-5 吸附水溶液中酸性橙7 的最佳条件为：酸性橙7 初始质量浓度为200 mg/L、吸附剂用量为0.005 g、溶液pH=7、吸附时间为120 min、吸附温度为303 K。在此条件下，NRFPP-5 对酸性橙7 的最大吸附量为189.44 mg/g。在实际应用的常规温度和pH 条件下，NRFPP-5 表现出优异的吸附性能，表明其在去除水中染料污染方面具有广阔的应用前景。

表2 为已报道的用于去除酸性橙7 的吸附剂性能对比数据。

从表2 可以看出，NRFPP-5 对酸性橙7 的吸附效果处于上游水平，可以满足对废水中酸性橙7 去除的要求[18-23]。

2.3 吸附等温线分析

图10 为NRFPP-5 的吸附等温线，相关参数见表3。

从图10 可以看出，Freundlich 模型在实验设定温度下的拟合曲线相关系数(R2=0.9995）更接近1(图10a），优于Langmuir 等温线模型拟合结果(图10b）。表明酸性橙7 在NRFPP-5 上的吸附过程是多层非均相吸附，物理和化学吸附同时发生，物理吸附占主导。此外，Freundlich 拟合曲线的经验常数(1/n=0.8905）＜1，表明NRFPP-5 对酸性橙7 有较强的吸附能力[27]。

2.4 循环性能分析

图11 为NRFPP-5 吸附水溶液中酸性橙7 的循环再生测试结果。

从图11 可以看出，第1 次循环使用时，NRFPP-5对酸性橙7 的平衡吸附量达到187.55 mg/g，较首次使用时的平衡吸附量(189.44 mg/g）下降了1.0%，NRFPP-5 展现出良好的重复使用性能与吸附稳定性。第4 次循环使用时，NRFPP-5 对酸性橙7 的平衡吸附量为180.23 mg/g，较首次使用时的平衡吸附量(189.44 mg/g）下降了4.9%。

3 结论

以三聚氰胺、对苯二甲醛、FDA 为聚合单体，利用席夫碱化学法设计并制备了一系列富氮多孔含芴聚合物，通过调整FDA 含量控制自由体积大小来调控NRFPP 比表面积大小，将其用于水溶液中酸性橙7 的吸附去除。

(1）FDA 含量越大，NRFPP 的比表面积越高，吸附去除水溶液中酸性橙7 的性能越好。其中，FDA含量为25%制备的NRFPP-5 的比表面积为418.82 m2/g。

(2）NRFPP-5 吸附水溶液中酸性橙7 的最优化条件为：酸性橙 7 初始质量浓度为 200 mg/L、NRFPP-5 用量为0.005 g、溶液pH=7、吸附时间为120 min、吸附温度为303 K。在此条件下，NRFPP-5首次对酸性橙7 最高吸附量为189.44 mg/g，第4 次循环使用后其平衡吸附量为180.23 mg/g，较首次使用时下降了4.9%。

(3）NRFPP-5 吸附水溶液中酸性橙7 的等温线模型符合Freundlich 模型，是以物理吸附为主导的多层非均相表面的吸附机制，吸附依赖于NRFPP-5上的不饱和位点和酸性橙7 的质量浓度，同时受多种因素影响。

(4）FDA 不仅具有大的自由体积，同时其二苯基和芴结构之间还具有高度的扭曲非共平面结构，该结构单元的协同引入有效增大了NRFPP 的自由体积和比表面积，提高了其吸附性能。

本文制备的NRFPP 具备高效稳定的吸附性能，有望在污水处理方面展现应用前景。

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Preparation and Acidic Orange 7 adsorption performance of nitrogen-rich fluorene porous polymers

PAN Xiaokun, LU Guinan, LI Jian, REN Qiang, WANG Chenyi*
(School of Materials Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213164, Jiangsu, China）

Abstract: In order to improve the specific surface area of triazinyl organic porous adsorbent materials and their adsorption performance for azo dyes in water, a series of nitrogen-rich fluorene porous polymer(NRFPP) were prepared by Schiff alkali reaction using melamine, 4,4'-(9-cocoinyl) diphenylamine (FDA)and terephthalendehyde as raw materials, and used for aqueous Acid Orange 7 adsorption removal. The effects of FDA content (based on the total molar amount of melamine and FDA, the same below) on the structure composition, micro-morphology, surface characteristics and adsorption performance of NRFPP were analyzed by FTIR, XRD, SEM and BET characterization as well as single factor adsorption experiment and isotherm adsorption experiment. The results showed that the free volume and the specific surface area of NRFPP could be regulated by adjusting FDA content. The larger the FDA content, the higher the specific surface area of NRFPP, and the better the adsorption and removal of Acid Orange 7 in aqueous solution. The specific surface area of NRFPP-5 prepared with 25% FDA content was 418.82 m2/g. Under the optimal conditions of Acid Orange 7 initial mass concentration 200 mg/L, NRFPP-5 dosage 0.005 g,solution pH=7, adsorption time 120 min, and adsorption temperature 303 K, the highest adsorption capacity of NRFPP-5 for Acid Orange 7 was 189.44 mg/g at the first time, and the equilibrium adsorption capacity was 180.23 mg/g at the fourth cycle, decreased by 4.9% compared with the first use. The adsorption isotherm model of NRFPP-5 for Acid Orange 7 in aqueous solution conformed to the Freundlich model,which was an adsorption mechanism of multilayer heterogeneous surface dominated by physical adsorption,and the adsorption depended on the unsaturated site on NRFPP-5 and the mass concentration of Acid Orange 7, which was affected by many factors.

Key words: porous polymers; fluorene-containing structure; Acid Orange 7; specific surface area;adsorption rate; functional materials

中图分类号: TQ317；TQ424；X703

文献标识码: A

文章编号: 1003-5214 (2025) 12-2694-09

收稿日期: 2024-12-02; 定用日期:2025-01-02;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20240902

基金项目: 江苏省高校基础科学研究重大项目(22KJA430002）；中国石油和化学工业联合会科技指导计划项目(2024-YF-5）

作者简介: 潘孝昆(2000—），男，硕士生，E-mail：1753765675@qq.com。联系人:汪称意(1981—），男，教授，E-mail：wangcy@cczu.edu。