DOI:10.13550/j.jxhg.20240948
中图分类号:TB332;|TM912
Bi2O3@MXene/碳毡的制备及电化学和电池性能
秦野， 赵海东， 王晶
| 【作者机构】 | 沈阳化工大学材料科学与工程学院 |
| 【分 类 号】 | TB332;TM912 |
| 【基 金】 | 辽宁省组织部项目（XLYC2007157） 辽宁省教育厅项目（LJKMZ20220768） 辽宁省科技厅项目（2023011969-JH3/4600） |
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Bi2O3@MXene/碳毡的制备及电化学和电池性能
随着全球人均能源消费量的逐年增加，化石燃料正面临日益匮乏乃至枯竭的境地，因此，许多国家致力于部署可再生能源来替代传统化石能源[1-2]。以风电、光伏发电为代表的新能源技术持续提升，装机规模也在快速扩大。然而，这些可再生能源由于受地域和时间的限制，在运转过程中存在着发电不稳定和间断性的问题，因而很难实现大规模并网发电[3-4]。
钒氧化还原液流电池（简称钒电池）具有高安全性、长寿命以及独立的容量和功率等优点，是最适合大规模储能的技术之一[5-6]。钒电池电极是钒离子电化学反应发生的场所，其结构和理化性质对电活性物质的传递以及电化学反应动力学的作用至关重要。碳毡（CF）作为钒电池电极材料，具有价格低、导电性高和化学稳定性好等优点[7]。然而，钒电池正负极反应动力学存在显著差异。负极反应动力学相对滞后，是钒电池电极反应过程限制步骤。因此，如何提高钒离子在负极上的反应活性尤为重要。目前，许多方法可以提高钒电池负极的活性，如本体表面处理，包括酸处理[8]、热处理[9]、电化学氧化[10]、水热处理等；此外，在电极表面引入纳米尺寸的电催化剂[11-13]，如CeO2[14]、Bi[15]和ZrO2[16]等，均可以为氧化还原反应提供更多的活性位点，进而提高电极的电化学活性。
MXene是一种二维结构的过渡金属碳化物和/或氮化物[17]，具有高导电性、优异亲水性、高催化活性，已用作电极材料。PAHLEVANINEZHAD等[18]用氟化铵制备了MXene，将其用作钒电池负极，提升电池能量效率25%。LI等[19]利用液滴法将MXene负载在石墨毡（GF）上，制备了GF 500 ℃/Ti3C2Tx，其比表面积比GF 500 ℃提高了11.78 m2/g，在电流密度220 mA/cm2时的电池能量效率提升约3.5%。上述研究表明，MXene的加入可提高电极的比表面积，增加电极反应活性位点，进而提高电池性能。但MXene纳米片间存在强范德华力，容易导致其发生堆叠现象，影响其表面活性位点的暴露和电解质的快速传输[20]，进而降低电极稳定性和电池使用寿命。Bi2O3作为一种无机催化剂，具有催化性能高、循环稳定性好等优点，在储能领域应用广泛。CHU等[21]制备了Bi2O3改性碳纳米管复合材料，将其用于修饰钒电池负极，提高了电极催化活性，电池能量效率较碳纳米管修饰电极提高约5%。HOUNKANRIN等[22]制备了一种氧化铋-氧化石墨烯（Bi2O3-GO）电极，并将其用于超级电容器电极，在3000次循环中容量保持率为80%。上述研究证实了Bi2O3的优异性能，可以与碳材料负载并用作电池负极材料。
本文拟采用溶剂热法在MXene层间和表面上原位生长Bi2O3颗粒，以抑制MXene堆垛和叠层，利用物理浸渍法将Bi2O3@MXene材料加入到碳毡中，制备的Bi2O3@MXene/碳毡用作钒电池负极；然后，以碳毡为正极、Bi2O3@MXene/碳毡为负极，制作不对称电池，对其进行润湿性、电化学性能和电池性能测试。以期为新型钒电池电极材料的制备提供参考。
1 实验部分
1.1 材料、试剂与仪器
碳毡，辽宁金谷炭材料股份有限公司；全氟化树脂溶液（Nafion，质量分数5%），美国DuPont公司。
Ti3AlC2（400目），佛山市新烯科技有限公司；HF溶液（质量分数40%）、乙醇（质量分数99.7%）、Bi(NO3)3·5H2O（质量分数99%），分析纯，上海麦克林生化科技股份有限公司；乙二醇，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；硫酸氧钒（质量分数＞99%），沈阳海中天精细化工厂。
YC-100型反应釜（100 mL），郑州博科仪器有限公司；SGM.T80/12型管式炉，洛阳西格玛高温电炉有限公司；D8 Advance型X射线衍射仪（XRD），德国Bruker公司；AXIS Supra+型X射线光电子能谱仪（XPS），日本Shimadzu公司；JSM-IT800型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；OCA20型接触角测试仪，德国Dataphysics公司；ASAP 2460型全自动比表面及孔径分析仪（BET），美国麦克仪器公司；AUTOLABPGSTAT302N电化学工作站，瑞士Metrohm公司；5 V/10 A型充放电测试仪，深圳市新威新能源技术有限公司。
1.2 方法
1.2.1 MXene的制备
将1.00 g Ti3AlC2分批缓慢加入到20 mL HF溶液中，在40 ℃下磁力搅拌24 h，搅拌转速600 r/min；然后，用去离子水离心洗涤（3500 r/min，5 min）混合溶液，直到上清液pH=6～7；最后，将收集的MXene在60 ℃下真空干燥1 h，得0.50 g黑色固体粉末，记为Ti3C2Tx。
1.2.2 Bi2O3@MXene的制备
首先，将0.45 g Bi(NO3)3·5H2O加入到乙醇中搅拌溶解；再将乙二醇加入到上述溶液中形成混合溶液；最后，将0.50 g Ti3C2Tx加入到上述混合液中，依次进行10 min磁力搅拌、10 min超声波振荡形成悬浮液。
将制备的悬浮液缓慢倒入体积为100 mL的特氟龙容器，并放入不锈钢高压反应釜中，升温至160 ℃反应5 h；反应完成后冷却至室温，取出反应液，真空抽滤，滤饼经去离子水洗涤3～5次并在60 ℃下干燥2 h处理形成前驱体。最后，将前驱体放入管式炉中，通循环N2，升温（5 ℃/min）至300 ℃煅烧2 h，最终得到0.72 g黑金色Bi2O3负载Ti3C2Tx材料，记为Bi2O3@MXene。
1.2.3 Bi2O3@MXene/碳毡的制备
将1片碳毡（3 cm×3 cm）在去离子水中洗涤3次，并在乙醇中超声处理30 min，再将其置于350 ℃的马弗炉中1 h后降温至室温备用。将50 mg Bi2O3@MXene和200 mg Nafion溶液加入到20 mL乙醇中，超声处理30 min，形成混合溶液。将处理后的碳毡浸入到混合溶液中浸渍拉伸后，置于60 ℃真空烘箱中干燥1 h，然后自然冷却至室温，得Bi2O3@MXene负载碳毡，记为Bi2O3@MXene/碳毡。经测定，Bi2O3@MXene负载量为3.9 mg/cm2。
采用上述方法和步骤，只需将Bi2O3@MXene替换为MXene，制得MXene/碳毡，经测定，MXene负载量为3.2 mg/cm2。
1.3 表征方法与性能测试
XRD测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα射线波长0.02046 nm，扫描速率5 (°)/min，扫描范围5°～75°。XPS测试：源枪类型Al Kα，扫描次数3，光斑尺寸500 µm，分析仪模式cae，通过能量20.0 eV，能量步长0.05 eV，能量步数361。SEM测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压15.0 kV。接触角测试：测量范围0°～180°，测量精度±0.1°，光学系统为自动聚焦6倍变焦透镜（0.7～4.5放大倍率）。BET测试：N2吸附，环境自由空间27.1023 cm3，自由空间81.2279 cm3，平衡间隔10 s，低压剂量1.000 g/cm3。
1.4 电化学性能测试
采用电化学工作站和三电极体系研究碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡的电化学行为。测试中使用碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡（直径1 cm、厚度2 mm）分别作为工作电极。电解液为浓度1 mol/L的V3++3 mol/L的H2SO4溶液。
循环伏安（CV）测试：电位窗口设置在0～-1 V，扫描速率2～20 mV/s。
电化学阻抗（EIS）测试：频率1×10-2～1×105 Hz，激励信号5 mV。
1.5 充放电性能测试
全钒氧化还原液流单电池性能测试以碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡电极分别作为负极、Nafion 212膜为隔膜、碳毡为正极，组装对称/不对称电池（图1），分别记为C-C电池、MC-C电池、BMC-C电池。使用的电解液为25 mL浓度1 mol/L V3.5++3 mol/L H2SO4的混合溶液。使用充放电测试仪进行充电和放电测试，电流密度50～500 mA/cm2，蠕动泵流速40.03 mL/min，充电和放电电压的上限和下限分别控制为1.65和0.9 V。电池在不同电流密度下均循环10圈，长循环为500圈。
图1 以碳毡为正极、Bi2O3@MXene/碳毡为负极的不对称电池结构示意图
Fig. 1 Schematic diagram of asymmetric battery with carbon felt as anode and Bi2O3@MXene/carbon felt as cathode
2 结果与讨论
2.1 样品的表征
2.1.1 XRD分析
图2为Ti3AlC2、Ti3C2Tx和Bi2O3@MXene的XRD谱图。
图2 Ti3AlC2、Ti3C2Tx和Bi2O3@MXene的XRD谱图
Fig. 2 XRD patterns of Ti3AlC2, Ti3C2Tx and Bi2O3@MXene
从图2可以看出，2θ=39.0°为Ti3AlC2中Al(014)晶面的特征峰，在使用HF对Ti3AlC2刻蚀后消失，表明HF已将铝层刻蚀掉。同时，Ti3C2Tx(002)晶面的偏移和扩张，表明了层间距由于在Al被刻蚀掉后而扩大，进一步说明Ti3C2Tx的成功制备。而Bi2O3@MXene的Ti3C2Tx(002)晶面进一步扩张和向低2θ（7.4°）偏移，这归因于Bi2O3已成功嵌入到MXene层间，其层间距进一步增加，同时在2θ=27.0°、32.0°、45.0°和52.0°处观察到Bi2O3的特征衍射峰，表明Bi2O3@MXene的成功制备。
2.1.2 XPS分析
图3为Bi2O3@MXene的XPS谱图。
图3 Bi2O3@MXene的XPS谱图
Fig. 3 XPS spectra of Bi2O3@MXene
从图3a可以看出，Bi2O3@MXene包含Bi 4f和Bi 4d峰，表明Bi元素成功掺杂到MXene中。在结合能0～750 eV，Bi2O3@MXene中主要存在C 1s、F 1s、O 1s、Ti 2p、Bi 4f和Bi 4d峰。
从图3b可以看出，Bi2O3@MXene中的C元素主要由C—Ti、C—C/C—H、C==O组成。
从图3c可以看出，Bi2O3@MXene的Bi元素特征峰证明了Bi2O3的存在。
从图3d可以看出，Ti—O、TiO2、Ti—C—O、Ti—C—OH和吸附的H2O[23]以及Bi—O峰的出现，再一次证明了Bi2O3@MXene的成功制备。
2.1.3 SEM和EDS分析
图4为Ti3AlC2、Ti3C2Tx、Bi2O3@MXene、碳毡、Bi2O3@MXene/碳毡的SEM图、Bi2O3@MXene的EDS能谱图、元素分布图及Bi2O3@MXene/碳毡的元素分布图。
图4 Ti3AlC2（a）、Ti3C2Tx（b）、Bi2O3@MXene（c）、碳毡（d）和Bi2O3@MXene/碳毡（e）的SEM图；Bi2O3@MXene的EDS能谱图（f）和元素分布图（g）；Bi2O3@MXene/碳毡的元素分布图（h）
Fig. 4 SEM images of Ti3AlC2 (a), Ti3C2Tx (b), Bi2O3@MXene(c),carbon felt (d), Bi2O3@MXene/carbon felt (e);EDS spectrum (f) and element distribution map (g)of Bi2O3@MXene; Element distribution map of Bi2O3@MXene/carbon felt (h)
从图4a～e可以看出，HF将Ti3AlC2（图4a）刻蚀成多层手风琴状的Ti3C2Tx（图4b），经Bi2O3掺杂处理后，原有的层片结构仍能保留，Bi2O3粒子分布在Ti3C2Tx层间（图4c），而后Bi2O3@MXene负载在碳毡上（图4e）。
从图4f、g可以看出，Bi2O3已负载在Ti3C2Tx层间。从图4h可以看出，Bi2O3@MXene已修饰在碳毡上。
2.1.4 接触角分析
图5为碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡的接触角测试结果。
图5 碳毡（a）、MXene/碳毡（b）和Bi2O3@MXene/碳毡（c）的接触角
Fig. 5 Contact angle of carbon felt (a), MXene/carbon felt(b) and Bi2O3@MXene/carbon felt (c)
从图5可以看出，碳毡（图5a）、MXene/碳毡（图5b）和Bi2O3@MXene/碳毡（图5c）与浓度1 mol/L的V3.5++3 mol/L的H2SO4溶液的接触角分别为130.4°、92.8°和85.7°，Bi2O3@MXene/碳毡的接触角比碳毡减小了44.7°，比MXene/碳毡接触角减小了7.1°，显示出更好的水溶液润湿性，说明Bi2O3粒子的引入对MXene/碳毡的亲水性能有一定改善，这是因为，Bi2O3纳米粒子具有一定亲水性，Bi2O3和MXene协同作用可以进一步提升碳毡亲水性能，这有利于提升电极活性和钒电池性能。
2.1.5 BET分析
图6为碳毡、MXene/碳毡、Bi2O3@MXene/碳毡的N2吸附-脱附等温线。
图6 碳毡、MXene/碳毡、Bi2O3@MXene/碳毡的N2吸附-脱附等温线
Fig. 6 N2 absorption and desorption isotherms of carbon felt, MXene/carbon felt and Bi2O3@MXene/carbon felt
从图6可以看出，随着相对压力的升高，碳毡的吸附-脱附曲线没有明显变化，而MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡的吸附-脱附曲线均随着压力的升高逐渐增大。经计算，Bi2O3@MXene/碳毡的比表面积（4.93 m2/g）较MXene/碳毡（3.03 m2/g）提升。Bi2O3@MXene/碳毡比表面积比碳毡提升了63.7%，表明在碳纤维间引入二维片状的MXene和Bi2O3颗粒都可以有效增大碳毡的比表面积，由于Bi2O3粒子的存在，相比于MXene/碳毡，Bi2O3@MXene/碳毡可以为电极反应提供更多的活性位点。另外，较高的比表面积也有利于降低电解液与碳毡之间的接触电阻，从而减小电池极化，进一步提升电池性能。
2.2 电化学性能分析
图7a为碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡的CV曲线。钒电对在碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡上的CV数据见表1。
表1 钒电对在碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡上的CV数据
Table 1 CV data of vanadium pairs on carbon felt, MXene/carbon felt and Bi2O3@MXene/carbon felt
注：Epa、Epc分别为图7a中Ipa、Ipc对应的电压。
电极 Ipa/mA Ipc/mA Ipa/(-Ipc) Epa/V Epc/VΔEp/V碳毡 2.29-4.61 0.49 -0.24 -0.990.75 MXene/碳毡 5.42-5.46 0.99 -0.24 -0.810.57 Bi2O3@MXene/碳毡5.70-5.67 1.01 -0.31 -0.710.40
图7 碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡的CV曲线（a）；Bi2O3@MXene/碳毡在不同扫描速率（b）及在20 mV/s下扫描50圈（c）的CV曲线；碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡的峰电流与扫描速率平方根的线性拟合曲线（d）
Fig. 7 CV curves of carbon felt, MXene/carbon felt and Bi2O3@MXene/carbon felt (a); CV curves of Bi2O3@MXene/carbon felt at different sweep speeds (b) and at 20 mV/s for 50 cycles (c); Linear fitting curves of peak current to square root of sweep speed for carbon felt, MXene/carbon felt and Bi2O3@MXene/carbon felt (d)
从图7a可以看出，比较三者CV曲线中拟合出的氧化峰电流（Ipa）、还原峰电流（Ipc），Bi2O3@ MXene/碳毡比碳毡和MXene/碳毡的峰电流大；比较峰电位差（ΔEp）可以看出，Bi2O3@MXene/碳毡上的ΔEp小于MXene/碳毡和碳毡，表明Bi2O3@ MXene/碳毡对于负极V3+/V2+反应的电化学可逆性最好。
图7b为Bi2O3@MXene/碳毡在不同扫描速率下的CV曲线。
从图7b可以看出，在Bi2O3@MXene/碳毡上，相对应的峰电流和峰位差随着扫描速率的增大而增大，且峰电流和扫描速率的平方根成正比，表明负极钒离子的氧化还原反应受到扩散过程控制。
图7c为20 mV/s下Bi2O3@MXene/碳毡扫描50圈的CV曲线。
从图7c可以看出，在连续扫描50圈后，CV曲线的峰电流和峰位差保持不变，表明Bi2O3@MXene/碳毡在钒电池负极反应过程中具有良好的稳定性。
图7d为Bi2O3@MXene/碳毡的峰电流与扫描速率平方根的线性拟合曲线。
从图7d可以看出，Bi2O3@MXene/碳毡的峰电流与描速率平方根的拟合曲线斜率为0.75，大于碳毡（0.43）和MXene/碳毡（0.74），而此斜率反映了电化学反应粒子的扩散速率，表明钒离子在Bi2O3@MXene/碳毡表面扩散速率更快。
从表1可以看出，Bi2O3@MXene/碳毡上的Ipa（5.70 mA）大于MXene/碳毡（5.42 mA）和碳毡（2.29 mA），Ipc（-5.67 mA）小于MXene/碳毡（-5.46 mA）和碳毡（-4.61 mA），Ipa越大，Ipc越小，则其电化学性能越好，Ipa/(-Ipc)为反应特性值，接近1为可逆反应，根据表1，MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡作为电极的可逆性较好；Bi2O3@MXene/碳毡的峰位差（ΔEp）（0.40 V）明显小于MXene/碳毡（0.57 V）和碳毡（0.75 V），ΔEp越小，电化学可逆性越好，这也与图7a分析结果一致。
图8为碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡的Nyquist图。
图8 碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡的Nyquist图
Fig. 8 Nyquist diagrams of carbon felt, MXene/carbon felt and Bi2O3@MXene/carbon felt
从图8可以看出，在Bi2O3@MXene加入碳毡后，Bi2O3@MXene/碳毡的电阻（Z'）明显减小，这是因为，Bi2O3@MXene纳米片良好的亲水性能使电解液与碳毡纤维丝之间的接触更加充分。经测定，碳毡、MXene/碳毡和Bi2O3@MXene/碳毡的电阻分别为428.90、91.31、48.19 Ω，表明Bi2O3@MXene/碳毡上的钒电池负极反应的电催化活性得到了提高，这与CV测试结果一致。
2.3 电池充放电性能分析
图9为C-C电池、MC-C电池、BMC-C电池充放电性能、在不同电流密度下的放电容量和电解液利用率、在不同电流密度下的能量效率、电压效率和库仑效率测试结果及BMC-C电池循环平均充电和放电电压、500圈的循环充放电测试结果。
图9 C-C电池、MC-C电池、BMC-C电池在300 mA/cm2下的充放电曲线（a）、不同电流密度下的放电容量（b）、电解液利用率（c）、不同电流密度下的能量效率（d）、不同电流密度下的电压效率和库仑效率（e）；BMC-C电池在循环测试第10、100、200、300、400和500圈循环的平均充电和放电电压（f）和循环稳定性（g）
Fig. 9 Charge and discharge curves of C-C battery, MC-C battery, BMC-C battery at 300 mA/cm2 (a), discharge capacity at different current densities (b), electrolyte utilization rate (c), energy efficiency at different current densities (d), voltage efficiency and coulomb efficiency at different current densities (e); Average charge and discharge voltages (f) and cycle stability(g) of BMC-C battery tested on 10, 100, 200, 300,400, and 500 cycles
从图9a可以看出，BMC-C电池比C-C电池、MC-C电池具有更低的充电电压平台和更高的放电电压平台。这是因为，Bi2O3的引入可以提升电极亲水性，为氧化还原反应提供更多的活性位点，减小电极极化，降低BMC-C电池的极化过电位，提高其在相同电流密度下的充放电容量。
从图9b可以看出，BMC-C电池在50、75、100、200、300、400、500 mA/cm2电流密度下的放电容量分别为672.5、623.0、574.3、491.5、386.2、251.3和86.2 mA·h。
从图9c可以看出，BMC-C电池在50、75、100、200、300、400、500 mA/cm2电流密度下的电解液利用率分别为96.8%、92.3%、87.6%、72.5%、57.8%、37.6%、12.0%。从图9b、c还可以看出，在400 mA/cm2电流密度下，BMC-C电池比MC-C电池放电容量和电解液利用率分别提高了137.2 mA·h和20.3%；比以C-C电池放电容量和电解液利用率分别提高251.2 mA·h和37.6%；在500 mA/cm2电流密度下，BMC-C电池比MC-C电池放电容量和电解液利用率分别提高了84.7 mA·h和12.0%。结果表明，BMC-C电池具有良好的倍率性能。
从图9d可以看出，BMC-C电池在50、75、100、200、300、400、500 mA/cm2电流密度下的能量效率分别为91.3%、90.4%、88.9%、82.9%、77.6%、71.2%、63.8%，高于C-C电池和MC-C电池。在400 mA/cm2电流密度下，BMC-C电池的能量效率比MC-C电池和C-C电池分别提高8.6%和23.3%。
从图9e可以看出，3种电池的库仑效率（CE）几乎相同，而电压效率（VE）有差距。在电流密度50 mA/cm2（循环前10圈）、75 mA/cm2（循环后10圈）两种电流密度下，C-C电池的VE分别为90.3%、87.1%；MC-C电池的VE分别为93.3%、91.4%；BMC-C电池的VE分别为95.6%、93.7%。BMC-C电池的VE最高。
从图9f可以看出，BMC-C电池在循环过程中，电池的平均充电电压和放电电压几乎保持不变，表明电池具有优异的循环稳定性，也进一步验证了Bi2O3@MXene修饰电极的优异稳定性及应用可行性。
从图9g可以看出，在200 mA/cm2的电流密度下，连续充放电500圈后，BMC-C电池的能量效率没有下降，稳定在81%。从循环充放电测试最后10圈稳定性图（插图）也可以看出，BMC-C电池循环测试最后10圈，其随着时间变化仍保持稳定的充放电电压。结果表明，Bi2O3@MXene/碳毡作为钒电池负极时具有一定稳定性。
3 结论
本文制备了Bi2O3@MXene/碳毡，将其作为负极组装BMC-C电池，对其相关性能进行了测试。
（1）Bi2O3的引入提高了Bi2O3@MXene/碳毡的亲水性，Bi2O3@MXene/碳毡与电解液的接触角比MXene/碳毡的接触角减小了7.1°，比碳毡减少了44.7°。
（2）BMC-C电池在400 mA/cm2的电流密度下，能量效率达到了71.2%，比MC-C电池高8.6%，比C-C电池高23.3%。
（3）BMC-C电池在200 mA/cm2的电流密度下连续充放电500圈循环中，电池能量效率稳定在81%，表现出优异的循环稳定性。
本文制备的Bi2O3@MXene/碳毡表明，Bi2O3的引入可以提高MXene/碳毡的性能，但尚未研究其作用机理，后续将通过理论计算和一些原位表征手段进行探究，深入分析催化活性材料与碳毡性能提升之间的关系。
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Preparation of Bi2O3@MXene/carbon felt and its electrochemical and battery performance
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