聚酰亚胺（PI）是一种高性能高分子材料，具有高热稳定性、卓越电性能及优异的力学性能[1]，在航空航天[2-3]、电子电器[4-5]、精密机械[6]等领域得到了广泛应用，特别是，作为关键电绝缘材料，PI薄膜已用作柔性电路板的基底或覆盖层，有效隔绝水氧，保障电路系统的稳定运行。然而，传统PI 薄膜呈黄色透明特性，黏附在铜箔表面时无法提供足够的遮蔽效果，增加了电路板线路设计被窥探和复制的风险。随着全球领先数码产品制造商（如苹果、华为）在终端产品创新上的持续加速，其对产品设计机密的保护需求日益增长，行业内开始采用黑色PI 薄膜，以期实现更有效的遮蔽效果；此外，黑色PI 在软包锂电池、无线充电设备以及扬声器音圈骨架等新型技术领域也展现出巨大的应用潜力[7]。

鉴于行业内对黑色PI 材料的迫切需求，工业界和学术界正积极推进黑色PI 的研究。目前的主流技术是在聚酰胺酸（PAA）浆料中添加各种遮光剂，再通过流延工艺成膜[8-9]，然而，该工艺制得的PI薄膜虽然实现了薄膜的黑色化，但在力学性能、热学性能和电学性能方面有所牺牲。因此，开发本征型黑色PI 材料已成为当前亟需解决的问题。本征型黑色PI 的研究报道相对较少，主要可分为两类：一类是利用亚氨基（—NH—）在高温环境中易被氧化产生黑色物质的特征，从而赋予薄膜较深的颜色[10]；另一类是采用黑色染料单体，如黑色蒽醌基单体[11]和直接耐晒黑[12]等。但亚氨基或偶氮染料单体的大量引入可能会导致PI 的耐热性降低，因此，研究和开发高性能本征型黑色PI 具有重要意义和应用价值。

本文拟从分子结构设计出发，借鉴颜料或染料中常见的大共轭体系以及亚氨基易氧化的特性，以廉价的邻苯二甲酸为原料，设计并合成一种含杂芘结构的二胺单体。该单体在亚氨基邻位增加羰基以形成分子内和分子间氢键，有望提升亚氨基的热稳定性。基于此单体来制备一系列PI 薄膜，考察杂芘结构的引入对PI 薄膜光学性能、热性能及力学性能的影响。以期为未来开发高性能本征型黑色PI 提供参考，推动相关领域的技术进步。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

2,2′-联苯二甲酸、铁粉、氢氧化钠、N,N-二甲基甲酰胺（DMF），分析纯，上海泰坦科技股份有限公司；浓硫酸（质量分数98%）、浓硝酸（质量分数65%~68%）、浓盐酸（质量分数36%~38%）、氯化铵、氨水（质量分数28%），化学纯，国药集团化学试剂有限公司；超干N,N-二甲基乙酰胺（DMAc），北京百灵威科技有限公司；4,4′-氧双邻苯二甲酸酐（ODPA）、3,3′,4,4′-二苯甲酮四甲酸二酐（BTDA）、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐（s-BPDA）、2,3,3′,4′-联苯四甲酸二酐（a-BPDA），分析纯，天津众泰材料科技有限公司。

AvanceⅢ型400 MHz 核磁共振波谱仪（NMR），德国Bruker 公司；RV-SSR 型数字黏度计，上海方瑞仪器有限公司；LC-20ADXR 型液相色谱仪（HPLC），日本Shimadzu 公司；Nicolet iS5 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher Scientific 公司；CS-700 型色彩雾度仪，彩谱科技（浙江）有限公司；Q800 型动态热机械分析仪（DMA）、Q400 型静态热机械分析仪（TMA）、Discovery TGA 550 型热重分析仪（TGA），美国TA 仪器公司；WDW-50 型微机控制电子万能试验机，济南一诺世纪试验仪器有限公司。

1.2 样品的制备

1.2.1 二胺单体（Ⅱ）的合成

二胺单体（Ⅱ）的合成路线如下所示。

首先，向1 L 三口瓶中加入500 mL 浓硫酸，机械搅拌下缓慢加入2,2′-联苯二甲酸（72.7 g，0.3 mol），完全溶解后缓慢滴加100 mL浓硝酸，再升温至100 ℃反应3 h。搅拌下，将反应液缓慢倒入冰水混合物中，析出沉淀，过滤、水洗并在80 ℃鼓风烘箱中干燥12 h，得3,3′,5,5′-四硝基-2,2′-联苯二羧酸（Ⅰ），白色固体粉末，110.2 g，产率87%。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6), δ：9.13 (d, J= 2.4 Hz, 2H), 8.95 (d, J=2.4 Hz,2H)。13CNMR (100 MHz, DMSO-d6), δ：122.58, 128.74,133.48, 136.13, 147.56, 148.69, 164.07。

然后，向500 mL 三口瓶中依次加入铁粉（56.0 g，1.0 mol）和60 mL 质量分数5%的氯化铵溶液，升温至100 ℃并搅拌。将二硝基化合物Ⅰ（42.2 g，0.1 mol）溶解于50 mL 质量分数10%的氨水溶液中，用滴液漏斗逐滴加入到上述三口瓶中。反应1 h 后冷却至室温，加入100 mL 质量分数20%的氢氧化钠溶液搅拌30 min，过滤，用DMF 和质量分数20%氢氧化钠溶液交替清洗滤饼。滤液用浓度为0.1 mol/L 盐酸中和至pH=7，产生黄绿色沉淀，过滤，在60 ℃真空烘箱中干燥24 h，得2,7-二氨基-5,10-二酮-4,9-二氮杂芘（Ⅱ），黄绿色粉末，20.0 g，产率75%。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6)，δ： 11.42 (s, 2H), 7.16 (s, 2H), 6.81 (d, J=2.0 Hz, 2H), 5.68 (s, 4H)。13CNMR (100 MHz, DMSO-d6),δ：103.07, 105.54, 109.11, 124.05, 135.52, 148.92, 161.79。

1.2.2 PI 薄膜的制备

PI 的合成路线如下所示。

在N2 保护下，向250 mL 平底夹套三口瓶中加入80 mL 超干DMAc，夹套中循环–5 ℃的乙二醇水溶液。然后向三口瓶中加入二胺单体Ⅱ（10.64 g，40.0 mmol）并搅拌至溶解，再加入ODPA（13.00 g，41.9 mmol）和80 mL 超干DMAc，搅拌反应24 h，得棕色黏稠PAA 胶液，固含量为13.6%，记为PAA-1。

按照PAA-1 的制备方法和步骤，固定其他条件不变，调整 ODPA 分别为 BTDA（13.50 g，41.9 mmol）、s-BPDA（12.33 g，41.9 mmol）、a-BPDA（12.33 g，41.9 mmol），制备的PAA 胶液分别记为PAA-2、PAA-3、PAA-4，固含量分别为13.8%、13.3%、13.3%。

PAA 胶液加压过滤并静置除泡后，倒在洁净的玻璃片上涂膜，刮刀移动速度设置为10 mm/s。涂覆后的玻璃片转移至充N2 鼓风烘箱中，在60 和80 ℃下依次加热2 h，以除去大部分溶剂。然后，趁热转入到80 ℃的马弗炉中，保持升温速率5 ℃/min，按照80 ℃（10 min）、120 ℃（10 min）、150 ℃（60 min）、200 ℃（30 min）、250 ℃（30 min）、300 ℃（60 min）和350 ℃（60 min）的程序升温完成亚胺化。完成后，将玻璃片置于温水中，使PI 薄膜从玻璃片上脱落，在80 ℃鼓风烘箱中悬挂烘烤10 min 后，得到黑色PI 薄膜。经PAA-1、PAA-2、PAA-3、PAA-4 制备的PI 薄膜分别记为PI-1、PI-2、PI-3、PI-4。

1.3 表征方法与性能测试

1.3.1 表征方法

NMR 测试：将5~10 mg 样品置于核磁管中，加入0.6 mL 氘代二甲基亚砜（DMSO-d6）使其充分溶解，以四甲基硅烷（TMS）为内标测试。动力黏度测试：设置水夹套中循环水温为 23 ℃，在同轴圆筒中加入约10 mL PAA 胶液，选择相应转子和转速测定PAA 胶液的黏度。FTIR 测试：室温下采用全反射（ART）模式，波数范围4000~600 cm–1，扫描次数64 次，分辨率4 cm–1。GPC 测试：以色谱纯DMF（含0.3 mol/L 的磷酸）为流动相，样品质量浓度为0.8 g/L 经孔径为0.22 μm 的滤头过滤后测定。柱温40 ℃ ，流速0.6 mL/min，进样体积100 μL，以聚苯乙烯制作标准曲线获得相对分子质量。膜厚测定：用万分尺测定PI 薄膜不同区域5 点的厚度，取其算术平均值作为膜厚。表色系（CIE Lab）及透过率测试：先用体积分数75%的乙醇水溶液清洗PI薄膜表面，80 ℃烘箱干燥20 min 后测定。

1.3.2 性能测试

TGA 测试：取样品10 mg 左右，控制N2 流量50 mL/min，升温速率为10 ℃/min，测量PI 薄膜室温~800 ℃的热失重曲线。DMA 测试：动态拉伸模式，N2 氛围，采用5 ℃/min 的升温速率，测定频率1 Hz，测试范围室温~550 ℃。TMA 测试：静态拉伸模式，N2 氛围，采用5 ℃/min 的升温速率，静态力为0.05 N，升温范围50~400 ℃。力学性能测试：试样的制作及测定方法参照GB/T 1040.1—2018 进行。将PI 薄膜裁剪成哑铃状，拉伸速率10 mm/min，取10 个样条的拉伸强度、断裂伸长率及弹性模量的算数平均值。

2 结果与讨论

2.1 二胺单体（Ⅱ）的结构分析

图1 为硝基化合物（Ⅰ）和二胺单体（Ⅱ）的1HNMR 谱图。

图1 二硝基化合物Ⅰ（A）和二胺单体Ⅱ（B）的1HNMR谱图
Fig. 1 1HNMR spectra of nitro-compound Ⅰ (A) and diamineⅡ (B)

羧基活泼氢的δ 一般位于10~13 之间[13]。从图1A可以看出，该范围内并未出现明显峰，羧基的峰形展宽。这是因为，羧基活泼氢的峰形与其交换速率有关，其中，慢速交换可导致谱峰被拉宽，乃至与基线融合，导致峰信号不明显[13]。而二硝基化合物Ⅰ的1HNMR 谱图在δ 9.13 和8.95 处出现两个双重峰，这是典型的苯环上氢原子信号峰。由于硝基和羧基的吸电子效应，苯环上氢原子的屏蔽作用减弱，导致其特征峰向低场移动。可基本判断已经成功制备了目标二硝基化合物Ⅰ。

从图1B 可以看出，二胺单体Ⅱ在δ 11.42 和5.68处分别显示了酰胺—CONH—与—NH2 中活泼氢的信号峰，而苯环上氢原子的化学位移在δ 6.81 和7.16处，这也证实了含杂芘结构二胺的成功制备。

图2 为二硝基化合物Ⅰ和二胺单体Ⅱ的13CNMR谱图。

图2 二硝基化合物Ⅰ（A）和二胺单体Ⅱ（B）的13CNMR谱图
Fig. 2 13CNMR spectra of nitro-compound Ⅰ (A) and diamine Ⅱ (B)

从图2 可以看出，二硝基化合物Ⅰ的C==O 碳原子的化学位移为δ 164.07（图2A）。当硝基被还原并关环形成二胺单体Ⅱ后，其C==O 由于邻位—NH—中孤对电子的作用，形成共轭体系，导致C==O 中碳原子的特征峰向高场移动，其δ 161.79。另外，由于硝基还原为氨基，与之相连的碳原子（f 位点）的化学位移因硝基的强吸电子作用转变为酰胺的给电子及共轭作用，其化学位移（δ 147.56）向高场移动，δ 135.52。同时，由于关环对整个芳环电子云分布的影响，与硝基相连的碳原子（a 位点）并未向高场移动，而是从δ 147.56 向低场移动至δ 148.92。苯环上其他碳原子也由于还原和关环反应发生了不同程度的位移。13CNMR 谱图进一步证明了二硝基化合物Ⅰ与二胺单体Ⅱ的合成结构符合预期。

2.2 PI 的结构分析

PAA 作为PI 的前驱体，在生产应用中黏度是评价其应用可行性的指标之一。另外，由于PI 自身难溶解的特性，其相对分子质量通常通过其前驱体PAA 的相对分子质量来表征。表1 为PAA-1~PAA-4的数均相对分子质量（Mn）、重均相对分子质量（Mw）和分散性指数（PDI，Mw/Mn）及旋转动力黏度。从表1 可以看出，PAA-1~PAA-4 的动力黏度在5440~7650 mPa·s。PAA-1~PAA-4 的Mn 为9.90×104~1.29×105，Mw 为1.71×105~2.40×105，PDI 为1.46~1.92。这些结果显示，PAA 胶液具有较高的相对分子质量和较低的PDI。自支撑黑色薄膜的形成说明该相对分子质量满足成膜的要求。另外，PAA 的Mn 容易受单体活性的影响，从表1 中还可以看出，采用的二酐单体活性高低排序为：ODPA>s-BPDA>a-BPDA>BTDA。

表1 PAA-1~PAA-4 的物性参数
Table 1 Physical parameters of PAA-1~PAA-4

物理参数样品Mn Mw PDI 动力黏度/(mPa·s)PAA-1 1.29×105 1.88×1051.46 6780 PAA-2 9.90×104 1.71×1051.73 5440 PAA-3 1.25×105 2.40×1051.92 7650 PAA-4 1.06×105 1.97×1051.47 6004

图3 为PI-1~PI-4 的FTIR 谱图。

图3 PI 薄膜的FTIR 谱图
Fig. 3 FTIR spectra of PI films

从图3 可以看出，1784、1722 cm–1 处为酰亚胺环中羰基的对称伸缩振动与非对称伸缩振动吸收峰；1372 cm–1 处吸收峰对应酰亚胺环中C—N 的伸缩振动[14-15]；同时，1660（PI-2 除外）、1550 cm–1处PAA 酰胺-Ⅰ和酰胺-Ⅱ的特征峰消失[16]，说明PI 的成功合成。而在PI-2 的FTIR 谱图中，1666 cm–1处的吸收峰为酮羰基的伸缩振动[17-18]。此外，在PI-1的FTIR 谱图中，1235 cm–1 处为芳香醚—O—的特征吸收峰[19]。另外，杂芘结构中的—NH—在PI 分子链中存在的形式包括3 种：自由存在的、与邻位C==O 形成分子内氢键的以及形成分子链间氢键的。虽然部分自由存在的和形成氢键的—NH—在高温下可发生氧化反应，但与PI 分子链中的C==O 形成的氢键仍在3600~3000 cm–1 之间出现一个明显的吸收峰，结果表明，制备了相应结构的PI 薄膜。

2.3 PI 薄膜的光学性能分析

图4 为PI-1~PI-4 的光学照片，其详细光学表征数据列于表2。

表2 PI-1~PI-4 的光学性能
Table 2 Optical properties of PI-1~PI-4

注：T450 为波长450 nm 处的透过率；A600 代表波长600 nm处的吸光度；OD 为光密度。

光学性能薄膜 膜厚/μmL* a* b* T/% T450/% A600 OD/μm–1 PI-1 21.4 14.29 27.851.90 1.78 1.64 1.57 0.07 PI-2 20.3 13.78 26.714.54 1.69 1.34 1.39 0.04 PI-3 23.99.79 22.481.67 1.10 1.25 1.85 0.08 PI-4 18.8 21.08 31.11 10.32 3.27 1.93 1.21 0.07

图4 PI-1~PI-4 的光学照片
Fig. 4 Photographs of PI-1~PI-4

从图4 可以看出，PI-1~PI-4 均呈现出明显的黑色。从表2 可以看出，PI-1~PI-4 在400~750 nm 波长范围内的平均透过率（T）较低，介于1.10%~3.27%之间。此外，PI-1~PI-4 在450 nm 处的低透过率（T450）和600 nm 处的高吸光度进一步证实，该系列PI 薄膜颜色较深。

明度（L*）用于量化薄膜的亮度，其值越接近100，表示颜色越接近白色，而越接近0，则表示颜色越接近黑色。目前，商业化黑色PI 的L*值一般为30~80，仅少数厂商能够提供L*值<22.5 的产品[11]。a*值和b*值分别表征颜色在红绿轴和黄蓝轴上的位置，其中，正值表示偏红或偏黄，负值表示偏绿或偏蓝。从表2 可以看出，PI-1~PI-4 的 L*值为9.79~21.08，说明含杂芘的PI 薄膜符合黑色PI 的特征。光密度为透光材料在特定波长下，每单位距离内的吸光度，是描述黑色物体遮光能力的重要指标，相较于显示器领域中的遮光PI 材料，由于背光源的存在，OD 需>1 μm–1[20]。从表2 可以看出，PI-1~PI-4的OD 偏低（0.04~0.08 μm–1），但从L*值判断，其仍满足线路板遮蔽材料的要求。

从表2 可以看出，该系列PI 薄膜的黑色为由红色逐渐加深而来。PI 薄膜的深颜色以及黑色化主要可归因于增强的分子链及分子间电荷转移（CT）作用，不仅包括常见的PI 分子链中二胺结构与二酐结构之间的CT 作用，而且在含杂芘结构的PI 中，—NH—中N 原子上的孤对电子也可促进CT 作用的发生[10]，进一步地，杂芘结构中的—NH—与PI 链中C==O 形成的分子间氢键也可增强分子链间CT作用，导致PI 薄膜在可见光区产生显著的吸收。此外，溶剂的种类、单体纯度、成膜气氛、固化参数等，同样会对薄膜的最终颜色产生不可忽视的影响[21-22]。

采用350 ℃的高亚胺化和退火温度以及马弗炉空气气氛均可能使杂芘结构中的—NH—氧化产生黑色物质[10]，从而使含杂芘结构的PI 薄膜颜色进一步加深。

2.4 PI 薄膜的热性能分析

2.4.1 DMA 分析

图5 为PI-1~PI-4 的温度-tan δ 曲线。

图5 PI-1~PI-4 的温度-tan δ 曲线
Fig. 5 Temperature-tan δ curves of PI-1~PI-4

PI 薄膜的耐热性通过玻璃化转变温度（Tg）表征，Tg 通常是由DMA 测试中tan δ 的峰值确定[23]。从图5 可以看出，PI-1~PI-4 的Tg 分别为413、456、482 和463 ℃。所有PI 薄膜的Tg 均≥413 ℃，表明这些PI 薄膜具有优异的耐热性。这是因为，PI-1和 PI-2 中含有柔性链段，即醚键和酮羰基，而s-BPDA 和a-BPDA 中仅含有刚性的芳环基团，所以PI-3 和PI-4 的Tg 较高。另外，a-BPDA 的结构相对于s-BPDA 更加扭曲，且活性更低，这可能是导致PI-3 和PI-4 虽具有相似结构，但两者的Tg 存在较大差异的原因。

2.4.2 TGA 分析

图6 为PI-1~PI-4 的TGA 曲线。

图6 PI-1~PI-4 的TGA 曲线
Fig. 6 TGA curves of PI-1~PI-4

从图6 可以看出，PI-1~PI-4 的5%热失重温度分别为562、562、557 和559 ℃，均≥557 ℃，而10%热失重温度分别为590、592、580 和583 ℃。此外，PI-1~PI-4 的残炭率分别为72.8%、73.1%、76.2%和74.2%。这是因为，杂芘结构中—NH—的存在促进了分子链间的相互作用，导致分子链堆砌更加紧密，从而赋予了所有PI 薄膜出色的热稳定性。

2.4.3 TMA 分析

薄膜的热尺寸稳定性是通过热膨胀系数（CTE，K–1）来衡量的，CTE 由TMA 曲线的斜率确定。图7 为PI-1~PI-4 的TMA 曲线。

图7 PI-1~PI-4 的TMA 曲线
Fig. 7 TMA curves of PI-1~PI-4

从图7 可以计算出，PI-1~PI-4 在50~350 ℃的CTE 分别为9.92×10–6、8.97×10–6、4.70×10–7 和6.20×10–6 K–1，均≤9.92×10–6 K–1。与文献[24-26] 报道的本征均聚PI 相比，相同二酐下该系列PI 薄膜在相同温度区间内展现出更低的CTE。这是因为，该系列PI 结构中，刚性杂芘基团具有良好的线性特征，且分子链间氢键作用促进了分子链的有效堆积，从而赋予了薄膜良好的热尺寸稳定性。从图7 还可以看出，PI-3 的CTE 最低，这是因为，s-BPDA 的刚性结构具有相对良好的线性，导致相应PI-3 的分子链可在面内有序排列，从而降低CTE。

2.5 PI 薄膜的力学性能分析

表3 为PI-1~PI-4 的拉伸性能测试结果。

表3 PI-1~PI-4 的拉伸性能
Table 3 Tensile properties of PI-1~PI-4

拉伸性能薄膜拉伸强度/MPa拉伸模量/GPa 断裂伸长率/%PI-1156.5 5.3 4.23 PI-2132.1 4.4 3.33 PI-3155.7 4.8 5.14 PI-4151.8 5.0 4.77

从表3 可以看出，PI-1~PI-4 的拉伸强度为132.1~156.5 MPa，拉伸模量为4.4~5.3 GPa，而断裂伸长率为3.33%~5.14%。其中，含BPDA 的PI-3 薄膜展现出较高的拉伸强度（155.7 MPa）与断裂伸长率（5.14%）。据文献[27] 报道，商品化的Kapton 薄膜拉伸强度>120 MPa。与Kapton 薄膜相比，该系列PI 薄膜的拉伸强度均显著提高，但其断裂伸长率明显低于Kapton 薄膜（27.5%）。总体而言，尽管断裂伸长率相对较低，但含杂芘结构的PI 薄膜在拉伸性能方面仍表现出一定优势，具有较优良的综合拉伸性能。

3 结论

本文制备了含杂芘结构的二胺，并将其引入PI分子链中，制备了4 种PI 薄膜。

（1）由于杂芘结构的大共轭以及酰亚胺环中亚氨基（—NH—）易被氧化的特性，4 种PI 薄膜在400~750 nm 波长氛围内的透过率为1.10%~3.27%，L*值为9.79~21.08，制备的自支撑的PI 薄膜呈现出深黑色特性。

（2）含杂芘结构的二胺具有良好的线性、刚性及形成分子链间氢键的能力，赋予4 种黑色PI 薄膜优异的热性能。4 种PI 薄膜的Tg 均≥413 ℃，5%失重温度均≥557 ℃，且在50~350 ℃的CTE 均≤9.92×10–6 K–1，分别体现出高耐热性、优异的热稳定性和良好的尺寸稳定性。

（3）4 种PI 薄膜具有较高的拉伸强度（132.1~156.5 MPa），但断裂伸长率（3.33%~5.14%）相对较低。

本文制备的4 种PI 薄膜能够满足柔性线路板和锂电池领域中遮蔽光线的应用需求。后续可考虑引入其他柔性链段进行多元共聚，以期提高PI 薄膜的断裂伸长率等综合拉伸性能。

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Preparation and properties of black polyimide films containing heteropyrene structure with high thermal resistance

LIAN Meng1, ZHENG Feng2, LIU Yuhua1, LIU Jun1
（1. Shandong Engineering Laboratory for Clean Utilization of Chemical Resources, Weifang University of Science and Technology, Weifang 262700, Shandong, China; 2. School of Chemical Science and Engineering, Tongji University,Shanghai 200092, China）

Abstract：Four types of polyamide acid (PAA) glue were synthesized from polycondensation of 2,7-diamino-5,10-diketo-4,9-diazapyrene (Ⅱ), a diamine monomer containing a pyrene structure obtained from iron powder reduction of 3,3′,5,5′-tetranitro-2,2′-biphenyldicarboxylic acid (Ⅰ) which was prepared from 2,2′-diphenyl dicarboxylic acid, with 4,4′-oxyphthalic anhydride, 3,3′,4,4′-benzophenone tetracarboxylic anhydride, 3,3′,4,4′-biphenyl tetracarboxylic anhydride, and 2,3,3′,4′-biphenyl tetracarboxylic anhydride,respectively, and the corresponding four polyimide (PI) films (PI-1~PI-4) were then constructed by film casting. Dinitro compoundⅠand diamine monomerⅡwere identified by 1HNMR and 13CNMR, while the four PI films and PAA glues were characterized by FTIR and GPC. The thermal properties and mechanical properties of PI films were evaluated by color haze meter, TGA, TMA, DMA, and universal electro-mechanical tester. The results indicated that the number-average relative molecular mass (Mn) of PAA ranged from 9.90×104 to 1.29×105, while the average transmittance of these PI films ranged from 1.10%to 3.27% between 400 nm and 750 nm, with light (L*) values between 9.79 and 21.08, classifying the films as black. The glass transition temperature (Tg) of PI films were equal or greater than 413 ℃, with that of PI-3 reaching 482 ℃. The 5% decomposition temperature of PI films were equal or great than 557 ℃, and their coefficients of thermal expansion ranged from 4.70×10–7 to 9.92×10–6 K–1 in the temperature range of 50 ℃ to 350 ℃. The PI films exhibited tensile strengths of 132.1~156.5 MPa, tensile modulus of 4.4~5.3 GPa and elongations at break of 3.33%~5.14%.

Key words：heteropyrene structure; diamine synthesis; black polyimides; films; high thermal resistance;functional materials

中图分类号：TB383.2；TQ323.7

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 02-0271-07

收稿日期：2024-12-11; 定用日期：2025-01-17; DOI：10.13550/j.jxhg.20240929

基金项目：山东省自然科学基金青年项目（ZR2021QB194）

作者简介：廉 萌（1990—），女，副教授，E-mail：menglian@wfust.edu.cn。