为了解决石油基塑料产生的环境问题，必须开发可降解和可再生的新型环保材料[1-2]。淀粉来源丰富、成本低、可再生，并具有完全可生物降解性，被认为是最具潜力的可降解材料之一[3]。但是，天然淀粉的玻璃化转变温度高于分解温度，其在到达熔融态前就会发生降解，因此需要引入增塑剂对淀粉进行塑化改性，开发具备热加工性能的热塑性淀粉。热塑性淀粉的性能不仅受塑化剂的影响[4-6]，还与淀粉种类及其改性方法息息相关[7-9]。

理论上，天然淀粉是直链淀粉和支链淀粉的混合物，直链含量(直链含量是指淀粉中直链淀粉的质量占淀粉总质量的百分比，下同）在50%以上的淀粉被称为高直链淀粉。高直链淀粉分子多呈线性排布，取向一致程度高，分子间相互作用更加紧密，所制备的材料有着更好的成型性能，以及更优秀的阻水性能和力学性能[10]。由于高直链淀粉结构和性质具有上述特殊性，因此许多学者以其为基体开展了研究。STAGNER 等[11]利用高直链玉米淀粉为原料制备热塑性淀粉，发现马来酸酐改性的热塑性淀粉较改性前的热塑性淀粉更透明。CHAUDHARY 等[12]将直链含量80%的高直链玉米淀粉进行羟丙基化改性，进一步改善了淀粉基可降解材料的性能。对天然高直链淀粉进行改性，能够改善其微观形貌、加工特性以及力学性能[10-12]，在热塑性淀粉制备过程中有着重要的作用。在不同的淀粉改性方法中，干热法是最简单、高效、环保的物理改性技术，改性过程中不产生废水，所获得的产品不存在微量的化学成分，是一种“绿色技术”[13]。研究表明，干热改性技术能显著改变天然淀粉的结构与性能[14-16]，这种改变在淀粉熔融塑化过程中会影响淀粉分子与塑化剂分子之间相互作用，进而影响热塑性淀粉的性能。目前，干热技术在淀粉改性领域的应用大多仍停留在天然淀粉改性自身，而关于这种改变对淀粉熔融塑化行为及热塑性淀粉材料性能的影响，鲜有继续深入研究和分析的报道。

本文拟对高直链玉米淀粉进行干热改性处理，以改性后的淀粉为原料、丙三醇和尿素为复配塑化剂，采用热机械加工的方法制备干热改性高直链热塑性淀粉，考察了干热时间对材料结构与性能的影响。采用SEM、XRD、TGA、万能试验机对热塑性淀粉的微观形貌、结构、热稳定性和力学性能进行表征和测试，探究干热改性天然淀粉对其热塑性材料性能的影响。以期为热塑性淀粉的绿色改性方法提供思路。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

高直链玉米淀粉(直链含量60%），食品级，上海绿盛实业有限公司。

丙三醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；尿素，生物技术级，上海麦克林生化科技股份有限公司。

YT-LH102A 型平板硫化仪，东莞市仪器检测设备有限公司；SmartLab SE 型X 射线衍射仪(XRD），日本Rigaku 公司；Gemini SEM 300 型扫描电子显微镜(SEM），德国Carl Zeiss 公司；Discovery TGA 550型热重分析仪(TGA），美国TA Instruments 公司；CMT 4204 型万能试验机，深圳新三思材料检测有限公司；DSA100 型接触角测量仪，德国克吕士公司；小批量生产实验型密炼机，课题组自主研发。

1.2 方法

首先，将500 g 高直链玉米淀粉原料置于真空干燥箱中进行干燥处理(50 ℃，12 h）得到干燥淀粉；然后进行干热处理(130 ℃），处理时间分别为0、1、2、4 h；最后，自热降至室温，得到干热淀粉，分别记为G-0、G-1、G-2、G-4。

将干热淀粉、丙三醇和尿素按照质量比7∶2∶1(总量100 g）[17]预混、静置8 h。随后，将上述混合物置于密炼机中，设置密炼机转子转速为90 r/min，混炼温度为115 ℃，混炼塑化7 min，即得热塑性淀粉。根据使用的不同干热淀粉G-0、G-1、G-2、G-4，将制备的热塑性淀粉分别记为G-0-S、G-1-S、G-2-S、G-4-S。

将制备的热塑性淀粉取出，冷却、切粒，采用平板硫化仪模压成型，模具厚度为0.5 mm，最后裁制得到后续测试所需的样品。其具体制备流程示意图如图1 所示。

图1 热塑性淀粉制备流程示意图
Fig.1 Schematic diagram of hermoplastic starch preparation process

1.3 表征与测试

XRD 测试：将片状样品粘于铝制样品台上，靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线λ=0.1541 nm，扫描速率2 (°)/min，扫描范围5° ～60°。根据XRD 衍射峰的峰面积，按式(1）计算样品的相对结晶度(Xc，%）[18]。

式中：Ac 和Aa 分别为结晶区和非晶区的峰面积。

SEM 测试：样品液氮脆断后，喷金90 s，低位二次电子(LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压3.0 kV，放大倍数为200 倍。

TGA 测试：将5 ～8 mg 样品放入坩埚中，N2 氛围，升温速率10 ℃/min，测试温度范围30 ～500 ℃。

水接触角测试：采用座滴法测量样品的静态接触角，测试液为去离子水，每个样品测量3 次取算数平均值。

力学性能测试：参照GB/T 1040.3—2006《塑料拉伸性能的测试》进行测试，每组样品测试5 个试样，取算数平均值。

溶解性测定：在离心管中加入0.5 g(md，g）干燥后的热塑性淀粉和30 mL 蒸馏水，在80 ℃水浴中加热0.5 h，然后离心(3000×g，15 min），将上清液小心倒入铝盒中，立即真空干燥(105 ℃，5 h）。最后称量上清液干燥后残留物质量(mc，g）。根据式(2）计算热塑性淀粉溶解性(WS，%）[19]。

2 结果与讨论

2.1 淀粉原料和干热淀粉的微观形貌和结晶性能分析

图2 为G-0 和G-4 的SEM 图。从图2 可以看出，干燥天然高直链玉米淀粉G-0 由圆形或多边形颗粒组成，颗粒表面光滑，分散均匀，无明显孔洞或裂纹，大小不均(图2a）。经干热处理后，G-4 的原淀粉颗粒尺寸和形状得到保留，部分淀粉出现团聚现象(图2b），表明高温干热改性作用保留了淀粉颗粒原有的结构和形态，同时增强了颗粒间的黏附作用。这是因为，高温作用使淀粉颗粒内部的直链淀粉析出，导致颗粒间的相互作用增强[19]。

图2 G-0(a）和G-4(b）的SEM 图
Fig.2 SEM images of G-0 (a) and G-4 (b)

图3为G-0 和G-4 的XRD 谱图。可以看出，G-0 和G-4 都表现出典型的A 型淀粉晶体结构特征，在2θ=15.2°和23.1°处出现单峰，2θ=17.2°和18.1°处出现双峰[20]。但是，经干热处理后，G-4 的结晶度略有下降，由原来的31.8%降低到29.5%。表明干热改性未改变淀粉的结晶类型，但是降低了其结晶度。这是因为，淀粉干热后非晶态区增多或结晶区退化[19]，也表明，干热改性在一定程度上造成了晶体损伤，减小了晶粒尺寸[21]。

图3 G-0 和G-4 的XRD 谱图
Fig.3 XRD patterns of G-0 and G-4

2.2 热塑性淀粉的微观形貌和结晶性能分析

图4为G-0-S ～G-4-S 的SEM 图。

图4 G-0-S(a）、G-1-S(b）、G-2-S(c）、G-4-S(d）的SEM 图
Fig.4 SEM images of G-0-S (a), G-1-S (b), G-2-S (c),G-4-S (d)

从图4可以看出，淀粉经增塑处理后，颗粒结构基本消失，脆断截面表现出均一的连续相。干燥淀粉G-0 制备的热塑性淀粉G-0-S 脆断截面光滑平坦，只有少量未完全塑化的圆环状淀粉(图4a）。干燥淀粉经干热改性后，制备的热塑性淀粉G-1-S ～G-4-S 脆断截面凹凸不平，未完全塑化的圆环状淀粉数量明显增多(图4b ～d）。随着干热时间(1 ～4 h）的延长，断面的粗糙程度和未完全塑化淀粉颗粒的数量均明显增加。这是因为，一方面，天然淀粉干热后出现的团聚黏附行为影响了淀粉在加工过程中的流动性，提高了其抗剪切性，阻碍了塑化剂进入淀粉颗粒内部，导致包覆在内的淀粉颗粒残留在基体中；另一方面，干热处理会引起淀粉半晶和结晶区域的损伤，减轻了颗粒膨胀，将淀粉中的羟基基团(—OH）氧化为羰基(C==O），从而影响淀粉的热塑性行为[22]。这种未完全塑化的淀粉颗粒进入到聚合物基体，会增强材料的力学性能和阻隔性能[23]。

图5为G-0 和G-0-S ～G-4-S 的XRD 谱图。

图5 G-0 和G-0-S ～G-4-S 的XRD谱图
Fig.5 XRD patterns of G-0 and G-0-S ～G-4-S

从图5可以看出，经过混合塑化后，淀粉晶体类型发生了一定的改变，干燥淀粉G-0 中的特征结晶峰出现了消失和弥散的现象。同时，热塑性淀粉中产生了新的加工诱导型结晶。未经干热处理的G-0-S 晶体类型主要为2θ=13.7°、19.7°的Vh 型，以及2θ=18.0°处的Eh 型结晶；经干热处理的G-1-S ～G-4-S 位于2θ=19.7°的Vh 型结晶消失，取而代之的是2θ=20.7°处的Va 型结晶。这与Va 型结晶的形成条件有关，Vh 型和Va 型结晶都是由直链淀粉与增塑剂结合形成的单螺旋结构[20]，经干热处理后的淀粉体系的水分含量进一步下降，淀粉塑化体系中水分的减少会导致Vh 型结晶向Va 型结晶发生转变[24]。

从图5 还可以看出，G-0-S ～G-4-S 的结晶度(8.2% ～10.0%）较G-0(31.8%）明显下降。这是因为，在密炼机的塑化过程中，机械力作用和塑化剂的加入都会破坏淀粉晶体原有的结构和结晶区；随着干热时间的增加，热塑性淀粉的结晶度增加，从G-0-S 的8.2%增至G-4-S 的10.0%，这与SEM 结果一致(图4）。这是因为，随着干热时间(0 ～4 h）的增加，淀粉颗粒间相互作用增强，物料在密炼机中流动性减弱，吸附作用增强，导致物料在机筒中的交换作用及表面更新效率不足，转子对其结晶结构的破坏作用减弱[20]，材料的结晶度有所提高。

2.3 热塑性淀粉热稳定性分析

图6为G-0-S ～G-4-S 的TG 和DTG 曲线。表1为G-0-S ～G-4-S 的热稳定性参数。

表1 G-0-S ～G-4-S 的热稳定性参数
Table 1 Thermal stability parameters of G-0-S ～G-4-S

注：T10%表示质量损失10%时的温度；Tmax 表示质量损失速率最大时的温度；Mr 表示样品分解完全后的残留率。

热塑性淀粉T10%/℃ Tmax/℃ Mr/%G-0-S 180.99 325.12 15.53 G-1-S 195.05 325.91 15.41 G-2-S 196.54 326.15 13.54 G-4-S 203.53 328.98 13.48

图6 G-0-S ～G-4-S 的TG 和DTG 曲线
Fig.6 TG and DTG curves of G-0-S ～G-4-S

从图6 可以看出，经双转子混炼塑化后的高直链玉米淀粉样品分解过程可分为3 个主要阶段。第一阶段，质量损失发生在100 ℃之前，这是由于水分蒸发造成的质量损失；第二阶段，质量损失发生100 ～250 ℃，这是由样品中游离塑化剂的分解所致；第三阶段在260 ～350 ℃，也是样品分解的主要阶段，热塑性淀粉样品中脱水生成的葡萄糖会发生热降解[25]；最后在500 ℃左右，热塑性淀粉样品完全脱水炭化。

从图6 和表1 可以看出，热塑性淀粉分解初期，G-0-S 的TG 曲线位于其他样品的下方，随着干热时间的增加，T10%逐渐增大，从G-0-S 的180.99 ℃增加至G-4-S 的203.53 ℃。表明干热处理可以提高热塑性淀粉在分解初期的热稳定性，这是因为，干热处理会导致热塑性淀粉样品中的水分含量下降，水分蒸发导致的质量损失减少，这也是XRD 谱图中热塑性淀粉样品中Va 型晶型形成的主要原因(图5）。从表1 还可以看出，随着干热时间的增加，Tmax 略有提高，表明干热处理在一定程度上可以提高热塑性淀粉的热稳定性。Mr从G-0-S 的15.53%降至G-4-S的13.48%，值得注意的是，干热时间增加到2 h 后，G-2-S 热分解后的残留率显著降低，表明干热2 h 后的塑化淀粉分解得更加彻底。这是因为，在热处理过程中，淀粉的晶体结构被破坏，分子螺旋结构受到影响，分子链发生断裂[19]，导致热塑性淀粉分解氧化得更彻底，残留率降低。

2.4 热塑性淀粉溶解度和接触角分析

表2为G-0-S ～G-4-S 的溶解性和水接触角数据。

表2 G-0-S ～G-4-S 的溶解性和水接触角
Table 2 Solubility and water contact angle of G-0-S ～G-4-S

热塑性淀粉 溶解性/% 水接触角/(°)G-0-S 25.4±1.3 85.2 G-1-S 33.3±0.5 77.3 G-2-S 36.4±1.2 73.9 G-4-S 37.2±1.6 70.2

从表2 可以看出，热塑性淀粉的接触角随着干热改性处理时间的增大而减小，由G-0-S 的85.2°逐步减小至G-4-S 的70.2°，表明干热改性处理提高了材料的亲水性。这是因为，干热过程会促进淀粉羟基(—OH）氧化为羰基(C==O），并且会促进淀粉分子间产生重新排布的倾向，这些影响导致淀粉分子中的极性基团更易在材料表面裸露，从而提高材料的润湿性[23,26]。从表2 还可以看出，热塑性淀粉的溶解性随干热时间的增加而增大，由G-0-S 的25.4%±1.3%逐步提高到G-4-S 的37.2%±1.6%。表明干热改性处理提高了材料的溶解度，这是由于干热改性后，淀粉分子链断裂，相对分子质量降低，分子链部分断裂和形成孔隙，从而增强了无定形区直链淀粉的浸出。这种分子链的改变起到了增溶作用，从而增加了热塑性淀粉样品的溶解性[27]。干热改性处理的热塑性淀粉与水分子相互之间的这些行为，可以改善材料在湿度或水分较高环境下的生物降解特性[28]。

2.5 热塑性淀粉力学性能分析

图7为G-0-S ～G-4-S 的抗拉强度和断裂伸长率。

图7 G-0-S ～G-4-S 的抗拉强度和断裂伸长率
Fig.7 Tensile strength and elongation at break of G-0-S ～G-4-S

从图7 可以看出，热塑性淀粉的抗拉强度随干热时间的增加而提升，由G-0-S 的0.2 MPa 逐步提升到了G-4-S 的6.4 MPa。然而，热塑性淀粉的断裂伸长率呈现出相反的趋势，随着干热时间的增加，热塑性淀粉的断裂伸长率由G-0-S 的206%逐步降低至G-4-S 的30%。表明随着干热时间的增加，热塑性淀粉的强度逐步提升，韧性逐步下降。这是因为，干热处理会导致更多的未塑化的天然淀粉颗粒残留在材料中，提高材料的结晶度，对材料强度起到了增强作用。同时，干热处理会使直链分子链解聚，部分羟基(—OH）氧化为羰基(C==O），羰基与淀粉中的羟基(—OH）以及塑化剂分子间的羟基(—OH）形成更强的氢键，从而形成更加完善的聚合物基质[22]，进一步提升其抗拉强度。此外，干热处理增强了淀粉分子链重新结合的趋势，会促进淀粉分子间的相互作用。因此，形成的新的聚合物基质在淀粉分子、塑化剂分子之间有不同的相互作用[23]。这种分子间相互作用的增强，不仅提高了材料的抗拉强度，同时也会减弱材料塑性变形的能力，导致其韧性下降。

2.6 塑化机理推测

图8为淀粉与塑化剂作用机理示意图。

图8 淀粉与塑化剂作用机理示意图
Fig.8 Schematic diagram of mechanism diagram of starch and plasticizer

从图8 可以看出，通常情况下，丙三醇和尿素作为小分子增塑剂，在热机械加工下较易进入淀粉的分子内部，与淀粉的羟基(—OH）形成氢键，从而削弱淀粉分子间的作用，还能起到一定的润滑作用，增加淀粉分子链的移动能力[20]，因此，未经干热处理制备的热塑性淀粉(G-0-S）韧性较高(图7）。然而，干热处理后，淀粉颗粒出现了团聚现象(图4），在一定程度上阻碍了塑化剂小分子进入淀粉分子内部。干热处理过程中，水分会进一步丢失，塑化过程中诱导结晶峰由Vh 型向Va 型转变(图5）。同时，淀粉分子上的羟基(—OH）活性较强，在干热过程中会有一部分氧化成羰基(C==O），羰基(C==O）与淀粉中以及塑化剂分子间的羟基(—OH）形成更强的氢键。此外，经干热处理后直链淀粉的析出、颗粒间吸附作用的增强，会导致淀粉在热加工过程中流动性减弱，更加抗剪切。因此，随着干热处理时间的增加，热塑性淀粉结晶度和抗拉强度都逐步提高。

3 结论

(1）干热处理过程中，干燥淀粉颗粒出现团聚行为，结晶结构受到破坏，结晶度下降，由G-0 的31.8%下降至G-4 的29.5%。随着干热处理时间的增加，热塑性淀粉的脆断面更加粗糙，结晶度由G-0-S的8.2%逐步增加至G-4-S 的10.0%。

(2）随着干热处理时间的增加，热塑性淀粉含水率下降，热稳定性能提高，热分解残留率降低。材料的亲水性提高，水接触角由G-0-S 的85.2°逐渐减小至G-4-S 的70.2°，溶解性由G-0-S 的25.4%±1.3%逐步提高到G-4-S 的37.2%±1.6%，这是由淀粉在高温作用下分子链断裂，基团发生氧化所致。

(3）随着干热处理时间的增加，热塑性淀粉的抗拉强度由G-0-S 的0.2 MPa 提高到G-4-S 的6.4 MPa，断裂伸长率由G-0-S 的206%降至G-4-S 的30%。

本文探究的干热处理对热塑性淀粉的性能影响，可以为生物可降解材料的绿色制备提供新的思路。

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Effect of dry heat modification on structure and properties of high-amylose thermoplastic starch

ZHOU Shengrong, WAN Zhou, HUANG Chaoran, ZHU Huihao, WANG Yu,XIE Linsheng, LI Guo*

(School of Mechanical and Power Engineering, East China University of Science and Technology, Shanghai 200237, China）

Abstract: Highly linear thermoplastic starch was prepared from thermal mechanical processing of dry hot starch, which was obtained from dry heat treatment of dry high amylose corn starch (50 ℃, 12 h) at 130 ℃,using glycerol and urea as compound plasticizers, and characterized by SEM, XRD, TGA, contact angle measuring instrument, universal testing machine. The effect of dry heat treatment time on the microscopic morphology, structural composition, thermal stability, hydrophilicity and mechanical properties of high-amylose thermoplastic starch were further analyzed. The results showed that dry heat treatment led to the agglomeration of dry starch granules, destroyed the crystalline structure and reduced the crystallinity, with the crystallinity of dry hot starch G-4 after 4 h of dry heat (29.5%) lower than that of dry starch (31.8%).With the increase of dry heat treatment time, the brittle cross-section of thermoplastic starch became coarser,and the crystallinity of thermoplastic starch G-4-S prepared by dry heat treatment for 4 h (10.0%) was higher than that of thermoplastic starch G-0-S directly prepared from dry starch (8.2%), while the moisture content of thermoplastic starch decreased, the thermal stability improved, and the residual rate of thermal decomposition decreased from 15.53% of G-0-S to 13.48% of G-4-S, the hydrophilicity increased, and the water contact angle gradually decreased from 85.2° of G-0-S to 70.2° of G-4-S. Moreover, with the increase of dry heat treatment time, the tensile strength of thermoplastic starch changed from toughness to brittleness,the tensile strength increased from 0.2 MPa of G-0-S to 6.4 MPa of G-4-S, and the elongation at break decreased from 206% of G-0-S to 30% of G-4-S.

Key words: high amylose starch; dry heat treatment; thermoplastic starch; hot mechanical processing; dry heat time; starch chemicals

中图分类号: TQ324.8；O636.12

文献标识码: A

文章编号: 1003-5214 (2025) 12-2751-06

收稿日期: 2024-12-18; 定用日期:2025-01-17;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20240946

作者简介: 周胜荣(1999—），男，硕士生，E-mail：528460388@qq.com。联系人:李 果(1987—），男，助理研究员，E-mail：gl_119@ecust.edu.cn。