四环素（TC）已广泛应用在医疗、畜牧和水产养殖领域，然而，其在生物体内难以有效分解，排入水环境后会对人类健康和生态系统带来多重负面影响[1]。目前，TC 的去除技术主要有吸附[2]、膜过滤[3]、光降解[4]及高级氧化工艺（AOPs）等[5-7]，其中，基于过硫酸盐的高级氧化技术在去除抗生素废水方面表现出显著效果[8-9]。

MoS2 是一种典型的过渡金属硫化物[9]，也是一种出色的催化剂，能促进过硫酸盐的分解。但MoS2只在边缘位点具有活性，基面基本上是惰性的[10]。因此，MoS2 的催化性能受到极大限制。[Mo3S13]2-团簇为MoS2 边缘活性位点的基本单元，具有更多的活化位点，包含桥键硫、顶点硫和末端硫，这些硫原子都可作为边缘硫原子发挥作用[11-12]。因此，相较于仅在边缘具有活性硫原子的晶态MoS2，以[Mo3S13]2-团簇构成的非晶态MoSx 展现出更高的催化活性。MERKI 等[13]在四硫代钼酸盐（[MoS4]2-）溶液中通过电沉积制备的MoSx 薄膜具有优异的催化性能。但该法制备MoSx 过程较为繁琐，不便于实现大规模生产。因此，寻求一种简便的易大规模生产的方法制备MoSx 具有重要研究意义。

本文拟以[Mo3S13]2-团簇与Ni2+配位，在碳布（CC）表面进行自组装，形成无序连接的聚合物链Nim(Mo3S11)n〔Nim(Mo3S11)n-CC〕，以最大限度地暴露出硫活性位点。利用SEM、TEM、XRD、Raman以及电化学阻抗（EIS）对其形貌、晶体结构和电子转移情况进行分析；同时，对其催化降解TC 性能进行评价，通过猝灭实验分析降解过程中生成的活性物种，进而推测催化降解机理；采用不同的阴离子、不同来源的水及催化剂的循环性能，评估其潜在应用性能。以期为MoSx 的简便制备和TC 的高效催化降解提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

钼酸铵〔(NH4)2MoO4〕、CS2，AR，天津市致远化学试剂制造有限公司；(NH4)2S，AR，天津市大茂试剂有限公司；Ni(NO3)2•6H2O，AR，天津市风州化学试剂技术股份有限公司；糠醇（FFA），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硫粉，商丘亮峰卫生用品有限公司；N,N-二甲基甲酰胺（DMF），天津市天利化学试剂有限责任公司；盐酸四环素（质量分数96%）、过硫酸氢钾（PMS）、铁氰化钾、苯二甲酸（TA）、NaOH、草酸铵（AO，质量分数99%）、叔丁醇（TBA，质量分数99.8%）、对苯醌（p-BQ，质量分数99%）、甲醇（MeOH，质量分数99.5%）、盐酸（HCl，质量分数36%），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；CC，苏州晟尔诺科技有限公司；蒸馏水，自制。

Quanta250 FEG 型扫描电子显微镜（SEM），FEI捷克有限公司；Bruker A300 型电子顺磁共振波谱仪（EPR）、D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD），德国Bruker 公司；Tecnai G2 F20 S-TWIN 型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；In Via Reflex型激光拉曼光谱仪（Raman），英国Renishaw 公司；Kratos AXIS Ultra DLD 型X 射线光电子能谱仪（XPS），英国Kratos 公司；TOC-500 RN 型总有机碳分析仪，上海院系仪器有限公司；BeNano 180 Zeta型电化学工作站，武汉科思特仪器股份有限公司。

1.2 制备方法

1.2.1 (NH4)2Mo3S13 的制备

将40 g 硫粉添加到120 mL 质量分数为25%的(NH4)2S 溶液中，搅拌2 h，使其均匀混合，形成聚硫铵溶液，记为A 溶液；将4 g (NH4)2MoO4 加入到A 溶液中搅拌溶解；接着，在96 ℃的油浴锅中反应5 d（不加搅拌），得到暗红色晶体；然后，取出溶液冷却至室温，使用蒸馏水、CS2、无水乙醇进行洗涤和离心，循环3~4 次以去除晶体中多余的硫；最后，在60 ℃的干燥箱中干燥6 h，收集暗红色粉末晶体4 g，记为(NH4)2Mo3S13。

1.2.2 Nim(Mo3S11)n-CC 的制备

按m[(NH4)2Mo3S13]∶m[Ni(NO3)2•6H2O] =5∶1，取10 mg (NH4)2Mo3S13，将其加入到10 mL DMF 中，超声波清洗器中超声1 h，使(NH4)2Mo3S13 在DMF中分散；随后，加入2 mg Ni(NO3)2•6H2O，同时加入一片CC（1 cm×2 cm），再次超声1 h 后静置12 h；最后，取出CC，用蒸馏水冲洗3 次，放入60 ℃烘箱中干燥6 h，收集黑色固体CC 约0.02 g，即Nim(Mo3S11)n-CC，记为Nim(Mo3S11)n-CC-2。其制备流程示意图见图1。

根据Nim(Mo3S11)n-CC-2 的制备方法和步骤，只需调整 m[(NH4)2Mo3S13]∶m[Ni(NO3)2•6H2O] 分别为5∶2、7∶1、10∶1，将制备的Nim(Mo3S11)n-CC分别记为Nim(Mo3S11)n-CC-1、Nim(Mo3S11)n-CC-3、Nim(Mo3S11)n-CC-4。

1.3 结构表征与性能测试

SEM 测试：电压5.0 kV，样品喷金后测试。TEM测试：碳膜，工作电压1200 kV。XRD 测试：Cu 靶Kα 射线，波长0.1541 nm，扫描速率10 (°)/min，扫描范围5°~60°。Raman 测试：激发波长532 nm，Raman 位移范围200~800 cm–1。XPS 测试：Al Kα为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。EPR 测试：扫描宽度80.0 G、微波频率9.76 GHz、微波功率40.5 mW 的工况下对样品进行EPR 测试。

1.4 光催化实验

将100 mL 质量浓度为10 mg/L 的TC 溶液在避光下混合搅拌5 min；然后，取3 mL 使用UV-Vis测定其吸光度（A0）；随后，加入Nim(Mo3S11)n-CC（约0.02 g），在避光下搅拌30 min，直至吸附与脱附达到平衡；接着，加入一定量PMS，在氙灯光源（300 W）模拟太阳光的光照条件下继续搅拌，每隔10 min 取样3 mL 并测定吸光度（At）。根据测定的TC 质量浓度（x，mg/L）-吸光度（y）标准曲线拟合方程y=0.0372x–0.017（R2=0.9982），计算测定溶液中 TC 的质量浓度，根据式（1）计算Nim(Mo3S11)n-CC 对TC 的降解率（%）：

1.5 催化性能考察

1.5.1 催化体系的影响

按照1.4 节光催化实验方法和步骤，在TC 质量浓度为10 mg/L、Nim(Mo3S11)n-CC-2、PMS 投加量（以TC 溶液的体积计，下同）为0.3 g/L、溶液pH=7（浓度0.1 mol/L 的盐酸调节）条件下，考察避光条件下，CC、PMS、PMS+CC、Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS体系〔记为CC-Dark、PMS-Dark、PMS+CC-Dark、Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Dark〕，以及光照条件下，PMS、PMS+CC、Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS 体系〔记为PMS-Light、PMS+CC-Light、Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light〕对TC 降解率的影响。

1.5.2 m[(NH4)2Mo3S13]∶m[Ni(NO3)2•6H2O] 的影响

按照1.4 节光催化实验方法和步骤，在TC 质量浓度为10 mg/L、PMS 投加量0.3 g/L、溶液pH=7、光照条件下，考察Nim(Mo3S11)n-CC-1、Nim(Mo3S11)n-CC-2、Nim(Mo3S11)n-CC-3、Nim(Mo3S11)n-CC-4 活化PMS 对TC 降解率的影响。

1.5.3 PMS 投加量的影响

按照1.4 节光催化实验方法和步骤，在TC 质量浓度为10 mg/L、Nim(Mo3S11)n-CC-2、溶液pH=7、在光照条件下，考察PMS 投加量对TC 降解率的影响。

1.5.4 溶液pH 的影响

按照1.4 节光催化实验方法和步骤，在TC 质量浓度为10 mg/L、Nim(Mo3S11)n-CC-2、PMS 投加量为0.3 g/L、光照条件下，考察溶液pH 对TC 降解率的影响。

1.6 活性物种的鉴定

1.6.1 活性物种猝灭实验

为探究Nim(Mo3S11)n-CC-2 光活化PMS 降解TC 的可能机理，按照1.4 节实验方法和步骤，在PMS 投加量0.03 g、溶液pH=7，Nim(Mo3S11)n-CC-2光活化PMS 降解TC 过程中，加入甲醇、TBA、AO、p-BQ 和FFA 分别捕获可能参与降解反应中的活性物种•OH 和硫酸根自由基（•）、•OH、空穴（h+）、超氧自由基（•）和单线态氧（1O2）。

通过一级动力学模型拟合来确定光催化反应速率，以时间（t，min）为横坐标、ln (At/A0)为纵坐标作图，直线斜率（k，min–1）为反应速率，根据（2）式计算k：

1.6.2 预混合实验

为了排除非自由基在降解过程中的影响，按照1.4 节实验方法和步骤，在PMS 投加量0.03 g、溶液pH=7、Nim(Mo3S11)n-CC-2 光活化PMS 降解TC过程中，先加入90 mL 蒸馏水，用浓度为0.1 mmol/L 的盐酸调节pH=7，加入Nim(Mo3S11)n-CC-2 和0.03 g PMS 进行预混合2 或10 min 后，添加TC（保持TC 质量浓度为10 mg/L），之后进行吸光度测量。

1.6.3 PL 荧光检测

在100 mL 水中加入TA 和NaOH，配制两者的浓度分别为0.5、2.0 mmol/L 的混合溶液，之后将一片Nim(Mo3S11)n-CC-2 加入到溶液中。避光条件下吸附30 min，加入0.03 g PMS，之后在固定时间点对溶液进行荧光检测。

1.7 电化学测试

利用电化学工作站对Nim(Mo3S11)n-CC-2 进行EIS 测试。测试采用三电极系统，浓度为1 mol/L 的K3Fe[CN]6 溶液为电解液，铂丝为对电极，饱和甘汞电极为参比电极，采用 1 cm×2 cm 的Nim(Mo3S11)n-CC-2（单位面积负载量为5 mg/cm2）电极作为工作电极，在交流电压5 mV、初始频率为1×105 Hz、终止频率为0.01 Hz 进行EIS 测试。

1.8 实际应用

按照1.4 节光催化实验方法和步骤，在TC 质量浓度为10 mg/L、Nim(Mo3S11)n-CC-2、PMS 投加量为0.3 g/L、溶液pH=7、光照条件下，考察浓度为20 mmol/L 无机阴离子（Br-、Cl-、、）对TC 降解率的影响；将蒸馏水更换为不同水源（分别取自郑州市西流湖水、郑州市黄河水、郑州市郑州大学校园内眉湖水、郑州市北龙湖水）进行降解实验。

1.9 总有机碳（TOC）的测定

按照1.4 节光催化实验方法和步骤，每隔10 min取样注入TOC 分析仪，在高温燃烧管（680 ℃）中氧化有机碳生成 CO2，以评估催化剂对 TC 的TOC 去除率，其中，TOC 去除率/%=[(初始TOC浓度–处理后TOC 浓度）/初始TOC 浓度] ×100。

2 结果和讨论

2.1 样品的表征

层状MoS2 的硫边缘位点具有较低的吸附自由能，通常是其催化反应中的主要活性位点[14-15]。图2为晶体MoS2[16]、Ni2+@[Mo3S13]2-和Nim(Mo3S11)n纳米片的结构示意图。

从图2 可以看出，构成MoS2 的基本单元是[Mo3S13]2-（图2a 蓝色圈内），若以[Mo3S13]2-进行无序聚合，可以设计不同的MoSx（如Mo3S11），暴露更多的边缘活性位点。同样地，若以Ni2+@[Mo3S13]2-团簇（图2b）为基本单元进行无序聚合，也能够实现活性位点数量最大化[17]（图2c）。Ni2+的引入会对Mo—S 键的配位环境进行调控，有望进一步提高其活化PMS 去除污染物的效率。利用DMF 溶解(NH4)2Mo3S13 形成[Mo3S13]2-团簇分子，再通过加入Ni2+来促进无序聚合形成Nim(Mo3S11)n 纳米片，可以保持[Mo3S13]2-团簇的丰富催化活性位点。

图3 为(NH4)2Mo3S13、CC 和Nim(Mo3S11)n-CC-2的SEM 图以及Nim(Mo3S11)n-CC-2 的TEM 图。

从图3 可以看出，(NH4)2Mo3S13 呈较大的棒状结构（图3a）；CC 纤维表面光滑，但附有少量点状物质（图3b），可能为制备纤维过程中遗留的残留物；Nim(Mo3S11)n-CC-2 在CC 表面形成了片状堆积的纳米结构（图3c），其呈分散的纳米片结构，且并无晶格出现，说明材料形成非晶态，尺寸为2~6 nm（图3d 黄圈内）。

图4a 为Nim(Mo3S11)n-CC-2 和(NH4)2Mo3S13 的XRD 谱图，图4b 为Nim(Mo3S11)n-CC-2 和CC 的Raman谱图。

从图4a 可以看出，(NH4)2Mo3S13 在2θ=10.28°、10.85°、16.43°、17.49°处存在明显的衍射峰，分别为(110)、(020)、(–111)、(001)晶面，与(NH4)2Mo3S13标准卡片（JCPDS No. 76-2038）一致[18]，证明(NH4)2Mo3S13 制备成功。Nim(Mo3S11)n-CC-2 的衍射峰变弱，未显示(NH4)2Mo3S13 的衍射峰，证明其为无定形结构[19]，与TEM 结果一致。

从图4b 可以看出，Raman 位移440、514 和545 cm–1 处的振动峰（v）分别归属于顶点硫（Mo-Sa）、末端硫〔(S-S)t〕和桥键硫〔(S-S)br〕[10]，表明Ni2+的引入未破坏[Mo3S13]2–原本结构。

图5 为Nim(Mo3S11)n-CC-2 的XPS 谱图。

从图5a 可以看出，Mo、S、Ni、C、N 元素均存在，表明Ni2+与[Mo3S13]2–团簇成功配位。

从图5b 可以看出，232.56 和229.42 eV 处的结合能分别对应于Mo4+ 3d3/2和Mo4+ 3d5/2；233.24 和230.13 eV处的结合能分别对应于Mo5+ 3d3/2 和Mo5+。

从图5c 可以看出，结合能161.89 和163.17 eV处为端点硫的峰，163.43 和164.65 eV 处的结合能归属于桥键硫和顶点硫的峰[16]。S==O 位于结合能168.89 eV 处，可能来源于制备过程中催化剂的氧化。

从图5d 可以看出，结合能853.87 和871.00 eV属于Ni—S 的特征峰[21]，857.00 和874.62 eV 为Ni2+2p3/2 和Ni2+ 2p1/2，861.87 和879.65 eV 为Ni 2p 的卫星峰（Sat.）。

2.2 催化剂的性能分析

2.2.1 不同体系的影响

图6a、b 为不同反应体系下，TC 降解率随时间的变化和对应的一级动力学拟合曲线。

经过30 min 避光搅拌后，TC 在Nim(Mo3S11)n-CC-2上的吸附与脱附达到平衡，经测定，Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系下TC 的吸附率仅为12%。从图6a可以看出，排除催化剂对TC 吸附影响后，60 min催化降解后，CC-Dark 和PMS-Dark 体系对TC 的降解率分别为9.66%和48.74%，PMS+CC-Dark 体系对TC 的降解率为仅为50.62%，表明CC 不能活化PMS；而Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Dark 体系对TC的降解率为84.80%，表明Nim(Mo3S11)n-CC-2 具有优异的活化PMS 性能，进而有效促进了TC 的降解。PMS-Light 和PMS+CC-Light 体系对TC 的降解率分别为51.18%和53.23%。Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系对TC 的降解率为97.50%，此时对应的 k 为 0.153 min–1。从图6b 可以看出，Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系的斜率最大。这是因为，Nim(Mo3S11)n-CC-2 通过光催化作用增强了PMS 的活化，从而生成更强的氧化物种•OH 和•，进而有效地降解了TC。

2.2.2 m[(NH4)2Mo3S13]∶m[Ni(NO3)2•6H2O] 的影响

图7 为Nim(Mo3S11)n-CC-1~Nim(Mo3S11)n-CC-4对TC 降解率随时间的变化。

从图7 可以看出，随着 m[(NH4)2Mo3S13]∶m[Ni(NO3)2•6H2O] 从5∶2 增加到10∶1，TC 的降解率先升高后降低。当m[(NH4)2Mo3S13]∶m[Ni(NO3)2•6H2O] =5∶1 时，Nim(Mo3S11)n-CC-2 对TC 的降解率最高，达到97.50%。这是因为，随着m[(NH4)2Mo3S13]∶m[Ni(NO3)2•6H2O] 的增加，催化剂的配位位点可能过度饱和，导致催化剂表面活性位点被屏蔽，降低了催化反应的效率，进而导致催化剂无法充分与污染物发生有效接触，从而导致TC 降解率下降。因此，选用Nim(Mo3S11)n-CC-2 为最佳催化剂，进行后续测试。

2.2.3 PMS 投加量的影响

图8 为PMS 投加量对TC 降解率随时间的变化。

从图8 可以看出，随着PMS 投加量的增加，TC降解率先增加后减小。当 PMS 投加量为 0.3 和0.5 g/L 时，Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系具有优异的去除 TC 效果。这是因为，PMS 投加量（0.1 g/L）过低时，生成的自由基数量不足，无法充分与污染物反应，从而导致反应效率降低[22-23]。但当PMS 投加量（0.7 g/L）过高时，Nim(Mo3S11)n-CC-2活化PMS 体系中过量的•会相互发生反应[22]，生成，导致TC 降解率下降。因此，选用PMS投加量为0.3 g/L。

2.2.4 溶液pH 的影响

图9 为不同pH 条件下，TC 降解率随时间的变化。

从图9 可以看出，pH=3、5、7 和9 的反应体系能够在60 min 内对TC 降解达到良好效果，其中，在pH=3、5、7 下，TC 降解率均>95%，具有较好的降解效果。但在pH=9 下，降解效果略差，这可能是因为，在碱性条件下，Nim(Mo3S11)n-CC 表面的活性位点可能被OH-或其他碱性物质竞争吸附，导致用于降解TC 的活性位点减少，从而降低其催化活性。因此，选择pH=7 作为最佳实验条件。

2.3 活性物种分析

通常，甲醇为•OH 和•的捕获剂、TBA 为•OH 的捕获剂[24]、p-BQ 和FFA 分别为•和 1O2的捕获剂[25-26]、AO 为h+的捕获剂。图10a、b 为Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系对降解TC 的活性物种捕获实验结果，其中，空白组为未加入捕获剂。

从图10a 可以看出，甲醇的添加使TC 的降解率显著降低。当Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系中加入100 mmol/L 甲醇时，60 min 时TC 的降解率为69.76%，k 从0.1536 min-1 降至0.0572 min-1（图10b）。

而添加100 mmol/L TBA 时，在60 min 内TC的降解率为63.75%。这一结果表明，系统中确实产生了•OH 和•，但•OH 对TC 降解的贡献大于•。p-BQ（0.5 mmol/L）和FFA（1.0 mmol/L）使TC 的降解率分别从空白组97.48%下降到52.75%和43.73%，AO 对TC 的降解也产生了抑制作用。

图11 为Nim(Mo3S11)n-CC+PMS-Light 体系降解TC 的PL 荧光谱图。

从图11 可以看出，随着反应时间的增加，荧光信号增强，证明产生的•OH 数量增多。这是因为，•OH 能够与TA 反应，在425 nm 处生成具有荧光信号的羟基对苯二甲酸（TAOH）。

图12为Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系降解TC 过程中•OH 和•、•、1O2 的电子自旋共振（EPR）谱图。选用5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO）作为•OH 和•的捕获剂以及2,2,6,6-四甲基-4-哌酮（TEMP）作为1O2 的捕获剂。

从图12a 可以看出，Nim(Mo3S11)n-CC+PMS-Light体系中产生了•OH 和•。从图12b 和c 可以看出，Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系产生了•和1O2。

综上，在Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系中存在•、1O2、h+、•OH 和•。

2.4 电化学性能分析

对于测试材料来说，电化学阻抗图弧半径越小意味着电荷转移电阻越小，表明催化剂的电子转移能力越强[27]。图13 为Nim(Mo3S11)n-CC-2 和CC 的EIS 图。

从图13 可以看出，Nim(Mo3S11)n-CC-2 的圆弧半径小于 CC 的圆弧半径，表明 CC 在负载了Nim(Mo3S11)n 之后电子转移速率更高。

2.5 实际样品测试分析

图14a 为Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系在不同阴离子存在下降解TC 的结果。

从图14a 可以看出，当存在时，TC 降解率为76.20%，其余阴离子（Br-、Cl-、）存在时，TC 的降解率均>80%。这是因为，是•OH的猝灭剂，因此，其加入抑制了TC 的降解[28-29]。

图14b 为Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系使用不同水源降解TC 的结果。

从图14b 可以看出，Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light体系在实际水体中TC 降解率（>85%）有所下降，可能是因为，实际水体中存在无机阴离子和溶解性物质，会影响TC 与催化剂的吸附[29]，从而影响其降解率。

图15a 为Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系的有无预混合对TC 降解率的影响。

从图15a 可以看出，经过预混合2 或5 min 后，TC 降解率分别为76.89%和54.24%（60 min）。说明非自由基在降解过程中有重要作用[30]。

图15b 为Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系降解TC 过程中TOC 去除率。

从图15b 可以看出，Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light体系降解TC 60 min 时TOC 去除率为61.74%。

图15c、d 为循环降解测试结果和使用前后Nim(Mo3S11)n-CC-2 的XRD 谱图

从图15c 可以看出，Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light体系对TC 经5 次循环降解后，TC 的降解率仍可以达到91.10%，比第1 次使用（97.50%）有所下降。这可能是因为，催化剂颗粒会发生聚集，导致其表面积减小，影响催化效率；同时，催化剂可能从CC表面脱落，进一步降低催化活性。但从XRD 谱图（图15 d）中并没有发现Nim(Mo3S11)n-CC-2 使用前后衍射峰的区别。

图16 为Nim(Mo3S11)n-CC-2 降解TC 前后SEM 图。

从图16 可以看出，Nim(Mo3S11)n-CC-2 降解TC前后形貌变化不明显，和 XRD 结果一致，表明Nim(Mo3S11)n-CC-2 具有良好的循环稳定性。

2.6 机理推测

基于上述分析和已发表文献[31-33] 可推测，Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系通过自由基与非自由基途径高效降解TC，其机理示意图见图17。

首先，PMS 与Nim(Mo3S11)n-CC-2 接触后，Mo4+和PMS 反应生成和Mo5+/Mo6+〔式（3）~（5）〕，在末端硫和端点硫作用下，Mo5+/Mo6+可被还原成Mo4+〔式（6）、（7）〕。光照后，可以形成电子（e-）和空穴（h+），e-和h+分别与O2 和H2O 反应生成•和•OH〔式（8）、（9）〕。•与H2O 的反应生成•OH〔式（10）〕，同时，生成的•进一步与H2O 和•OH反应可生成1O2〔式（11）、（12）〕。通过自由基（•、•OH、•）与非自由基（e-、h+、1O2）共同作用，最终将TC 分子降解为CO2 和H2O。

3 结论

利用[Mo3S13]2-团簇与Ni2+配位后自组装制备出Nim(Mo3S11)n-CC 催化剂，实现了对PMS 的高效活化氧化降解TC。

（1）m[(NH4)2Mo3S13]∶m[Ni(NO3)26H2O] =5∶1制备的Nim(Mo3S11)n-CC-2 具有最佳的催化性能，在PMS 投加量0.3 g/L、pH=7、光照60 min 条件下，Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系对100 mL 质量浓度为10 mg/L 的TC 的降解率高达97.50%。

（2）Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系在降解TC 过程中，主要产生了•、1O2、h+、•OH 和•活性物种。

（3的存在将Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light体系对TC 的降解率降至76.20%，其他阴离子（Br-、Cl-、）将Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light 体系对TC 的降解率降至>80%。经过5 次循环后，TC降解率仍可以达到91.10%。

制备的Nim(Mo3S11)n-CC-2 对TC 表现出显著活化PMS 降解性能，具有优异的循环稳定性和实际应用潜力，在去除抗生素污染方面具有良好的应用潜力。

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Nim(Mo3S11)n coordination polymers grown on carbon cloth for enhancing peroxymonosulfate activation to degrade tetracycline

SONG Tingting1,2, QIN Gang1, QIU Lele2, SHI Shuaibo3, YU Xiang3, LI Yue2*
（1. School of Materials Science and Engineering, Henan Polytechnic University, Jiaozuo 454003, Henan, China;2. School of Chemical and Dyeing Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 450007, Henan, China;3. College of Materials Engineering, Henan University of Engineering, Zhengzhou 450007, Henan, China）

Abstract：(NH4)2Mo3S13 was firstly synthesized from sulfur powder, (NH4)2S and (NH4)2MoO4. Disordered link polymer chain Nim(Mo3S11)n [Nim(Mo3S11)n-CC] was then grown on carbon cloth (CC) surface by coordinating [Mo3S13]2- clusters and Ni2+ ions from Ni(NO3)2•6H2O, used as photocatalyst to activate potassium peroxymonosulfate (PMS) for photocatalytic degradation of tetracycline (TC), and characterized by SEM, TEM, XRD, Raman and XPS. The effects of reaction system, m[(NH4)2Mo3S13]∶m[Ni(NO3)2•6H2O], dosage of PMS (based on the mass of TC solution, the same below), pH of solution,common anions (Br-, Cl-, HCO3-, HPO42-) and water sources on TC degradation rate were analyzed, while the mechanism underlying PMS activation by Nim(Mo3S11)n-CC-Light was elucidated through radical quenching experiments and EPR spectroscopy. The results showed that Nim(Mo3S11)n-CC-2 prepared with m[(NH4)2Mo3S13]∶m[Ni(NO3)2•6H2O] =5∶1 exhibited the best photocatalytic performance on TC (100 mL,mass concentration 10 mg/L) degradation, and the TC degradation rate reached 97.50% in the Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light system under the conditions of PMS dosage 0.3 g/L and pH of solution 7 under light conditions for 60 min. The Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light system primarily generated reactive species such as •, 1O2, h+, •OH and • during TC degradation process. In the presence of, the TC degradation rate was 76.20%, while in the presence of other anions (Br-, Cl-, ), the TC degradation rate was greater than 80%. After five cycles, the TC degradation rate in the Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light system remained above 91.10%. The Nim(Mo3S11)n-CC-2+PMS-Light system degraded TC through both free radical (•OH, •, •) and non-free radical (e-, h+, 1O2)pathways.

Key words：[Mo3S13]2- clusters; MoSx; peroxymonosulfate; antibiotics; catalysts; water treatment technology

中图分类号：O641.4；O643.36；O644.1

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 02-0446-11

收稿日期：2025-01-01; 定用日期：2025-02-12; DOI：10.13550/j.jxhg.20250001

基金项目：国家自然科学基金面上项目（52370073）；河南省高校科技创新团队支持计划项目（24IRTSTHN017）

作者简介：宋婷婷（1999—），女，硕士生，E-mail：stt2399@163.com。联系人：李 玥（1986—），女，教授，E-mail：liyue0128@163.com。