双吗啉基二乙基醚(DMDEE）是一种重要的N烷基化胺精细化学品，广泛用作单组分固化体系中的胺类催化剂，并在聚氨酯发泡胶、聚氨酯涂料及潮气固化等领域发挥着重要作用[1-2]。DMDEE 的传统合成工艺主要是烷基卤化物二氯乙醚和吗啉的N烷基化反应，然而，该工艺过程产生的含盐废水会对环境造成严重污染[3]。近年来，醇催化胺化反应合成DMDEE 的工艺受到广泛关注[4-5]，该工艺过程避免了卤化物的产生，与传统的合成工艺相比，极大地降低了对环境的污染。研究表明，醇催化胺化反应在很大程度上受脱氢步骤的限制[6]，因此，如何开发高效的脱氢催化剂是提高 DMDEE 产率的关键。

目前，贵金属催化剂，如Pd[7]、Ru[8]和Ir[9]在脱氢反应中表现优异，但稀缺性和高成本限制了其广泛应用。非贵金属，如Ni 和Cu 可以作为醇胺化反应中贵金属催化剂的有效替代品[10-11]。研究表明，在Cu 基催化剂中掺入其他金属杂原子，可通过调节Cu 纳米粒子的分散性和催化剂的酸性，有效提升催化剂的脱氢活性[12]。最近，ZENG 等[13]开发的一种多金属掺杂CuCrCo/Al2O3 催化剂，在双(2-二甲氨基乙基)醚的合成反应中显示出优异的催化性能，可以实现二甘醇(DEG）的完全转化，双(2-二甲氨基乙基)醚选择性达到了55%。然而，Cr、In 等元素的掺入使大多数改性Cu 基催化剂在制备和使用过程中存在较大毒性，因而大规模应用可能会造成严重的环境污染。因此，开发高效、稳定且环保的非贵金属Cu 基催化剂，用于催化DEG 合成DMDEE，将具有更强的经济效益和环保优势。研究证实，通过优化催化剂的表面特性，尤其是引入其他金属，以修饰其活性位点的几何和电子结构，可以提高其催化性能[14]。FURUKAWA 等[15]制备了金属间PdZn/Al2O3 纳米催化剂，通过改变苯甲醇和苯甲胺在金属间催化剂表面的吸附构型，显著提高了其催化性能。与Pd/Al2O3 催化剂相比，PdZn/Al2O3 纳米催化剂将苯甲醇转化率从77%提升至100%，二苄胺选择性从50%提升至99%。近些年，直接热解有机金属配合物或金属-有机框架已成为制备大量非贵金属基催化材料的新方法，在负载型Co、Ni 及Fe催化剂中显示出良好的应用前景[16-18]。这种策略得益于金属离子与配位基团之间的强螯合相互作用，在不饱和化合物加氢中已取得显著的成效。羟基羧酸是一种有机螯合剂，能与金属离子形成环状螯合物，增加沉积金属化合物的分散性和分布均匀性。然而，在醇催化胺化领域，金属和配体之间协同作用对活性金属的分散和化学状态的影响鲜见报道，制备高性能非贵金属催化剂还需深入研究。

本文拟采用过渡金属掺杂与酸根阴离子嵌入相结合的策略，通过溶胶-凝胶法制备柠檬酸(CA）改性的CuZn/Al2O3 催化剂，考察其催化DEG 与吗啉(MOR）合成DMDEE 反应的催化性能，探究CA 与Zn 的协同效应。以期为用于DMDEE 合成的高性能Cu 基催化剂制备提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

DEG(质量分数99%），天津市科密欧化学试剂有限公司；MOR，上海麦克林生化科技股份有限公司；三水合硝酸铜，北京伊诺凯科技有限公司；六水硝酸锌，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；CA，福晨(天津）化学试剂有限公司；拟薄水铝石(质量分数99%，300 目，比表面积≥250 m2/g，孔隙≥0.40 cm3/g），江苏三剂实业有限公司。以上试剂均为分析纯。

D8 Advance 型X 射线衍射仪(XRD），德国Bruker 公司；TriStarⅡ3020 型全自动比表面积与孔隙度分析仪、AUTOCHEMⅡ2920 型全自动化学吸附分析仪，美国麦克仪器公司；FEI Tecnai G2 F20型透射电子显微镜(TEM），美国FEI 公司；PHI 1600型X 射线光电子能谱仪(XPS），美国Perkin Elmer仪器有限公司；TBL-3 型捏合挤条机，天大北洋化工设备有限公司；Agilent 7820 气相色谱仪(GC），美国Agilent 公司；Thermo Trace 1300 气质联用仪(GC-MS），美国赛默飞世尔科技公司。

1.2 方法

准确称取三水合硝酸铜18.12 g(0.075 mol）、六水合硝酸锌29.24 g(0.098 mol）、CA 14.41 g(0.075 mol）于100 mL 烧杯内，并向其中加入5 mL去离子水。用保鲜膜将烧杯口封好后，油浴搅拌(300 r/min）加热60 ℃，保持4 h，获得均匀的溶液A；然后，准确称取拟薄水铝石粉末41.14 g(含Al2O3 为26.00 g）于研钵中，并不断滴加溶液A，直至全部滴加完毕，同时搅拌研磨拟薄水铝石粉末，直到形成团状物。将团状物放入捏合挤条机中挤压成条；随后，将条状物在120 ℃烘干6 h；再将其放入马弗炉中，起始温度40 ℃，升温速率2 ℃/min，升温至500 ℃焙烧4 h；最后，自然冷却至室温，即得 40.00 g(绿色条状固体）催化剂，记为Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0，其中，CuO 和ZnO 的质量分数(x 和y）分别为15%和20%，n(CA)/n(Cu)(z）=1.0。

按照Cu15Zn20/Al2O3-CA1 的制备方法和步骤，调整n(CA)/n(Cu)=0、0.5、1.5、2.0，将制备的催化剂分别记为Cu15Zn20/Al2O3、Cu15Zn20/Al2O3-CA0.5、Cu15Zn20/Al2O3-CA1.5、Cu15Zn20/Al2O3-CA2.0。

按照Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的制备方法和步骤，调整ZnO 的质量分数0、5%、10%、15%、25%，将制备的催化剂分别记为 Cu15/Al2O3-CA1.0、Cu15Zn5/Al2O3-CA1.0 、 Cu15Zn10/Al2O3-CA1.0 、Cu15Zn15/Al2O3-CA1.0、Cu15Zn25/Al2O3-CA1.0。

按照Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的制备方法和步骤，调整CA 为苹果酸(H2MA）、酒石酸(TA），戊二酸(GA），将制备的催化剂分别记为Cu15Zn20/Al2O3-H2MA1.0、Cu15Zn20/Al2O3-TA1.0、Cu15Zn20/Al2O3-GA1.0。

按照Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的制备方法和步骤，不掺杂Zn 和CA，将制备的催化剂记为Cu15/Al2O3。

1.3 表征方法与性能测试

XRD 测试：管电流为40 mA，管电压为40 mV，扫描范围为10° ～80°。BET 测试：测试前，样品需在200 ℃的He 保护下脱气2 h。NH3-TPD 测试：升温至150 ℃(10 ℃/min），预处理1 h，在体积分数为5%的NH3/He 混合气中测试。H2-TPR 测试：Ar 氛围下，升温至200 ℃(10 ℃/min）预处理1 h，测试温度50 ～750 ℃，体积分数为10%的H2/Ar 混合气氛测试。TEM 测试：工作电压200 kV，分辨率0.24 nm。XPS测试：Al Kα 为射线源，并以C 1s(284.8 eV）为基准对数据进行校正。

1.4 催化剂性能测试

DEG 和MOR 催化胺化反应在内径15 mm、长660 mm 的固定床反应器中进行。测试前，将催化剂截成圆柱形(外径2 mm、长3 ～4 mm），然后量取40 mL 催化剂充入反应器内，检查并验漏，并在300 ℃纯H2 流(50 mL/min，1.0 MPa）中预处理4 h。

保持n(MOR)∶n(DEG)=4∶1，将MOR 和DEG用注射泵分别以0.100 和0.366 mL/min 的流速加入到固定床反应器中。反应温度260 ℃(以放置在反应器中间的热电偶监测的固定床温度为准），H2 压力2.8 MPa，液时空速(LHSV）0.7 h–1。反应混合物通过冷凝器冷凝收集监测，每1 h 取样1 次。

收集的反应混合物用水系有机滤头(0.22 µm）过滤，使用配备DB-5(30 m×0.25 mm）毛细管柱和FID 检测器的GC 进行分析。使用配DB-WAX 毛细管柱(30 m×0.5 mm）的GC-MS 对产物进行结构鉴定。GC 条件：温度范围80 ～240 ℃，升温速率10 ℃/min，N2 流量50 mL/min。MS 条件：离子温度230 ℃，四极杆温度150 ℃，电子能量70.1 eV，溶剂延迟5 min。采用面积归一化法计算DEG 转化率和DMDEE 选择性。

2 结果与讨论

2.1 样品的表征

2.1.1 XRD 分析

图1 为Cu15/Al2O3、Cu15Zn20/Al2O3 和Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 及其经H2 预处理后的XRD 谱图。

从图1 可以看出，Cu15Zn20/Al2O3 和Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 在2θ=31.3°、36.8°、44.9°、55.7°、59.5°、65.5°、74.8°和76.8°处的衍射峰分别对应于ZnAl2O4立方尖晶石的(220)、(311)、(400)、(422)、(511)、(440)、(620)和(533)晶面(图1a）[19]，表明两种催化剂在煅烧过程中形成了ZnAl2O4 尖晶石结构。经H2 预处理后，原Cu15Zn20/Al2O3 和Cu15/Al2O3 中CuO特征衍射峰(2θ=35.6°、38.8°、48.8°和68.0°）消失，而在2θ=43.3°、50.4°和74.1°处出现了归属于金属Cu 的衍射峰，表明催化剂中的CuO 被还原为金属Cu。然而，Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 及其H2 预处理后均未观察到明显的CuO 或Cu 的衍射峰(图1b），这可能是因为，CA 的掺杂降低了活性物种Cu 纳米粒径，导致其分散性更好。

2.1.2 BET 分析

图2 为Cu15/Al2O3、Cu15Zn20/Al2O3 和Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的 N2 吸 附 - 脱 附 等 温 线 及Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的孔径分布曲线。

从图2a 可以看出，Cu15/Al2O3、Cu15Zn20/Al2O3和Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 均表现出典型的Ⅳ型等温线，表明3 种催化剂中均存在孔隙结构[20]。其中，Cu15Zn20/Al2O3，Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 呈现H1 型吸附等温线，表明这两种催化剂均为具有均匀孔径的介孔材料；而Cu15/Al2O3 显示H3 型吸附等温线，无明显的饱和吸附平台。此外，Cu15Zn20/Al2O3 比表面积(104.9 m2/g）比Cu15/Al2O3(142.0 m2/g）降低，这可能是由Zn 的加入堵塞了催化剂的孔道所致。然而，加入CA 改性后，CA 的分解造成的多孔结构使Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的比表面积(116.4 m2/g）比Cu15Zn20/Al2O3 略微增加。

图2b 为Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的孔径分布曲线。

从图2b 可以看出，Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的孔径分布较为集中，平均孔径为7.6 nm，最大孔容为0.3 cm3/(g·nm)。Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的大比表面积可以为DEG 和H2 的吸附提供丰富的位点，大的孔径可以促进分子的运输，这有利于中间体2-(2-吗啉乙氧基)乙醇(HEEM）的进一步脱氢转化[21]。

2.1.3 TEM 分析

图3 为Cu15/Al2O3、Cu15Zn20/Al2O3 和Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的HRTEM 图以及Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0的EDS 元素分布图。

从图3 可以看出，单一的Cu 基催化剂Cu15/Al2O3 中，Cu 纳米粒子聚集严重且分布不规则(图3a、b）；加入Zn 改性后，Cu15Zn20/Al2O3 中Cu 纳米颗粒粒径分布变窄，平均粒径从 Cu15/Al2O3 的(18.4±2.2) nm 减小到(8.8±1.1) nm(图3c、d），表明Zn 的掺杂可以增强Cu 纳米颗粒的分散性；随着Zn和CA 共同掺入，Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 最终呈现较小的片状结构(图3e、f），其Cu 纳米颗粒的平均粒径仅为(3.9±1.0) nm，远小于Cu15/Al2O3 中的Cu纳米颗粒平均粒径，其Cu 纳米颗粒在载体表面的分散更加均匀，没有明显的聚集现象，这与XDR 测试结果一致[22]。从Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的EDS 元素分布图可以看出，Cu、Zn、Al 均匀分布在Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 中。

综上所述，在Cu15/Al2O3 中共掺杂Zn 和CA 可以有效地改善Cu 纳米粒子的分散性，降低Cu 纳米颗粒的粒径。

2.1.4 XPS 和俄歇谱（LMM）分析

图4 为Cu15/Al2O3、Cu15Zn20/Al2O3 和Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的XPS 谱图和及其经H2 预处理后的LMM 谱图。

从图4a 可以看出，Cu15/Al2O3 在结合能932.93和952.76 eV 处的两个峰分别归属于Cu0 2p3/2 和Cu0 2p1/2；随着Zn 的加入，Cu15Zn20/Al2O3 的Cu0 2p3/2和Cu0 2p1/2 峰分别向高结合能方向偏移0.78 和0.56 eV，表明Cu0 的化学环境发生了变化，证实了Cu 和Zn 之间存在相互作用。由此可以推测，在Cu和Zn 的界面处发生了从Cu-O-Al 到Cu-O-Zn 的转变，导致Cu0 的结合能升高[23]；随着CA 的加入，Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的Cu0 2p3/2 和Cu0 2p1/2 峰向低结合能方向偏移了0.30 和0.11 eV，说明CA 的加入影响了Cu 和Zn 之间的相互作用。结合TEM 结果，这可能是由Cu 粒径较小引起的。

从图4b 可以看出，Cu0 和Cu+同时存在于Cu15/Al2O3、Cu15Zn20/Al2O3 和Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 经H2预处理后的催化剂中，且不同催化剂中Cu0 和Cu+所代表的拟合峰面积之比由高到低排序为：Cu15/Al2O3(0.42）>Cu15Zn20/Al2O3(0.13）>Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0(0.11）。可以看出，随着Zn 和CA 的加入，Cu+相对含量明显提升，较高的Cu+有利于亚胺中间体加氢向DMDEE 转化[24-25]。

2.1.5 H2-TPR 及NH3-TPD 分析

图5 为Cu15/Al2O3、Cu15Zn20/Al2O3 和Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的H2-TPR 及NH3-TPD 曲线。

从图5a 可以看出，Cu15/Al2O3 在200 ～300 ℃被还原，在上述温度范围内，ZnO 和Al2O3 是不能被还原的，因此耗氢峰归属于CuO 物种的还原。其中，206 ℃处的强还原峰对应于较分散的CuO 与Al2O3载体弱相互作用的还原峰[26]；230 ℃处以肩峰为中心的还原峰为块状CuO 与Al2O3 载体较强相互作用的还原峰。Cu15Zn20/Al2O3 的主要CuO 还原峰降至163 ℃；153 ℃处的肩峰为分散的CuO 的还原峰，而在711 ℃时的还原峰则可能对应于较弱的ZnO还原峰[27]。结果表明，Zn 的加入提高了CuO 的还原性。在Zn 和CA 共同改性下，Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0的还原峰向更低温度(153 ℃）移动，表明共掺杂Zn 和CA 可以进一步促进CuO 的还原。此外，Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的还原峰中未出现肩峰，进一步表明，CA 的加入促进了CuO 的分散。CuO 分散越好，且越容易还原时，Cu 颗粒会更多地被还原，并参与到催化胺化反应中。

从图5b 可以看出，Cu15/Al2O3 存在3 个NH3 解吸峰：第一个峰为100 ℃的弱酸位点；第二个峰为280 ℃左右的中强酸位点；350 ～600 ℃的宽解吸峰对应超强酸位点[28]。经Zn 掺杂后，Cu15Zn20/Al2O3的中强酸位点的强度和数量显著降低，超强酸位点的解吸峰消失，表明Zn 的掺杂降低了催化剂的表面酸度。Zn 和CA 共掺杂同样引起了Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 表面酸度变化，Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 催化剂中强酸和强酸性位点的强度和数量均明显增加，特别是中强酸位点的数量，表明Zn 和CA 的添加对Cu基纳米催化剂的表面酸性具有较大影响。

2.2 催化剂性能分析

2.2.1 催化剂的筛选

DEG 和MOR 催化胺化反应式如下所示。

首先，DEG 的一个羟基与MOR 发生催化胺化反应，生成中间产物HEEM，随后HEEM 与MOR进一步反应,得到目标产物DMDEE。在反应过程中，原料和中间体与MOR 相互作用还会生成吗啉乙烷(EDM）、羟乙基吗啉(HEM）和N-乙基吗啉(NEM）等副产物[3,13]。

图6 为不同催化剂的催化性能测试结果。

从图6a 可以看出，有机酸(O）(H2MA、TA、GA、CA）改性的催化剂(Cu15Zn20/Al2O3-O）对DMDEE 选择性较Cu15Zn20/Al2O3 均有所提升，其中添加CA 的催化剂Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 对DMDEE选择性最高，达到79.6%。

从图6b 可以看出，随着Zn 质量分数的增加，DMDEE 选择性呈上升趋势，EDM 和HEEM 选择性逐步降低。

从图6c 可以看出，添加少量CA 后，中间产物HEEM 选择性降低，但断链产物EDM 选择性上升。随着n(CA)/n(Cu)的进一步提高，DMDEE 的选择性先上升后下降，同样地，断链产物EDM 和中间产物HEEM 先下降后上升。

结合图6b、c 可以看出，在Cu 基催化剂上单独添加Zn 和CA，催化剂对DMDEE 的选择性都未有较大提升。然而，单独添加CA 的催化剂显著降低了HEEM 的选择性，但提高了断链产物EDM 的选择性。相对而言，二者共同添加的催化剂Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 对DMAEE 的选择性有较大提升，可达79.6%。其高活性可能是由于Zn 与Cu 之间存在强烈的电子相互作用，使CA 和Zn 物种存在协同作用。

2.2.2 反应温度的影响

图7 为反应温度对Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 催化性能的影响。

从图 7 可以看出，随着反应温度的升高，DMDEE 的选择性呈先上升后下降的趋势，中间产物HEEM 选择性呈下降趋势，断链产物EDM 选择性呈上升趋势。当反应温度为240 ℃，DEG 转化率为99.9%，且此时DMDEE 的选择性最高，可达85.1%。

2.2.3 催化剂寿命分析

图8 为Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的稳定性考察结果。

从图8 可以看出，在连续运行30 h 后，DEG 转化率仍≥99.9%，而DMDEE 选择性在25 h 后略微下降，可能是由于催化剂表面酸性的改变。结果表明，Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 具有良好的稳定性。

3 结论

通过Zn 掺杂与CA 酸根阴离子嵌入相结合的合成策略，制备了高分散Cu 基催化剂Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0。

(1）在240 ℃、H2 压力2.8 MPa 反应条件下，Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 在DEG 与MOR 的反应中显示出优异的催化性能，DEG 转化率为99.9%，DMDEE选择性为85.1%，且经过30 h 连续反应后，DEG 的转化率仍保持在99.9%以上。

(2）Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 的优异性能与Cu 纳米粒子的高分散、Cu 和Zn 之间的强相互作用和催化剂表面酸碱性的调控密切相关。CA 能够有效减小Cu 颗粒的平均粒径，改善其分散性，加入的Zn 与Cu 之间存在强烈的电子相互作用。

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Preparation and catalytic performance of Zn and citric acid co-modified copper-based catalysts for continuous synthesis of 2,2′-dimorpholinyldiethyl ether

LIU Kai1, YANG Lan1, HUANG Jinlong2, WU Qingyao1*, LIU Shuai3*, BAI Guoyi2*
(1. College of Chemistry and Materials Science, Hebei University, Baoding 071002, Hebei, China; 2. School of Chemistry and Chemical Engineering, Tianjin University of Technology, Tianjin 300071, China; 3. Shaoxing Xingxin New Materials Co., Ltd., Shaoxing 312000, Zhejiang, China）

Abstract: Copper-based catalysts Cu15Zny/Al2O3-Caz [y is Zn mass fraction, z is n(CA)/n(Cu)] co-modified with Zn and citric acid (CA) were prepared by sol-gel method, and characterized by XRD, TEM, XPS,H2-TPR and NH3-TPD. The effects of different organic acids (malic acid, tartaric acid, glutaric acid), Zn mass fraction, n(CA)/n(Cu) and reaction temperature on the continuous synthesis of 2,2'-dimorpholinyldiethyl ether (DMDEE) from diethylene glycol (DEG) and morpholine (MOR) catalyzed by Cu15Zny/Al2O3-CAz were analyzed in a fixed bed reactor. The results showed that Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 exhibited the best catalytic performance. Under the conditions of reaction temperature 240 ℃ and liquid space velocity 0.7 h–1, the DEG conversion rate was 99.9% and the DMDEE selectivity was 85.1%, while the conversion rate of DEG still remained above 99.9% after 30 h continuous reaction. The superior catalytic performance of Cu15Zn20/Al2O3-CA1.0 was attributed to the synergistic effect between CA and Zn,of which CA promoted the dispersion of the active component Cu and controlled its particle size [(3.9±1.0)nm]， resulting in a lower reduction temperature (153 ℃) and enhancing thermal stability of the catalyst,while the presence of Zn adjusted the surface acidity sites and the electronic state of Cu, resulting in a strong electron interaction between Zn and Cu.

Key words: diethylene glycol; 2,2'-dimorpholinyldiethyl ether; hydrogenation amination; copper-based catalysts; synergistic effect

中图分类号: TQ223.24；TQ426

文献标识码: A

文章编号: 1003-5214 (2025) 12-2727-07

收稿日期: 2024-12-04; 定用日期:2025-01-09;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20240905

基金项目: 国家自然科学基金项目(U22A20428）

作者简介: 刘 凯(1999—），男，硕士生，E-mail：715783645@qq.com。联系人:吴清瑶(1992—），女，讲师，E-mail：qywu@hbu.edu.cn；刘 帅(1985—），男，高级工程师，E-mail：newshine2008@126.com；白国义(1975—），男，教授，E-mail：baiguoyi@hotmail.com。