低碳烯烃，包括乙烯、丙烯和丁烯，是重要的化工平台原料，常用于合成和制备多种高附加值产品[1]。使用来自于煤、天然气或生物质的合成气（CO和H2的混合气）制备低碳烯烃工艺（STO）作为新兴绿色工艺受到人们的广泛关注[2]。过去，STO主要通过费托合成（FTS）工艺实现[3]。近年来，尽管FTS工艺取得了一定突破，但低碳烯烃的选择性难以突破其合成产物的分布规律（Anderson-Schulz-Flory分布）限制，这阻碍了FTS催化剂的工业应用[4-6]。

通过将CO活化的活性位点和C—C偶联的活性位点分离，氧化物-分子筛（OX-ZEO）双功能催化工艺能够有效突破费托合成中Anderson-Schulz-Flory分布的限制[7]。目前，已有许多不同的OX-ZEO双功能催化剂被开发出来[8-10]。一般认为，CO在氧化物表面完成活化并与H2反应形成反应中间体（乙烯酮或甲醇/二甲醚），然后中间体迅速转移到分子筛内Brønsted酸（B酸）位点上完成C—C偶联形成低碳烯烃[11-12]。B酸位点的酸性质包括酸强度、酸密度和酸位点分布，这3点对低碳烯烃的形成至关重要[13]。改变分子筛中的Si含量是一种调节B酸性质的常见方式[14]。LI等[15]观察到，随着Si/Al物质的量比（简称Si/Al比）的增加，反应中间体转化所需的B酸位点数量也随之增多，但也增加了B酸位点的酸强度，反而促进了低碳烯烃过度加氢的副反应。然而，当降低SAPO-34的Si/Al比时，往往伴随着具有AFI结构的SAPO-5杂质相的产生[16]。为调控B酸性质，JIAO等[17]利用水热合成法制备了GeAPO-18，其与ZnCrOx结合时表现出优异的STO催化性能。通过优化引入Ge，GeAPO-18实现了高B酸位点密度和弱B酸强度。但使用Ge等贵金属改性分子筛会显著提高分子筛的制造成本，不利于改性分子筛的工业应用。研究表明，引入Zr等金属原子掺杂改性也可以调节B酸位点的密度和强度[18-22]。因此，可以通过低成本的分子筛改性工艺提高STO催化性能。

延长STO过程催化剂寿命对工业生产至关重要。SAPO-34和SAPO-18较小的八元环孔易于炭沉积和失活[13]。SHEN等[23]观察到，积炭优先形成于SAPO-34表面附近的B酸位点，即使SAPO-34内部没有覆盖B酸位点的积炭，仅在表面附近的B酸位点上的少量积炭也会阻止中间体扩散进入SAPO-34内部的B酸位点。YARULINA等[24]将B酸密度（mmol/g）除以BET比表面积（m2/g），得到了标准B酸密度（mmol/m2）。标准B酸密度降低，意味着B酸位点被分散，这有利于抑制烷基化副反应和减少积炭。同时，B酸中心在内部和外表面的分布对催化剂寿命有重要影响[25]。然而，B酸位点与催化剂寿命之间的关系在STO过程中仍然模糊不清，有关如何延长催化剂寿命的报道也较少。

本文拟在水热法制备SAPO-34的过程中引入Zr进行掺杂改性，考察不同Zr掺杂量对SAPO-34性能的影响，同时对分子筛的物理化学性质和B酸位点酸性质进行表征分析。然后，将Zr掺杂SAPO-34分子筛（ZrAPSO-xZr）与共沉淀法制备的ZnZrOz共混，制备氧化物-分子筛双功能催化剂（ZnZrOz/ZrAPSO-xZr），探究双功能催化剂的催化性能及其构效关系。以期为开发高性能、长寿命的工业STO双功能催化剂制备提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

异丙醇铝、硝酸氧锆，AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；四乙基氢氧化铵溶液（TEAOH，质量分数25%），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；六水合硝酸锌、五水合硝酸锆、碳酸铵、异丙醇，AR，磷酸（质量分数85%），成都科隆化学品有限公司；硅溶胶（质量分数30%），成都鼎胜时代科技有限公司；H2与CO混合的合成气〔n(H2)/n(CO)=2，摩尔分数4%的氩气作内标〕，重庆瑞信气体有限公司。

Agilent 8890型气相色谱仪（GC），美国Agilent公司；JSM-7610F型场发射扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；Ultima Ⅳ型X射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；Nicolet iS50型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），美国Thermo Fisher Scientific公司；AUTOCHEM Ⅱ 2920型全自动化学吸附分析仪、ASAP 2460型全自动比表面及孔径分析仪（BET），美国Micromeritics公司。

1.2 方法

1.2.1 Zr掺杂改性SAPO-34分子筛制备

以TEAOH为模板剂，分别采用异丙醇铝、磷酸、硝酸氧锆和硅溶胶作为铝源、磷源、锆源和硅源。按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)∶n(ZrO2)=1.0∶1.0∶0.2∶2.5∶104∶x（x=0.10），依次加入20.424 g（0.10 mol）异丙醇铝、水、TEAOH、磷酸、硅溶胶后充分搅拌获得初始凝胶液。然后，在初始凝胶中加入硝酸氧锆，常温陈化24 h。随后，将陈化液加入水热釜中密封，放入马弗炉中升温至200 ℃晶化72 h。将晶化完成的产品离心，水洗至中性（pH=7），于110 ℃烘箱中干燥6 h。最后，将所得固体在管式炉中，以2 ℃/min的升温速率由常温程序升温至550 ℃，在流动空气气氛下焙烧5 h以脱除模板剂，得到Zr掺杂量为0.10的Zr改性SAPO-34分子筛，记为ZrAPSO-0.10Zr。

根据ZrAPSO-0.10Zr的制备方法和步骤，调整x=0.05、0.15、0.20〔x为Zr的掺杂量，x=n(ZrO2)/n(Al2O3)〕，制备的ZrAPSO-xZr分别记为ZrAPSO-0.05Zr、ZrAPSO-0.15Zr、ZrAPSO-0.20Zr。

1.2.2 SAPO-34分子筛制备

根据1.2.1节中ZrAPSO-0.10Zr的制备方法和步骤，调整x=0；按照n(Al2O3)∶n(P2O5)∶n(SiO2)∶n(TEAOH)∶n(H2O)=1.0∶1.0∶y∶2.5∶104制备的不同Si掺杂量（y）的SAPO-34分子筛，记为SAPO-ySi（y=0.05、0.10、0.20），即SAPO-0.05Si、SAPO-0.10Si、SAPO-0.20Si。

1.2.3 氧化物-分子筛双功能催化剂制备

参考文献[26]采用共沉淀法制备ZnZrOz。

将质量比为1∶1的ZrAPSO-xZr和ZnZrOz金属氧化物在玛瑙研钵中充分研磨10 min。然后，将混合粉末压片、造粒、筛分（40～60目），制得双功能催化剂ZnZrOz/ZrAPSO-xZr。

将质量比为1∶1的SAPO-ySi和ZnZrOz金属氧化物在玛瑙研钵中充分研磨10 min。然后，将混合粉末压片、造粒、筛分（40～60目），制得双功能催化剂ZnZrOz/SAPO-ySi。

1.3 结构表征与性能测试

SEM测试：将待测样品喷金处理，测试电压15.0 kV。XRD测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα射线λ=0.1541 nm，步长0.02°，扫描速率8 (°)/min，扫描范围5°～50°。FTIR测试：KBr压片法，波数范围4000～400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。NH3-TPD测试：采用全自动化学吸附分析仪，待测样品在400 ℃下预处理1 h降温，吸附饱和后，测定样品的升温脱附曲线。BET测试：采用全自动比表面及孔径分析仪，待测样品在300 ℃下真空处理3 h，于-198 ℃下测定样品的N2吸附-脱附曲线。吡啶吸附-红外测试：将待测样品制成自支撑压片，于150和350 ℃真空环境中进行吡啶吸附，波数范围1600～1400 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。

1.4 催化性能评价

催化剂STO催化性能采用自组装高温高压固定床管式反应器进行评价。反应气体或预处理气体通过质量流量计准确控制，从固定床管式反应器上端通过催化剂床层（床层位于管式炉保温区内，管式炉中部配备热电偶对催化剂床层持续测温），反应管下部装有三通，一路通过针阀连接到GC进行分析检测，另一路排空，反应管由316不锈钢管和内衬石英管（直径6 mm）组成。

首先，将0.4 g双功能催化剂装填在石英管中部。在3 MPa、400 ℃下，用40 mL/min的H2气氛对催化剂进行活化处理。活化完成后，切换成合成气〔n(H2)/n(CO)=2〕，在3 MPa、400 ℃、气体体积空速（GHSV）为3000 mL/(g·h)（以催化剂质量计，下同）下进行反应，反应时间为2 h。产物直接通过GC在线检测，CO、CO2及H2通过TCD检测器进行检测，检测器温度250 ℃。色谱柱为5A分子筛填充柱，载气为He。烃类物质通过FID检测器进行检测，检测器温度为250 ℃，色谱柱为HP-PLOTQ毛细管色谱柱（30 m×320 μm× 1.0 μm），载气为N2。进样口温度200 ℃，定量环体积1 mL。数据均取自反应平衡后。CO转化率（XCO）、烃类选择性（SCmHn ）、CO2选择性（SCO2）分别按下式计算：

式中：COin和COout表示进出口CO气体的摩尔分数，%；CmHnout 表示出口气体中对应烃类气体摩尔分数，%；m表示碳数；n表示氢原子数；CO2out表示出口CO2气体的摩尔分数，%。

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 XRD

图1为SAPO-ySi的XRD谱图。图2为ZrAPSO-xZr的XRD谱图。

图1 SAPO-ySi的XRD谱图
Fig. 1 XRD patterns of SAPO-ySi

图2 ZrAPSO-xZr的XRD谱图
Fig. 2 XRD patterns of ZAPSO-xZr

从图1可以看出，SAPO-0.20Si的衍射峰强度最大，在2θ=9.6°、12.9°、19.2°、20.9°和31.0°处表现出典型的SAPO-34衍射峰（JCPDS No. 47-0429）。当Si掺杂量由0.20降低到0.10时，SAPO-0.10Si仍保持SAPO-34晶相，SAPO-34的衍射峰强度随Si掺杂量的降低而降低，表明SAPO-34的相对结晶度降低。但当Si掺杂量进一步降低到0.05时，在2θ=7.4°处产生了一个新的强衍射峰，这归因于SAPO-5相的产生（JCPDS No. 47-0619），这可能是因为，低Si掺杂量不能为SAPO-34框架结构提供稳定的支持[27]。

从图2可以看出，ZrAPSO-xZr具有与SAPO-5相对应的强衍射峰（2θ＝7.4°）。此外，当Zr掺杂量从0.05增加到0.10时，SAPO-34衍射峰的强度略有增加。然而，随着Zr掺杂量（0.15、0.20）的继续增大，所有衍射峰的强度都降低。这是因为，Zr掺杂改变了凝胶溶液的原始均匀组成，导致在高黏度介质中形成高硅和低硅聚合物区域[28]。凝胶溶液的这种不均匀性可能是ZrAPSO-xZr中SAPO-5形成和SAPO-34衍射峰增强的原因。

2.1.2 SEM

图3为SAPO-ySi的SEM图和粒径分布图。

图3 SAPO-ySi的SEM图（a～c）和粒径分布图（d～f）
Fig. 3 SEM images (a～c) and particle size distribution diagrams (d～f) of SAPO-ySi

从图3可以看出，高Si掺杂量的SAPO-0.20Si晶体的SEM图相对完整（图3a），其平均粒径为0.8044 μm（图3d）。当Si掺杂量降低到0.10时，SAPO-0.10Si分子筛表面出现了更多的缺陷（图3b），平均粒径也减小到0.4808 μm（图3e）。较小的晶体可以缩短低碳烯烃的传质距离，有利于目标反应。随着Si掺杂量进一步降低至0.05，SAPO-0.05Si存在大量小尺寸的六方SAPO-5晶体和少量的SAPO-34晶体（图3c、f）。

图4为ZrAPSO-xZr的SEM图和粒径分布图。

图4 ZrAPSO-xZr的SEM图和粒径分布图（内插图）
Fig. 4 SEM images and particle size diagrams (inset) of ZrAPSO-xZr

从图4可以看出，棒状的SAPO-5存在于所有ZrAPSO-xZr中。随着Zr掺杂量从0.05（图4a）增加到0.20（图4d），立方体状的SAPO-34分子筛平均粒径从0.5878 μm逐渐增加到0.8422 μm。当Zr掺杂量由0.05增加至0.10（图4b）后，分子筛表面变得光滑规则，ZrAPSO-0.10Zr的表面缺陷最少。进一步增加Zr掺杂量到0.15和0.20时，分子筛晶粒尺寸增加，同时表面出现更多的缺陷（图4c和d），这与XRD表征结果一致（图2）。ZrAPSO-0.10Zr的EDS表征结果（图5）显示，Zr均匀分布在分子筛上，说明Zr成功地掺杂进入到分子筛骨架中。

图5 ZrAPSO-0.10Zr的EDS图
Fig. 5 EDS images of ZrAPSO-0.10Zr

2.1.3 FTIR

图6为ZrAPSO-xZr的FTIR谱图。

图6 ZrAPSO-xZr的FTIR谱图
Fig. 6 FTIR spectra of ZrAPSO-xZr

从图6可以看出，3600～3200 cm-1间的宽伸缩振动带归属于Si—OH—Al桥接羟基；1640 cm-1处是表面物理吸附水（H—O—H）的弯曲振动；1070 cm-1附近的峰属于O—P—O的不对称伸缩振动；710 cm-1处的峰是Al—O的对称伸缩振动；638 cm-1处峰表明形成了CHA分子筛中的双六元环结构（D6R）。在引入Zr后，O—P—O峰向低波数移动，这可能是因为，Zr的掺杂影响了P在沸石骨架中的分布，从而改变了O—P—O键的长度和角度[29]。这与EDS表征结果一致（图5），表明Zr影响了分子筛的骨架结构。ZrAPSO-0.10Zr的Si—OH—Al峰在所有ZrAPSO-xZr中具有最高的强度。桥连羟基被认为是B酸位点，其峰值强度的增加可能表明Zr的掺杂影响了分子筛的酸性。

2.1.4 BET

图7为SAPO-0.10Si和ZrAPSO-0.10Zr的N2吸附-脱附曲线和孔径分布曲线，表1为测定的相关结构数据。

表1 SAPO-0.10Si和ZrAPSO-0.10Zr的结构数据
Table 1 Structural data of SAPO-0.10Si and ZrAPSO-0.10Zr

注：SBET为通过BET比表面积法测试出的样品比表面积；Vmicro为微孔孔容；Vmeso为介孔孔容；Dpore为基于BJH方法对脱附计算出的平均孔径。

孔容/(cm3/g)样品 SBET/(m2/g)Vmicro Vmeso Dpore/nm SAPO-0.10Si 162.29 0.0554 0.017 8.35 ZrAPSO-0.10Zr441.88 0.1546 0.0294 9.80

图7 SAPO-0.10Si（a）和ZrAPSO-0.10Zr（b）的N2吸附-脱附等温线和孔径分布曲线（内插图）
Fig. 7 N2 adsorption-desorption isotherms and pore size distribution curves (inset) of SAPO-0.10Si (a) and ZrAPSO-0.10Zr (b)

从图7可以看出，SAPO-0.10Si和ZrAPSO-0.10Zr的N2吸附-脱附等温线均为Ⅰ型等温线，表明SAPO-0.10Si和ZrAPSO-0.10Zr均为微孔材料。ZrAPSO-0.10Zr的比表面积为441.88 m2/g，约为SAPO-0.10Si（162.29 m2/g）的3倍（表1）。同时，孔径分布结果也显示，ZrAPSO-0.10Zr的孔容和孔径显著增加。在STO过程中，较大的孔容和孔径有利于反应中间体的快速转移，避免低碳烯烃在ZrAPSO-0.10Zr通道中的过度氢化。

2.1.5 NH3-TPD

图8为SAPO-0.10Si和ZrAPSO-0.10Zr分子筛的NH3-TPD曲线，表2为测试数据结果。

表2 SAPO-0.10Si和ZrAPSO-0.10Zr的酸性数据
Table 2 Acidic data of SAPO-0.10Si and ZrAPSO-0.10Zr

酸密度/(mmol/g)样品 总酸 弱酸 强酸 标准B酸密度/(μmol/m2)SAPO-0.10Si 1.327 1.272 0.055 0.339 ZrAPSO-0.10Zr 1.437 1.318 0.119 0.269

图8 SAPO-0.10Si和ZrAPSO-0.10Zr的NH3-TPD曲线
Fig. 8 NH3-TPD profiles of SAPO-0.10Si and ZrAPSO-0.10Zr

分子筛在低温区（100～200 ℃）的解吸峰属于弱酸位点上Si—OH、Al—OH和P—OH物理吸附的NH3，而在高温区（200～500 ℃）的脱附峰则属于强酸位点Si—OH—Al上吸附的NH3[30]。从图8可以看出，ZrAPSO-0.10Zr和SAPO-0.10Si均有两个脱附峰。与SAPO-0.10Si相比，ZrAPSO-0.10Zr的强酸和弱酸峰都向低温方向移动，表明Zr可以降低酸强度。强酸位点（B酸位点）在低碳烯烃的形成中起着至关重要的作用。较低的B酸强度抑制了烯烃的二次反应。此外，曲线下方的面积与对应的强弱酸位点的数量正相关。ZrAPSO-0.10Zr的酸密度也高于SAPO-0.10Si，尤其是B酸密度（表2，强酸酸密度）。这些结果表明，Zr可以同时降低B酸位点的强度并增加B酸位点密度。

2.2 催化性能评价结果

2.2.1 ZnZrOz/SAPO-ySi的催化性能

图9为ZnZrOz/SAPO-ySi的催化STO结果。

图9 ZnZrOz/SAPO-ySi催化STO性能
Fig. 9 Catalytic performance of ZnZrOz/SAPO-ySi for STO

从图9可以看出，随着SAPO-ySi的硅掺杂量从0.20降低到0.10，低碳烯烃选择性由ZnZrOz/SAPO-0.20Si的62.28%略微提高至ZnZrOz/SAPO-0.10Si的66.49%。这可能是因为，SAPO-ySi的硅掺杂量降低导致B酸强度降低，从而抑制了低碳烯烃的过度加氢反应。然而，SAPO-ySi的硅掺杂量降低，CO转化率由ZnZrOz/SAPO-0.20Si的34.16%上升至ZnZrOz/SAPO-0.10Si的45.13%。这可能是因为，当硅掺杂量较高时，聚集的硅将会形成无B酸中心的硅岛，显著降低催化性能[28]。此外，随着硅掺杂量进一步降低到0.05时，低碳烯烃的选择性却异常降低至ZnZrOz/SAPO-0.05Si的57.96%。这可能是由于SAPO-5杂质（图1），AFI构型的窗口尺寸（0.74 nm）大于低碳烯烃的分子尺寸（约0.4 nm），导致无法有效对低碳烯烃发挥限域作用[31]。

2.2.2 ZnZrOz/ZrAPSO-xZr的催化性能

图10为ZnZrOz/ZrAPSO-xZr的催化STO结果。

图10 ZnZrOz/ZrAPSO-xZr的催化STO性能
Fig. 10 Catalytic performance of ZnZrOz/ZrAPSO-xZr for STO

从图10可以看出，Zr掺杂量0.05制备的ZnZrOz/ZrAPSO-0.05Zr的CO转化率和低碳烯烃的选择性较SAPO-34略有提高，分别为46.50%和67.72%。Zr掺杂量0.10制备的ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr表现出最佳的催化性能，其CO的转化率（47.31%）和低碳烯烃的选择性（69.54%）均达到最高值。Zr掺杂量0.15、0.20制备的ZnZrOz/ZrAPSO-0.15Zr和ZnZrOz/ZrAPSO-0.20Zr，尽管CO转化率（47.62%和48.02%）呈上升趋势，但低碳烯烃的选择性降低至62.91%和51.18%。结果表明，Zr的掺杂对SAPO-34的催化性能有显著影响，ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr具有优异的催化性能，这与2.1.5节的NH3-TPD测试结果一致。

2.2.3 稳定性测试结果

图11为ZnZrOz/SAPO-0.10Si和ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr的催化STO稳定性测试结果。

图11 ZnZrOz/SAPO-0.10Si（a）和ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr（b）催化STO的稳定性
Fig. 11 Stability of ZnZrOz/SAPO-0.10Si (a) and ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr (b) for catalyzing STO

从图11a可以看出，反应3 h时，ZnZrOz/SAPO-0.10Si的CO转化率为37.26%，最高低碳烯烃选择性为79.81%。但随着反应时间的延长，低碳烯烃选择性呈现出明显下降趋势，反应时间为1200 min时降低至64.58%。

从图11b可以看出，ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr的CO转化率为37.85%，最高低碳烯烃选择性为81.31%，高于ZnZrOz/SAPO-0.10Si的烯烃选择性（79.81%），并能始终保持高的低碳烯烃选择性。这可能是因为，Zr掺杂后，更多的B酸位点数量和更低的B酸强度（表2）有利于中间体的快速转化，同时抑制了烯烃过度加氢等副反应，使ZrAPSO-0.10Zr制备的ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr具有更为优异的催化性能。将反应时间延长至2400 min后，ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr上低碳烯烃选择性仅由81.31%略降为76.65%。这一结果有力地说明，Zr掺杂改性合成的ZrAPSO分子筛能够成为具有工业价值的催化剂。

考虑到氧化物对STO过程催化性能的重要影响，将ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr与文献报道的ZnZrOx组成的双功能催化剂进行对比，结果如表3所示。从表3可以看出，在相似的反应条件下，ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr表现出明显的性能优势，证实Zr掺杂改性SAPO-34分子筛的方式对提高双功能催化剂催化性能具有积极作用。

表3 不同分子筛组成的双功能催化剂催化STO的性能对比
Table 3 Catalytic performance of bifunctional catalysts composed of different zeolites for catalyzing STO

双功能催化剂 温度/℃ 压力/MPa GHSV/[mL/(g·h)] CO转化率/% 低碳烯烃选择性/% 参考文献反应条件ZnZrOx/SAPO-34 400 1 3600 11 74 [32]Ce-Zn/ZrO2/SAPO-34 380 2 1980 20 79 [33]MOF-ZnZrOx/SAPO-34 400 3 3600 22.5 79.7 [34]ZnO/m-ZrO2/SAPO-34 375 1.5 2500 27.9 80.5 [35]ZnZrOx/SAPO-34 400 3 3000 25 81 [36]ZnZrOx/TEA-SAPO-34 400 3 3600 26.4 84.7 [37]ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr 400 3 3000 37.85 81.31 本文

2.3 构效关系分析

为了揭示Zr掺杂改性SAPO-34分子筛可以提高双功能催化剂催化性能和寿命的原因，进一步探究分子筛的构效关系。除了B酸位点的强度和B酸位点的密度外，B酸位点的分布对催化性能也有重要影响。比表面积和B酸密度分别是分子筛孔道结构和活性位点数量的重要描述符。自Zr引入分子筛后，两者都得到了增强。标准B酸密度可以表征分子筛孔道结构和活性位点数量对催化性能的影响[25]。标准B酸密度的升高表明B酸位点的分布更加集中。降低标准B酸密度可以防止分子筛中的CHx物种连续反应形成芳烃和焦炭，这有利于低碳烯烃的形成和分子筛的稳定性[24]。尽管ZrAPSO-0.10Zr具有更高的B酸密度，但与SAPO-0.10Si（0.339 μmol/m2）相比，ZrAPSO-0.10Zr的标准B酸密度（0.269 μmol/m2）较低（表2）。表明Zr掺杂能够使ZrAPSO分子筛上的B酸位点的分布更分散，进而延长催化剂寿命。

图12为SAPO-0.10Si和ZrAPSO-0.10Zr在150和350 ℃下的Py-IR谱图。

图12 SAPO-0.10Si和ZrAPSO-0.10Zr在150（a）和350 ℃（b）下的Py-IR谱图
Fig. 12 Py-IR spectra of SAPO-0.10Si and ZrAPSO-0.10Zr at 150 (a) and 350 ℃ (b)

由于吡啶分子尺寸大于SAPO-34孔道尺寸，仅能被分子筛表面B酸位点吸附而无法被孔道内的B酸位点吸附，因此，可以用来考察分子筛表面酸位点分布差异。从图12可以看出，1457、1490和1540 cm-1处有3个特征振动峰，分别对应于吸附在Lewis酸位点上的吡啶、共吸附在Lewis和B酸位点的吡啶以及吸附在B酸位点的嘧啶。值得注意的是，吸附在ZrAPSO-0.10Zr中B酸位点上的吡啶信号峰强度高于SAPO-0.10Si上相应的峰强度。表明Zr掺杂后，ZrAPSO-0.10Zr表面B酸位点的数量增加，再次证实Zr掺杂能够使分子筛的B酸位点分布更分散。结合表1和2，ZrAPSO-0.10Zr在表面上具有更多的酸位点（1.437 mmol/g），同时ZrAPSO-0.10Zr还具有更大的孔径（9.80 nm），这有利于为低碳烯烃提供足够的传质空间，并防止积炭堵塞分子筛的通道。此外，ZrAPSO-0.10Zr中存在的SAPO-5，具有一维12环通道，不利于积炭的累积，可能也是ZrAPSO-0.10Zr稳定性更好的原因之一[31]。

3 结论

（1）通过水热合成法成功制备了Zr掺杂的SAPO-34。在最优Si掺杂量（0.10）的SAPO-34基础上，ZrAPSO-xZr的最佳Zr掺杂量为0.10。

（2）Zr的掺杂显著影响了SAPO-34的结构和酸性性质。与未改性的SAPO-34相比，Zr掺杂导致B酸强度降低和B酸密度增加，这有利于提高低碳烯烃选择性。此外，ZrAPSO-0.10Zr的比表面积（441.88 m2/g）远大于SAPO-34，同时B酸位点分布更分散，这可以抑制积炭的形成，有利于延长分子筛的催化寿命。

（3）双功能催化剂ZnZrOz/SAPO-0.10Si和ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr在STO过程中，后者表现出比前者更好的催化性能和稳定性。在n(H2)/n(CO)=2、反应温度400 ℃、反应压力3 MPa、GHSV=3000 mL/(g·h)的反应条件下，ZnZrOz/SAPO-0.10Si的最高低碳烯烃选择性为79.81%，反应1200 min后逐渐降低至64.58%；ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr的最高低碳烯烃选择性为81.31%，反应2400 min时，其选择性降至76.65%。

本文制备的双功能催化剂ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr具有明显的催化STO反应性能优势，表明Zr掺杂能够作为一种有效的改性工艺，具有工业化开发前景。

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Preparation of Zr doped SAPO-34 oxide-molecular sieve bifunctional catalysts and their catalytic performance for syngas to light olefins

WU Kun1, ZHENG Heping2*, LIANG Hong2, CHEN Xiankun2, TANG Jianhua1
（1. School of Chemical Engineering, Sichuan University, Chengdu 610065, Sichuan, China; 2. Sichuan Coal Industry Group Limited Liability Company, Chengdu 610091, Sichuan, China）

Abstract: Bifunctional catalysts ZnZrOz/ZrAPSO-xZr were synthesized from mass ratio 1∶1 mixing of ZrAPSO-xZr, which was prepared by doping Zr into SAPO-34 zeolite via hydrothermal method, with ZnZrOz metal oxides obtained from co-precipitation, and characterized by XRD, SEM, FTIR, BET, NH3-TPD, and Py-IR. Based on the synthesis of light olefins from syngas [n(H2)/n(CO)=2], the effects of Zr doping amount[x, where n(Al2O3)∶n(ZrO2)=1.0∶x, the same below] on the catalytic performance and lifetime of ZnZrOz/ZrAPSO-xZr were evaluated. The results demonstrated that the optimum Zr doping amount of ZrAPSO-xZr was 0.10. Zr doping increased the specific surface area of SAPO-34 zeolite (162.29 m2/g),decreased the density of its Brønsted acid (B acid) sites (0.339 μmol/m2), made the distribution of B acid sites more dispersed, and prevented the carbon accumulation from blocking the molecular sieve channels.ZrAPSO-0.10Zr exhibited a specific surface area of 441.88 m2/g, a density of B acid sites of 0.269 μmol/m2,more acid sites (1.437 mmol/g) and a larger pore size (9.80 nm), which was conducive to providing sufficient active sites and mass transfer space for light olefins. Under the reaction conditions of n(H2)/n(CO)=2, reaction temperature 400 ℃, reaction pressure 3 MPa and gaseous hourly space velocity (GHSV)=3000 mL/(g·h)(based on the mass of catalyst), the light olefin selectivity of ZnZrOz/ZrAPSO-0.10Zr only slightly decreased from 81.31% to 76.65% even as the reaction time was extended to 2400 min.

Key words: bifunctional catalysts; zeolite modification; SAPO-34; light olefins; syngas conversion;catalysis technology

中图分类号：O643.36；TQ133.53

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 01-0155-09

收稿日期：2025-01-06; 定用日期：2025-02-12; DOI: 10.13550/j.jxhg.20250015

基金项目：国家自然科学基金项目（22178236、21878194）；横向项目二氧化碳耦合瓦斯气催化制乙烯技术开发（22H0551）

作者简介：吴 焜（2000—），男，硕士生，E-mail：1976489874@qq.com。联系人：郑和平（1970—），男，博士，高级工程师，E-mail：zhpcd@sina.com。