DOI:10.13550/j.jxhg.20240964
中图分类号:TQ225.24
异构脂肪酸酯的响应面法优化合成及柔润性能
苏秋萍1， 李欢玲1， 余龙飞1， 柯烜2， 黄淋佳1， 辛锦兰1， 文武1， 贾康乐1
| 【作者机构】 | 1广东省科学院化工研究所； 2广东一芙化妆品有限公司 |
| 【分 类 号】 | TQ225.24 |
| 【基 金】 | 广州市科技计划重点项目（202206010144） 2023 年汕头市精细化工企业引进科技领军人才团队及进口替代技术攻关专项资金项目（230905135015574） 揭阳市(扬帆计划)引进创新创业团队领军人才项目（2022yfh007） |
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医药与日化原料
异构脂肪酸酯的响应面法优化合成及柔润性能
合成油脂性质稳定，能在皮肤表面形成疏水性薄膜，促进吸收、改善肤感，赋予皮肤柔润、保湿和增加光泽感，其在化妆品市场的需求量巨大[1]。异构脂肪酸酯是合成油脂的重要组成部分，与直链脂肪酸酯相比，其碳链上具有支链化的分子结构，空间位阻较大，可阻止紧密的链堆积，从而降低熔点；另外，异构脂肪酸酯中存在大的支化点，能在单个分子周围产生空间屏障并抑制自身结晶，因而具有较低的黏度、表面张力和凝固点[2]，性能更为优越，在生物燃料、润滑油、增塑剂和化妆品等领域具有良好的应用前景[3]。目前，国内异构脂肪酸酯大部分依赖进口，国外在具有特殊功效和高纯度、高稳定性的新型合成油脂开发及市场推广方面具有明显的优势，占据大部分市场份额[4]。这主要是由于，国内外在脂肪醇与脂肪酸基础原料方面技术研发差距大，下游酯制备与应用的研究欠缺。
由异构脂肪醇与酸直接酯化反应生成酯仍是较为经济的路线。异构脂肪酸酯在合成过程中易被氧化，发生副反应，导致产物色泽变深[5-6]，且大的空间位阻和低的转化率导致醇残留[7-8]，使其难以满足化妆品用合成油脂无色透明、无气味的要求，也成为工业化生产的关键技术难题。因此，开展异构脂肪酸酯的绿色合成与制备工艺优化，具有十分重要的意义。合成酯的分子结构影响其与皮肤表层的作用机理，从而影响皮肤的感观性能。直链饱和烃含量高的石蜡油、油脂和蜡阻碍表皮水分的散发，而支链高碳脂肪酸酯对水分散发的影响极小。天然和合成的酯类化合物对皮肤的作用一直是许多研究工作的重点。目前，润肤剂主要采用皮肤感官评估，缺乏量化方法，耗时且需要一个训练有素的评估小组，不利于化妆品配方的开发。因此，亟需揭示油脂物理化学性质与其对皮肤作用间的关系[9]。
本文拟以多甲基支链化的异壬酸异壬酯（ININ）合成为例，以对甲苯磺酸与亚磷酸为复合催化剂，在单因素筛选基础上采用响应面法进行工艺优化，制备系列直链和支链脂肪酸酯。考察油脂结构（极性、分支及其分支位置、分子大小等）对其润湿、铺展、柔润、清洁力等性能的影响。以期为异构脂肪酸酯结构开发和在化妆品中的应用提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
3,5,5-三甲基-1-己醇（异壬醇）、3,5,5-三甲基己酸（异壬酸），工业级，日本KH Neochem 公司；正壬醇、异辛醇、异癸醇、异构十一醇和异硬脂醇，AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；异构十三醇、2-己基-1-癸醇（古尔伯特醇），工业级，沙索（中国）化学有限公司；亚磷酸、壬酸、对甲苯磺酸，AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；碳酸钠、无水硫酸镁，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；异壬酸异壬酯（SALACOS 99）、异壬酸异十三醇酯（SALACOS 913），日化级，日本Nisshin OilliO 公司。
Nicolet iS10 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher Scientific 公司；AVANCE NEO 400 MHz 型核磁共振波谱仪（NMR），德国Bruker公司；K100 型表面张力仪、DSA100 型光学视频法接触角测量仪，德国Krüss 公司；MXD-02 型摩擦系数仪，济南兰光机电技术有限公司；BM-S80-MD-S80型分子蒸馏装置，佛山汉维科技有限公司；品氏黏度计，上海笛柏生物科技有限公司。
1.2 方法
以异壬酸异壬酯（ININ）的合成为例。在配有温度计、机械搅拌和分水器的三口烧瓶中，按照醇酸比（异壬醇和异壬酸的物质的量比）1.16∶1.0，加入50.00 g（0.347 mol）异壬醇、47.50 g（0.300 mol）异壬酸、1.48 g（7.80 mmol）对甲苯磺酸和0.21 g（2.56 mmol）亚磷酸（两者物质的量比为3.05∶1，下同），搅拌升温至 120 ℃，保持真空度为–0.09 MPa，减压排出生成的水。反应过程中，参照GB 5009.229—2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》监测酸值的变化，前后2 次酸值变化< 1 mg KOH/g 时，结束反应，得到无色透明的一次酯粗产物93.00 g。根据式（1）计算异壬酸的转化率（%）：
式中：AG0、AG1 分别为异壬酸、一次酯粗产物的酸值，mg KOH/g。
一次酯粗产物经中和、水洗、无水硫酸镁干燥、过滤后，得到无色透明的二次粗产物89.00 g。在10 Pa、110 ℃下，经分子蒸馏提纯，得到84.00 g无色透明无异味的ININ。
根据式（2）和（3）计算二次酯粗产物的异壬酸残留率（%）和异壬醇残留率（%）：
式中：AG2、HV2 分别为二次酯粗产物的酸值和羟值，mg KOH/g；M0 为异壬酸的相对分子质量（简称分子量，下同），158.238；
为异壬醇分子量，144.25；56.1 为KOH 分子量。
按照ININ 的制备方法和步骤，只需将异壬醇改为异辛醇、异癸醇、异十一醇、异十三醇、2-己基癸醇、异硬脂醇，分别合成异壬酸异辛酯（INIC）、异壬酸异癸酯（INID）、异壬酸异十一醇酯（INIU）、异壬酸异十三醇酯（INIT）、异壬酸2-己基癸醇酯（INHD）、异壬酸异硬脂醇酯（INIS）。
按照ININ 的制备方法和步骤，只需将异壬醇调整为正壬醇，异壬酸为正壬酸，合成直链壬酸壬酯（NN）。
1.3 结构表征与性能测试
FTIR 测试：KBr 压片法，波数范围4000~400 cm–1，分辨率0.5 cm–1，扫描时间32 s。1HNMR 测试：取样品30 mg 溶于氘代氯仿（CDCl3）中，在400 MHz下扫描16 次。
表面张力和界面张力测定：铂金板法[10]测试合成酯原样表面张力和油水界面张力，重复5 次，取算数平均值为最终结果。
接触角和扩散速率测试：以ININ 为测试液体，巴拿马小香猪背脊猪皮为基材，将2 µL 液体滴在猪皮表面，读取0.1 s 时的静态接触角和铺展直径，计算扩散速率。在同一基材不同位置测量5 次，以算数平均值为结果。
滤纸扩散性测试：称取2 g ININ 和0.05 g 苏丹红于25 mL 烧杯中，搅拌均匀。裁剪1.2 cm×8 cm定性滤纸，垂直放入烧杯中，1 min 后取出，观察其扩散高度。
摩擦系数测定：将6.5 cm×6.5 cm 猪皮固定在200 g 滑块上，裁剪10 cm×15 cm 巴拿马小香猪背脊猪皮固定在夹具上，将3~4 g ININ 滴加到夹具猪皮上并涂抹均匀，参照GB/T 10006—2021《塑料 薄膜和薄片摩擦系数的测定》步骤和方法，测试两张猪皮间动摩擦系数（μd）和静摩擦系数（μs）。
清洁力测试[11]：用口红在猪皮上涂成2 cm×10 cm长方形，将0.3 g ININ 滴加在长方形的1.5~3.0 cm处，用指腹擦拭，打10 圈后用滤纸轻拭，观察洁净程度，评分。
运动黏度测定：25 ℃下测定ININ 的运动黏度。
羟值测定：参照GB/T 7383—2020《非离子表面活性剂 羟值的测定》中的邻苯二甲酸酐法测定产物羟值。
色度测定：参照GB/T 3143—1982《液体化学产品颜色测定法（Hazen 单位——铂-钴色号）》测定产物色度。
1.4 单因素实验
按照1.2 节的ININ 制备方法，考察催化剂用量（以异壬酸质量计，下同，0.5%、1.0%、2.0%、4.0%、6.0%）、醇酸比（异壬醇和异壬酸物质的量比，下同，1.00∶1.0、1.05∶1.0、1.10∶1.0、1.15∶1.0、1.20∶1.0）、反应温度（100、110、120、140、160 ℃）、反应时间（2、3、4、5、7 h）对异壬酸转化率的影响，以异壬酸的转化率为评价指标，确定适宜的影响因素。
1.5 响应面实验
根据单因素实验结果，以催化剂用量（A）、醇酸比（B）、反应温度（C）和反应时间（D）作为自变量，以异壬酸的转化率（Y）为评价指标，设计四因素三水平响应面实验，用“–1、0、+1”表示，催化剂用量、醇酸比、反应温度和反应时间根据单因素实验结果中心点取值。
2 结果与讨论
2.1 单因素实验结果
在醇酸比1.10∶1.0、反应温度120 ℃、反应时间5 h 的条件下，考察催化剂用量对异壬酸转化率的影响，结果如图1a 所示。
图1 催化剂用量（a）、醇酸比（b）、反应温度（c）及反应时间（d）对异壬酸转化率的影响
Fig. 1 Effects of catalyst dosage (a), ratio of alcohol to acid (b), reaction temperature (c) and reaction time(d) on conversion of isononanoic acid
从图1a 可以看出，随着催化剂用量的增加，异壬酸的转化率呈先增加后降低的趋势。催化剂用量过少，不能提供足够的H+，反应进程缓慢；催化剂用量过多，酸值增大，导致反应转化率降低。因此，催化剂用量为1.0%~2.0%适宜。
在催化剂用量2.0%、反应温度120 ℃、反应时间5 h 的条件下，考察醇酸比对异壬酸转化率的影响，结果如图1b 所示。
从图1b 可以看出，随着醇酸比的增加，异壬酸转化率呈先增加后降低的趋势，转折点为醇酸比1.15∶1.0。醇酸比过高，会导致整体转化率下降。因为异壬醇过量，稀释了体系中异壬酸的相对含量，导致部分异壬酸未能被催化剂活化。故醇酸比为1.10∶1.0~1.20∶1.0。
在催化剂用量为2.0%、醇酸比为1.15∶1.0、反应时间5 h 的条件下，考察反应温度对异壬酸转化率的影响，结果如图1c 所示。
从图1c 可以看出，随着反应温度的升高，异壬酸转化率呈先增加后平缓的趋势。其中，当温度>140 ℃后，产品色泽加深。温度太低时，不能同时活化醇酸分子；温度过高时，容易产生副反应，产物碳链被氧化，产品颜色变深。因此，反应温度选择120~140 ℃。
在催化剂用量为2.0%、醇酸比为1.15∶1.0、反应温度120 ℃的条件下，考察反应时间对异壬酸转化率的影响，结果如图1d 所示。
由图1d 可知，随着反应时间的延长，异壬酸转化率呈先增加后降低的趋势，7 h 的转化率有轻微降低。因为酯化反应为可逆反应，一般在4 h 接近反应平衡，延长反应时间对异壬酸转化率影响不大。反应时间过长转化率降低。因此，反应时间选用3~5 h。
2.2 响应面优化实验结果
2.2.1 实验结果
表1 为响应面优化实验设计方案及结果。采用Design-Expert 8.05 软件[12-13]对表1 中的数据进行二项式拟合，并对模型进行方差分析，得到二项式拟合方程为： Y=96.55–1.12A+1.35B+0.15C–0.08D+1.49AB–0.66AC–0.20AD–0.87BC–0.43BD–1.54CD–1.08A2–1.10B2–1.56C2–0.69D2（P<0.01，R2>0.9）。
表1 设计方案及实验结果
Table 1 Design matrix and experiment results
编码值 实际值序号A B C D 催化剂用量/% 醇酸比 反应温Y/%度/℃反应时间/h 1110 –11.5 1.10∶1.0 120 5 96.47 2 –1 –1112.0 1.20∶1.0 130 4 95.86 3 –10112.0 1.00∶1.0 130 4 90.68 41 –1011.5 1.20∶1.0 120 4 95.46 501101.0 1.10∶1.0 130 3 96.07 6101 –11.5 1.00∶1.0 130 5 93.13 71 –1 –111.5 1.20∶1.0 140 4 95.42 810 –111.5 1.00∶1.0 140 4 94.35 901011.0 1.10∶1.0 120 4 93.46 10011 –11.0 1.10∶1.0 130 5 96.63 1111001.5 1.10∶1.0 120 3 93.60 1211 –101.5 1.10∶1.0 140 3 95.53 1311 –1 –11.5 1.10∶1.0 140 5 92.25 14 –11012.0 1.10∶1.0 120 4 93.42 15 –11102.0 1.10∶1.0 130 3 93.63 161 –11 –11.5 1.20∶1.0 130 5 95.35 1711111.5 1.10∶1.0 130 4 96.78 1811111.5 1.10∶1.0 130 4 96.81 1910101.5 1.00∶1.0 130 3 92.68 2000111.0 1.00∶1.0 130 4 96.20 210 –1111.0 1.20∶1.0 130 4 95.42 2211111.5 1.10∶1.0 130 4 96.07 231 –1101.5 1.20∶1.0 130 3 96.63 24 –111 –12.0 1.10∶1.0 130 5 93.38 2510011.5 1.00∶1.0 120 4 90.91 26 –11 –112.0 1.10∶1.0 140 4 92.43 2701 –111.0 1.10∶1.0 140 4 95.12
2.2.2 模型拟合与方差分析
表2 为回归模型的方差分析[14-15]。由表2 和上述拟合结果可知，模型P<0.01、相关系数R2>0.9，表明该拟合模型具有极显著性，失拟项P>0.05，说明二次多项式方程模型对数据拟合度很高，误差小、模型可靠，可作为ININ 合成工艺的分析测试模型。F 值可以反映出不同因素对响应值的重要程度，F值越大，该因素的响应程度越大[16]。不同因素对Y值影响大小的排序为B>A>C>D。
表2 方差分析结果
Table 2 Results of Analysis of Variance
注：“**”表示差异极显著（P<0.01）；“*”表示差异显著（P<0.05）；“○”表示差异不显著（P>0.05）；“—”表示无内容。
变量 平方和 均方 F 值 P 值 显著性模型 77.52 images/BZ_192_638_1128_640_1128.png5.54 9.04 0.0002**A 催化剂用量 15.19 15.19 24.81 0.0003**B 醇酸比 21.84 21.84 35.68 < 0.0001**C 反应温度 0.26 0.26 0.43 0.52 ○D 反应时间 0.07 0.07 0.12 0.74 ○AB 8.88 8.88 14.51 0 **AC 1.76 1.76 2.87 0.12 ○AD 0.16 0.16 0.27 0.61 ○BC 3.03 3.03 4.95 0.05 *BD 0.75 0.75 1.22 0.29 ○CD 9.46 9.46 15.44 0 **A2 6.17 6.17 10.08 0.01 **B2 6.48 6.48 10.58 0.01 **C2 12.99 12.99 21.22 0 **D2 2.57 2.57 4.20 0.06 ○残差 7.35 0.61 — — —失拟项 7.00 0.70 3.99 0.22 ○纯误差 0.35 0.18 — — —总和 84.86 — — — —
2.2.3 响应面分析
图2~4 为采用Design-Expert 8.05 软件绘制的因素与响应值关系的三维响应面图。由等高线和曲面图的形状可以看出两两因素之间作用力的大小以及对异壬酸转化率的影响是否显著。开口向下的3D曲面图形说明模型存在极大的响应值和最佳条件。
图2 催化剂用量、醇酸比对异壬酸转化率的响应曲面和等高线
Fig. 2 Response surface plots and contour lines of isononanoic acid conversion rate to catalyst dosage and alcoholacid ratio
图3 醇酸比、反应温度对异壬酸转化率的响应曲面和等高线
Fig. 3 Response surface plots and contour lines of isononanoic acid conversion rate to alcohol-acid ratio and reaction temperature
图4 反应温度、反应时间对异壬酸转化率的响应曲面和等高线
Fig. 4 Response surface plots and contour lines of isononanoic acid conversion rate to reaction temperature and reaction time
根据响应面图得到的优化条件为：催化剂用量1.44%、醇酸比1.16∶1.0、反应温度130.5 ℃、反应时间3.73 h。在此条件下，异壬酸转化率的预测值为97.23%。
2.2.4 工艺验证结果
对根据Design-Expert 8.05 软件分析得到的催化剂用量 1.44%、醇酸比 1.16∶1.0、反应温度131 ℃、反应时间4 h 优化条件进行验证实验，结果见表3。
表3 工艺验证结果
Table 3 Verification test results
实验次数平均值 预测值1 2 3 Y/% 97.20 97.12 97.18 97.17偏差/% –0.03 –0.11 –0.05 –0.06 97.23
从表3 可以看出，经3 次重复验证实验，实际测得异壬酸的平均转化率为97.17%，与预测值相对偏差为0.06%，实验结果与预测值接近，说明该模型可靠，该优化条件是可行的。
2.3 系列脂肪酸酯合成分析
表4 为系列脂肪酸酯一次酯粗产物的脂肪酸转化率及二次酯粗产物的脂肪酸与脂肪醇的残留量。
表4 一次酯粗产物的脂肪酸转化率及二次酯粗产物的脂肪酸与脂肪醇残留量
Table 4 Conversion rate of fatty acids in primary ester crude products and residual amount of fatty acids and fatty alcohols in secondary ester crude products
ININ 97.17 0.29 8.95直链NN96.42 0.36 9.34 INIC 97.05 0.25 8.59 INID 96.74 0.48 9.55 INIU 96.88 0.40 9.81 INIT 97.11 0.43 10.20 INHD 95.81 0.39 11.78 INIS 96.37 0.33 11.83
从表4 可知，系列脂肪酸酯的粗分离产物中，目标产物质量分数均>87%，反应转化率均>95%，经二次粗分离后，脂肪酸残留量可降至<0.5%。反应体系中脂肪醇为过量原料，且随脂肪酸酯转化率的提升，脂肪醇残留量呈递减趋势。经分子蒸馏进一步提纯后，各脂肪酸酯的纯度（质量分数）均>99%，所有纯品的色度（APHA）均<10，呈无色透明状且无异味。
2.4 样品表征
2.4.1 FTIR 分析
图5 为异壬醇、异壬酸、ININ 的FTIR 谱图。
图5 异壬醇、异壬酸、ININ 的FTIR 谱图
Fig. 5 FTIR spectra of isononyl alcohol, isononanoic acid and ININ
从图5 可以看出，3330（游离—O—H）、1056（伯醇）、665 cm–1（—C—H）为异壬醇的特征吸收峰；1709（—C==O—OH）、938 cm–1 （—C—H）为异壬酸的特征吸收峰；1156（—C—O—C—）和1196 cm–1（—C—O—C—）为ININ 的特征双吸收峰，其醇、酸的特征峰均消失[17]。
2.4.2 1HNMR 分析
图6 为ININ 的1HNMR 谱图。
图6 ININ 的1HNMR 谱图
Fig. 6 1HNMR spectrum of ININ
从图6 可以看出，δ 4.08 与2.27 对应的H 信号分别受到（—O—）和（—C==O—）电负性的影响发生左移；δ 1.61 对应的H 信号受到支链甲基给电子基团的影响发生右移；δ 1.44~1.22 是f 位置的H信号；δ 0.95 是两个支链甲基的H 信号；δ 0.91 是h位置的H 信号。结合FTIR 谱图，证实成功合成ININ。
2.5 性能分析
2.5.1 铺展性分析
润肤酯的柔润性能代表其软化、滋润皮肤角质层，使角质层富有弹性的能力[18-19]。目前，常用人体感官评价油脂清爽性、滋润性和清洁力3 个主要性能。本文将油脂涂抹在猪皮皮肤上，表现出来的铺展性和润滑性两个物理参数结合来定量评价油脂润肤作用。
图7 为系列脂肪酸酯的运动黏度测定结果。
图7 系列脂肪酸酯的运动黏度
Fig. 7 Kinematic viscosity of series fatty acid esters
T.I.O 为甘油三(乙基己酸)酯；cp1 为 SALACOS 99；cp2 为SALACOS 913，下同
从图7 可以看出，随着脂肪链长的增加，分子体积变大，黏度增大。NN 的黏度为7.22 mm2/s，大于ININ（6.84 mm2/s），说明醇链分支结构对黏度影响大，分子间由于空间位阻，相互作用力弱，支链脂肪酸酯的黏度低，其中，碳链较短、多甲基支链的INIT 黏度仅为15.65 mm2/s。
图8 为系列脂肪酸酯的表面张力测定结果。
图8 系列脂肪酸酯的表面张力
Fig. 8 Surface tension of series fatty acid esters
从图8 可以看出，12 种油脂表面张力均<30 mN/m。随着脂肪链长的增加，表面张力增大；对比 NN（28.77 mN/m）与ININ（26.03 mN/m）、INIT（28.48 mN/m）的表面张力数据，发现支链脂肪酸酯比直链酯表面张力更低。在与极性表面（水、皮肤表面或头发表面）接触时，脂肪酸酯向表面移动，脂肪链甲基或亚甲基基团指向外，起到屏蔽作用，使脂肪酸酯具有疏水表面，从而改善皮肤的水合作用；分子链越短，在空气/水界面的堆积越密集，表面张力越低；支链甲基的能量比直链亚甲基低，疏水性强，表面张力低[20]。
图9 为系列脂肪酸酯的表面接触角测定结果，图10 为扩散速率测定结果。
图9 系列脂肪酸酯的表面接触角
Fig. 9 Contact angle of series fatty acid esters
图10 系列脂肪酸酯的表面扩散速率
Fig. 10 Diffusion rate of series fatty acid esters
从图9、10 可以看出，12 种油脂接触角均<90°，均能够在皮肤表面自发分散，支链上具有多个甲基的INIC、ININ、INID、INIU、INIT、INHD 的表面接触角都<50°，扩散速率快，具有优异的铺展性。黏度和结构是影响润肤酯可铺展性的主要因素。黏度大小和扩散难度呈正相关，支链上具有多个甲基的C9~C13 醇酯的黏度低，扩散速率约40 mm/s，而传统的白矿油为25 mm/s，难以铺展。对于化学多样性非常广泛的酯类润肤剂，可铺展性通常有2 个阶段，首先由铺展系数决定，其次吸收和迁移进入多孔基质，成为扩散区域的驱动力[21]。
图11为皮肤模型的表面自由能（γS）、表面张力（γL）及界面张力（γSL）示意图。
图11 皮肤模型的γS、γL 及γSL 示意图
Fig. 11 Schematic diagram of γS, γL and γSL on the skin model
润肤剂在皮肤表面的铺展通常用式（4）的铺展系数（S）来描述：
式中：γS 和γL 分别为固体和液体的表面张力，mN/m；γSL 为固液界面张力，mN/m。若S>0，液体能在固体表面自动润湿；若S<0，液体只能在固体表面形成液滴。
γS、γSL 是较难测定的未知数，根据式（5）的Young 方程和切茨曼函数，可以将S 与易于测定的γL和接触角联系起来。
式中：θ 为表面接触角，°；β 为粉体对液体为完美润湿状态时测的系统参数；γC 为临界表面张力，mN/m。γC 与每个人的皮脂含量及皮肤的性状（皱纹、毛孔、纹理等）相关，为22~30 mN/m[22]。只有表面张力小于皮肤临界表面张力的液体才能在皮肤表面展开，完全润湿，从图8 可以看到，12 种油脂均满足在皮肤表面润湿的基本条件。低表面张力的润肤剂对皮肤的润湿性好、油脂黏度低，有利于其在皮肤上铺展，因此，具有低表面张力和低黏度的INIC、ININ、INID 能快速均匀地润湿皮肤，同时伴有舒适的肤感。
润肤剂在皮肤表面的铺展过程，润肤剂分子不断地从液相本体吸附至三相线附近的气/固界面上，三相线附近的固体表面部分亲水化，γS 增大，促进润湿。同时，液/气界面浓度差异引起表面张力梯度，产生Marangoni 效应，驱使低表面张力处的流体向高表面张力处流动，促进铺展不断进行[23]。吸附在气/固界面上的润肤剂，其结构控制着铺展速率。支链上具有多个甲基的油脂，尤其是对称结构的脂肪链在界面上易形成近似球形，有利于进一步穿过未润湿的表面，快速铺展。
cp1 和cp2 是市场上常用的2 款进口润肤酯，从图7~10 可以看出，合成的ININ 与竞品cp1，INIT与cp2 的黏度、表面张力等性能差异不大，均表现出优异的润湿铺展性能。
2.5.2 润滑性分析
图12 为系列脂肪酸酯的动、静摩擦系数测定结果。
图12 系列脂肪酸酯的动、静摩擦系数
Fig. 12 Dynamic and static friction coefficients of series fatty acid esters
从图12 可以看出，与空白相比，在猪皮表面添加润滑剂，会显著减小摩擦系数。μs 和μd 分别减少>59%和>60%。摩擦系数由小到大排序为：T.I.O
2.5.3 清洁力分析
图13~16 为系列脂肪酸酯的清洁力测试结果。表5为ININ 和INIT 对油剂的相溶性测试结果。
表5 ININ 和INIT 对油剂的相溶性
Table 5 Miscibility of ININ and INIT with emollients
油剂 ININ INIT氢化聚癸烯 溶解 溶解白油 溶解 溶解角鲨烷 溶解 溶解环五聚二甲基硅氧烷 溶解 溶解甘油三(乙基己酸)酯 溶解 溶解甘油 不溶 不溶水 不溶 不溶聚山梨酯-80 溶解 溶解聚二甲基硅氧烷（10CS） 溶解 溶解聚二甲基硅氧烷（胶状） 溶解 溶解聚二甲基硅氧烷（100CS） 溶解 溶解聚二甲基硅氧烷PEG10/15 交联聚合物 溶解 溶解
图13 系列脂肪酸酯的猪皮上口红清洁力
Fig. 13 Lipstick cleanliness of series fatty acid esters
图14 系列脂肪酸酯的清洁力评分
Fig. 14 Grease cleanliness score of series fatty acid esters
图15 系列脂肪酸酯的滤纸扩散性
Fig. 15 Diffusion on filter paper of series fatty acid esters
图16 系列脂肪酸酯的油水界面张力
Fig. 16 Oil-water interfacial tension of series fatty acid esters
从图13 可以看出，对口红清洁力由强到弱的排序为：ININ>INIT>INIC≈INIU≈INIS>NN≈INID≈INHD>白矿油>T.I.O。支链上具有多个甲基的ININ和INIT，其猪皮毛孔处的口红被完全溶解，几乎零残留，明显优于矿物油和NN。
口红的主要成分包括油脂、蜡、染料等，卸妆主要有2 个过程：第一步是口红的溶解，根据相似相溶原理，从表5 和图15 可以看出，ININ 和INIT具有良好的相容性、分散性、毛孔渗透性，卸妆力强。第二步是用表面活性剂或水将皮肤表面的油垢带走。在此过程中，根据乳液形成原理，水油界面低的油脂携裹口红形成细微粒子混合物，容易被冲洗。从图16 可以看出，油水界面张力由小到大顺序为：INHD （1）单因素和响应面法优化的ININ 最优工艺条件为：催化剂用量1.44%、醇酸比1.16∶1.0、反应温度131 ℃、反应时间4 h。在此条件下，异壬酸的转化率为97.17%。系列合成酯的脂肪酸（正壬酸或异壬酸）转化率均>95%，且为无色透明、无异味液体。 （2）合成的8 种系列脂肪酸酯的表面张力均<30 mN/m。短碳链、多甲基支链和分子结构对称性好的异构酯（ININ、INIT）的表面张力（26.03、28.48 mN/m）、运动黏度（6.84、15.65 mm2/s）更低、能自发快速地润湿皮肤，具有清爽性，并且与彩妆具有良好的相容性、分散性、毛孔渗透性，与矿物油和直链脂肪酸酯相比，卸妆能力更强。长碳链、多疏水链脂肪酸酯（INHD）的摩擦系数更小，其μs=0.6626，具有滋润性。 本文制备的异构脂肪酸酯可用于润肤、彩妆、卸妆等产品中。物理化学特性参数和评价方法的建立可为筛选油脂提供参考。由于技术壁垒较高，国内异构醇和异构酸种类较少，市场需求过分依赖进口，更多异构脂肪酸酯的性能研究有待完善，后续研究将关注古尔伯特醇（2-烷基-1-烷醇）、仲醇等异构醇对产品的影响。 [1] SHEN G Y (申桂英). Market situation and development trend of cosmetics raw materials[J].Fine and Specialty Chemicals (精细与专用化学品), 2014, 22(10)：16-20. [2] AHMED W A, YARMO A, SALIH N, et al. 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Synthesis optimization on isomeric fatty acid esters by response surface methodology and their refreshing and moisturizing properties
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