异佛尔酮（3,5,5-三甲基-2-环己烯-1-酮，IP）是六元环状α,β-不饱和酮，为无色或淡黄色有特征性气味（樟脑或薄荷香味）的挥发性液体。异佛尔酮具有溶解性好、分散性好、流平性好等特点，作为丙酮化学的下游产品之一，具有广泛用途。异佛尔酮可通过制备异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）而应用于聚氨酯领域[1-3]；异佛尔酮加氢生成的3,3,5-三甲基环己醇可作为治疗血管扩张药物环扁桃酯的前体；异佛尔酮经过芳构化生成的3,5-二甲酚是合成农药中间体以及洗涤剂的重要原料。异佛尔酮还是一种中等极性和高沸点的优良溶剂，具有广阔的应用前景。

国内生产异佛尔酮的企业主要包括赢创特种化学（上海）有限公司、铜陵市恒兴化工有限责任公司、江苏焕鑫新材料股份有限公司、万华化学集团股份有限公司等。据统计，2023 年国内异佛尔酮的总产能约9 万t，国内需求仍然依赖进口[4-5]。异佛尔酮的合成方法主要包括异丙叉丙酮（MO）法和丙酮（AC）缩合法。其中，异丙叉丙酮法成本较高，难以工业化推广。丙酮液相缩合法是目前国内外合成异佛尔酮采用的主流方法。丙酮的工业化液相缩合法以KOH 或NaOH 水溶液中的一种或两种为催化剂，异佛尔酮选择性可达90%以上，丙酮转化率可达20%[6]。但此过程中，催化剂碱液对设备具有一定的腐蚀性且存在一定的污染，产品分离困难。近年来，铝镁复合物催化剂开始引起研究者们的兴趣。TEISSIER 等[7-8]报道了镁铝复合物催化剂：Mg1–xAlxO1+x和[(Mg2+)1–x(Al3+)x(OH-)2] [(OH-)x]x-•(H2O)n，（0.20≤x≤0.33，n<1）。将其作为催化剂用于丙酮缩合制备异佛尔酮，丙酮转化率为38%，异佛尔酮收率为19%，其性能有进一步的提升空间，稳定性也有待进一步提高。因此，研究新型的催化剂以提高异佛尔酮的选择性和收率，使反应条件更加温和，仍是当前丙酮缩合制备异佛尔酮的研究热点。

本文拟采用共沉淀法，分别以氨水和 NaOH/Na2CO3 混合碱液为沉淀剂，制备镁铝二元复合氧化物催化剂，并将其用于丙酮的液相缩合反应中，探讨不同镁铝比对其催化性能的影响，以期为丙酮的工业化液相缩合法制备异佛尔酮提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

丙酮（C3H6O），分析纯，天津市江天化工技术股份有限公司；氨水（质量分数25%~28%），天津市风船化学试剂科技有限公司；无水 Na2CO3、Al(NO3)3•9H2O，分析纯，天津市大茂化学试剂厂；NaOH ，分析纯，天津市化学试剂六厂；Mg(NO3)2•6H2O，分析纯，北京伊诺凯科技有限公司；异丙醇铝（AIP，质量分数98%）、氧化镁（质量分数97%），上海迈瑞尔生化科技有限公司；氧化铝（质量分数99%），天津希恩思奥普德科技有限公司。实验用水均为自制去离子水，所有试剂均直接使用，无需进一步纯化。

X'Pert Pro 型多功能X 射线衍射仪（XRD），荷兰PANalytical B V 公司；Apreo S Lovac 型高分辨扫描电子显微镜（SEM）、K-Alpha+型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；JEM-F200 型场发射透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；Autosorb-iQ 型全自动比表面和孔径分析仪，美国 Quantachrome Instruments 公司；AUTOCHEM Ⅱ 2920 型全自动化学吸附分析仪，美国Micromeritics 公司；SP-6801A 型气相色谱仪（GC），山东鲁南瑞虹化工仪器有限公司。

1.2 实验方法

1.2.1 共沉淀法制备Mg-Al 复合氧化物

首先，将7.50 g（0.02 mol）Al(NO3)3•9H2O 和12.82 g（0.05 mol）Mg(NO3)2•6H2O〔即 n(Mg)∶n(Al)=2.5∶1〕溶于100 mL 去离子水中，记为溶液A；将8.00 g（0.2 mol）NaOH 和3.18 g（0.03 mol）Na2CO3 溶于100 mL 水中配制成混合碱溶液，记为溶液B。然后，将溶液A 和溶液B 在常温下共同滴入100 mL 去离子水中。滴加完毕，于80 ℃老化8 h。抽滤，经去离子水洗涤至洗涤液pH=7。收集滤饼，于 80 ℃干燥 12 h，即得催化剂前驱体，记为Mg2.5Al1-LDH-1。最后经研磨后，置于马弗炉中于500 ℃煅烧5 h，制得镁铝二元复合氧化物催化剂（MMO），记为co-Mg2.5Al1-MMO-1。

按照co-Mg2.5Al1-MMO-1 的制备方法和步骤，调整n(Mg)∶n(Al)=1∶1、1.5∶1、2∶1、3∶1，制备的前驱体分别记为Mg1Al1-LDH-1、Mg1.5Al1-LDH-1、Mg2Al1-LDH-1、Mg3Al1-LDH-1，制备的MMO 分别记为co-Mg1Al1-MMO-1、co-Mg1.5Al1-MMO-1、co-Mg2Al1-MMO-1、co-Mg3Al1-MMO-1，与co-Mg2.5Al1-MMO-1总称为co-MgAl-MMO-1。

按照co-Mg2.5Al1-MMO-1 的制备方法和步骤，调整溶液B 为15 mL 氨水，分别制备前驱体，记为Mg1Al1-LDH-2、Mg1.5Al1-LDH-2、Mg2Al1-LDH-2、Mg2.5Al1-LDH-2、Mg3Al1-LDH-2，制备的MMO 分别记为co-Mg1Al1-MMO-2、co-Mg1.5Al1-MMO-2、co-Mg2Al1-MMO-2、co-Mg2.5Al1-MMO-2、co-Mg3Al1-MMO-2，总称为co-MgAl-MMO-2。

按照co-Mg2.5Al1-MMO-1 的制备方法和步骤，调整溶液A 为乙酸镁和乙酸铝混合溶液，溶液B 为15 mL 氨水，分别制备前驱体，记为Mg1Al1-LDH-3、Mg1.5Al1-LDH-3、Mg2Al1-LDH-3、Mg2.5Al1-LDH-3、Mg3Al1-LDH-3，制备的MMO 分别记为co-Mg1Al1-MMO-3、co-Mg1.5Al1-MMO-3、co-Mg2Al1-MMO-3、co-Mg2.5Al1-MMO-3、co-Mg3Al1-MMO-3，总称为co-MgAl-MMO-3。

1.2.2 沉积法制备Mg-Al 复合氧化物

首先，将12.82 g（0.05 mol）Mg(NO3)2•6H2O溶于100 mL 去离子水中，记为溶液A。然后，将溶液A 和15 mL 氨水共同滴入100 mL 去离子水中，滴加过程控制pH=10。滴加完毕，于80 ℃下老化8 h。抽滤，经去离子水洗涤至洗涤液pH=7。收集滤饼，于80 ℃干燥12 h，得到催化剂前驱体，经研磨后，置于马弗炉中于500 ℃煅烧5 h，制得镁氧化物。最后，按照n(Mg)∶n(Al)=2.5∶1，将镁氧化物置于50 mL 溶有3.12 g 异丙醇铝的甲苯溶液中搅拌12 h，旋干，再经500 ℃煅烧5 h，制得MMO，记为de-Mg2.5Al1-MMO。

1.3 结构表征与性能测试

TEM 测试：加速电压200 kV，分辨率0.24 nm。放大倍数1.1×106 倍，点分辨率0.19 nm，线分辨率0.1 nm，最小束斑尺寸0.2 nm。XPS 测试：Al Kα 为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线λ=0.1541 nm，扫描速率8 (°)/min，扫描范围5°~80°。SEM 测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。BET 测试：吸附介质为高纯N2，测试温度77 K。测试前在300 ℃下脱气处理6 h 以除去催化剂表面的杂质以及水分。使用 Brunauer-Emmett-Teller（BET）方法根据等温线计算比表面积。使用Barret-Joyner-Halenda（BJH）方法计算孔体积和孔径。CO2-TPD 测试：以He 作为载气，取150 mg 样品，以10 ℃/min 从室温程序升温至500 ℃干燥预处理，以He 气流吹扫1 h，冷却至50 ℃，通入体积分数10% CO2/He 混合气1 h 至饱和，切换He 气流吹扫1 h 除去表面弱的物理吸附CO2，最后在He 气氛下以10 ℃/min 的升温速率升至800 ℃开始脱附，记录 TCD 信号。NH3-TPD 测试：同CO2-TPD 测试，以NH3 代替CO2。

1.4 催化剂性能评价

在30 mL 高压釜中加入10 mL 丙酮和0.5 g 催化剂（即添加量为5.9%，以反应物总质量计，下同），升温至200 ℃，反应8 h，待反应体系冷却后，取少量反应液过滤，滤液通过气相色谱仪进行分析。采用峰面积归一化法对丙酮转化率（ CAC ，%）及产物的选择性（ Si ，%）进行定量分析，计算公式如下：

式中：Min、Mout 分别为反应前后丙酮的质量，g；Mi 为产物组分i 的质量〔组分i 为二丙酮醇（DAA）、异丙叉丙酮和异佛尔酮〕，g；fAC、fi 分别为丙酮、组分i 的质量相对校正因子；AAC、Ai 为反应后丙酮和组分i 的峰面积。

1.5 单因素影响实验

在co-Mg2.5Al1-MMO-2 用量0.5 g、10 mL 丙酮、反应时间8 h 的条件下，探究反应温度（180~240 ℃）对催化反应的影响。在 co-Mg2.5Al1-MMO-2 用量0.5 、10 mL 丙酮、反应温度为200 ℃的条件下，探究反应时间（4~10 h）对催化反应的影响。在以co-Mg2.5Al1-MMO-2 为催化剂、10 mL 丙酮、反应温度为200 ℃、反应时间为8 h 的条件下，探究催化剂用量（0.2~0.6 g）对催化反应的影响。

2 结果与讨论

2.1 催化剂结构与性能

表1 为沉淀法和共沉淀法制备的4 种催化剂的丙酮液相缩合反应催化性能。

表1 不同方法制备催化剂的催化性能
Table 1 Catalytic properties of catalysts prepared by different methods

注：反应温度为200 ℃，反应时间为8 h，催化剂添加0.5 g，反应前以N2 置换反应釜内空气。

催化剂 丙酮转化率/%异丙叉丙酮选择性/%异佛尔酮选择性/%co-Mg2.5Al1-MMO-171.77 66.58 3.97 co-Mg2.5Al1-MMO-286.19 18.30 47.27 co-Mg2.5Al1-MMO-361.52 51.46 0 de-Mg2.5Al1-MMO 73.72 39.42 19.82

从表1 可以看出，以氨水为沉淀剂，硝酸镁和硝酸铝分别为镁源和铝源的共沉淀法制备的co-Mg2.5Al1-MMO-2 催化反应活性明显高于其他方法所制催化剂，其丙酮转化率为86.19%，异佛尔酮选择性为47.27%，异佛尔酮收率为40.74%；采用沉积法制备的de-Mg2.5Al1-MMO 的异佛尔酮选择性为19.82%；以氨水为沉淀剂、乙酸镁和乙酸铝分别为镁源和铝源的共沉淀法制得的催化剂co-Mg2.5Al1-MMO-3，并未检测到异佛尔酮的生成。因此，以氨水为沉淀剂，硝酸镁和硝酸铝为镁源与铝源，采用双滴共沉淀法为丙酮自缩合制备异佛尔酮的制备方法。

图1 为以氨水为沉淀剂制备的5 种前驱体的XRD 谱图。

图1 以氨水为沉淀剂制备的5 种前驱体的XRD 谱图
Fig. 1 XRD patterns of five precursors prepared with ammonia water as precipitating agent

从图1 可以看出，n(Mg)∶n(Al)=1.5∶1、2∶1、2.5∶1 制备的Mg1.5Al1-LDH-2、Mg2Al1-LDH-2、Mg2.5Al1-LDH-2 均具有类似的水滑石结构[9]。但是，当n(Mg)∶n(Al)过低（1∶1）或过高（3∶1）时，制备的Mg1Al1-LDH-2、Mg3Al1-LDH-2 中与材料结晶性有关的2θ=11.2°和22.9°处峰的锐度和强度均降低，表明这两种前驱体均未形成水滑石结构。

图2 为co-Mg1.5Al1-MMO-2、co-Mg2Al1-MMO-2、co-Mg2.5Al1-MMO-2、co-Mg3Al1-MMO-2的XRD谱图。

图2 co-MgAl-MMO-2 的XRD 谱图
Fig. 2 XRD patterns of co-MgAl-MMO-2

从图2 可以看出，2θ=43°、63°处峰为MgO 方镁石相的特征峰，表明前驱体经500 ℃煅烧后，水滑石结构已经被完全破坏，显示不同的晶形结构。随着n(Mg)∶n(Al) 的升高（1.5∶1~3∶1），co-MgAl-MMO-2 的MgAl2O4 尖晶石相衍射峰逐渐减弱。而过多的尖晶石相会导致催化剂孔径的减小以及比表面积的降低[10]。

图3 为co-Mg1.5Al1-MMO-2、co-Mg2Al1-MMO-2、co-Mg2.5Al1-MMO-2、co-Mg3Al1-MMO-2 的XPS 全谱图。可以看出，co-MgAl-MMO-2 中存在Mg、Al、O、C 元素。结合能1305.1 和74.2 eV 处峰归属于Mg 1s、Al 2p。

图3 co-MgAl-MMO-2 的XPS 全谱图
Fig. 3 XPS full spectra of co-MgAl-MMO-2

图4为co-Mg1.5Al1-MMO-2、co-Mg2Al1-MMO-2、co-Mg2.5Al1-MMO-2、co-Mg3Al1-MMO-2 的O 1s 高分辨率XPS 谱图。可以看出，结合能528.4~530.8、530.8~532.2 eV 处峰分别归属于晶格氧（Oα）、吸附氧（Oβ），结合能532.2~534.0 eV 处峰归属于表面羟基（—OH）。

图4 co-MgAl-MMO-2 的O 1s 高分辨XPS 谱图
Fig. 4 High-resolution O 1s XPS spectra of co-MgAl-MMO-2

图5为Mg2.5Al1-LDH-2、co-Mg2.5Al1-MMO-2 的SEM 图。图6 为Mg2.5Al1-LDH-2、co-Mg2.5Al1-MMO-2的TEM 图和EDS 元素分布图。

图5 Mg2.5Al1-LDH-2（a、b）和co-Mg2.5Al1-MMO-2（c、d）在不同放大倍数下的SEM 图
Fig. 5 SEM images of Mg2.5Al1-LDH-2 (a, b) and co-Mg2.5Al1-MMO-2 (c, d) at different magnifications

图6 Mg2.5Al1-LDH-2（a）、co-Mg2.5Al1-MMO-2（b）的TEM 图；co-Mg2.5Al1-MMO-2 的EDS 元素分布图
Fig. 6 TEM images of Mg2.5Al1-LDH-2 (a) and co-Mg2.5Al1-MMO-2 (b); EDS elemental distribution map of co-Mg2.5Al1-MMO-2

从图5 可以看出，Mg2.5Al1-LDH-2、co-Mg2.5Al1-MMO-2 表面呈现片层状结构；图6 的TEM 图也证实了这种片层堆叠的形貌结构。相较前驱体Mg2.5Al1-LDH-2 （ 图6a ），煅烧后的催化剂co-Mg2.5Al1-MMO-2 表面更加粗糙，粒径更小（图6b）。从co-Mg2.5Al1-MMO-2 的EDS 元素分布图可以看出，Mg、Al 元素均匀地分布在催化剂中。

图7为co-MgAl-MMO-2 的N2 吸/脱附等温曲线。图8 为其孔径分布曲线。表2 为其BET 参数。

图7 co-MgAl-MMO-2 的N2 吸/脱附等温曲线
Fig. 7 N2 adsorption-desorption isotherms of co-MgAl-MMO-2

图8 co-MgAl-MMO-2 的孔径分布曲线
Fig. 8 Pore size distribution curves of co-MgAl-MMO-2

表2 co-MgAl-MMO-2 的BET 参数
Table 2 BET parameters of co-MgAl-MMO-2

注：SBET 为BET 比表面积；DBJH 为BJH 解吸平均孔径；VBJH 为BJH 解吸累积孔隙体积。

催化剂 SBET/(m2/g) DBJH/nm VBJH/(cm3/g)co-Mg3Al1-MMO-2 159.336 3.823 0.302 co-Mg2.5Al1-MMO-2126.773 3.826 0.285 co-Mg2Al1-MMO-2 180.628 3.828 0.242 co-Mg1.5Al1-MMO-2123.944 6.557 0.288 co-Mg1Al1-MMO-2 134.357 3.816 0.339

从图7 可以看出，co-MgAl-MMO-2 的N2 吸/脱附等温曲线为Ⅳ型等温线，具有H3 型回滞环，这是介孔材料和类板颗粒的典型特征。co-MgAl-MMO-2具有较大的比表面积（123.944~180.628 m2/g）。孔径在3.816~6.557 nm 之间，孔容在0.242~0.339 cm3/g 之间。

2.2 催化剂酸碱性质分析

图9 为 co-MgAl-MMO-2 的 CO2-TPD 图和NH3-TPD 图。表3 与表4 分别为co-MgAl-MMO-2的不同酸性、碱性位的含量和占比数据汇总。

图9 co-MgAl-MMO-2 的CO2-TPD（a）和NH3-TPD（b）图
Fig. 9 The CO2-TPD (a) and NH3-TPD (b) diagrams of co-MgAl-MMO-2

表3 co-MgAl-MMO-2 的碱性位和酸性位含量
Table 3 Content of basic sites and acidic sites of co-MgAl-MMO-2

注：BTOTAL 为基于CO2-TPD 计算的总碱性位点含量；BW、BM、BS 分别表示根据CO2-TPD 和积分TPD 曲线计算得到的50~500 ℃范围内弱、中、强碱基含量；ATOTAL 为基于NH3-TPD 计算的总酸性位点含量；AW、AM、AS 分别表示根据NH3-TPD 和积分TPD 曲线计算得到的50~500 ℃范围内弱、中、强酸中心含量。下同。

催化剂碱性位含量/(μmol/g) 酸性位含量/(μmol/g)BTOTAL BW BM BS ATOTAL AW AM AS co-Mg1.5Al1-MMO-2 120.31 14.28 11.57 94.46 258.20 34.44 62.05 161.71 co-Mg2Al1-MMO-2 111.43 9.95 17.02 84.46 241.42 26.17 45.82 169.43 co-Mg2.5Al1-MMO-2 93.40 9.62 16.93 66.84 285.27 27.56 46.47 211.24 co-Mg3Al1-MMO-2 162.84 7.64 13.34 141.87 238.74 25.40 62.24 151.10

表4 co-MgAl-MMO-2 的碱性位和酸性位占比
Table 4 Proportion of basic sites and acidic sites in co-MgAl-MMO-2

碱性位占比/% 酸性位占比/%催化剂BW BMBS AW AMAS co-Mg1.5Al1-MMO-2 11.87 9.12 78.51 13.34 24.03 62.63 co-Mg2Al1-MMO-2 8.93 15.27 75.80 10.84 18.98 70.18 co-Mg2.5Al1-MMO-2 10.30 18.13 71.56 9.66 16.29 74.05 co-Mg3Al1-MMO-2 4.69 8.19 87.12 10.64 26.07 63.29

从图9a 可以看出，co-MgAl-MMO-2 在50~500 ℃显示出较宽的CO2 解吸峰，通过高斯峰拟合法可将其分解为3 个峰，最高峰温度（TM）分别位于65~115、115~160 和160~380 ℃，分别对应于弱、中和强碱基位。其中，弱、中、强碱位分别来自—OH 基团、金属-氧对和低配位氧阴离子[11]。表3 及表4 显示，随着n(Mg)∶n(Al) 的增加（1.5∶1~2.5∶1），碱性位总量有所下降，其中，中等强度碱性位点占比有所上升，co-Mg2.5Al1-MMO-2 的中等强度碱性位占比为18.13%。当n(Mg)∶n(Al)增加至3∶1 时，co-Mg3Al1-MMO-2 碱性位总量有所上升，中等强度碱性位占比出现下降趋势。

从图9b 可以看出，95、135 和255 ℃处出现3个解吸峰，分别表示为弱、中、强酸位[12-13]。表3显示，随着n(Mg)∶n(Al) 的增加（1.5∶1~3∶1），中等强度的酸性位含量（AM）呈现先降低后增加的趋势，强酸性位含量（AS）呈现先增加后降低的趋势。表4 显示，随着镁铝比的增加，中等强度酸性位点占比呈现出先降后升的趋势，强酸性位点占比呈现出先升后降的趋势，其中co-Mg2.5Al1-MMO-2的强酸中心占比最高，达74.05%。

2.3 催化性能分析

表5 为co-MgAl-MMO-2 的催化丙酮缩合反应结果。

表5 不同催化剂的催化性能
Table 5 Catalytic performance of different catalysts

催化剂 丙酮转化率/%异丙叉丙酮选择性/%异佛尔酮选择性/%co-Mg1Al1-MMO-2 74.30 43.00 —co-Mg1.5Al1-MMO-292.32 15.20 24.38 co-Mg2Al1-MMO-2 80.24 15.66 33.37 co-Mg2.5Al1-MMO-286.19 18.30 47.27 co-Mg3Al1-MMO-2 69.96 27.19 43.01

从表5 可以看出，随着n(Mg)∶n(Al) 的增加（1.5∶1~ 3.0∶1），制备的催化剂催化丙酮缩合反应异佛尔酮的选择性呈现先升后降的趋势。co-Mg2.5Al1-MMO-2 的催化性能最佳，其催化丙酮缩合反应异佛尔酮的选择性达到最大，为47.27%，这是因为，异佛尔酮选择性和中等强度碱性位点占比具有一定的正相关。强碱性位点所占比例最大（87.12%，表4）的co-Mg3Al1-MMO-2 催化下，异佛尔酮选择性（43.01%）有所下降，这可能是因为，异佛尔酮继续和丙酮发生缩合反应生成异木糖酮。另外，结合酸性位点分布占比与异佛尔酮选择性的相关度对比可以发现，强酸性位点对于异佛尔酮的生成是有利的。

丙酮缩合反应过程包括羟醛缩合、脱水、迈克尔加成等多步反应[14-21]。中间产物主要包括二聚产物二丙酮醇、异丙叉丙酮、三聚产物4,4'-二甲基-2,6-己二酮、2,4-二甲基-2,4-己二烯-6-酮以及佛尔酮等。REICHLE[18]认为，异佛尔酮在催化剂作用下还能再与丙酮进行缩合生成多聚物，如异木糖酮等。推测其反应过程如下所示。

第1 步为二分子丙酮进行羟醛缩合反应生成二丙酮醇，再经过脱水生成异丙叉丙酮（MO）。酸性和碱性中心都能够催化丙酮羟醛缩合反应，酸性和碱性的强度与所占比例对各产物的选择性及收率具有重要的影响。第2 步为异丙叉丙酮与第3 分子丙酮在碱性位点催化下再次进行缩合或者迈克尔加成反应，生成佛尔酮、2,4-二甲基-2,4-庚二烯-6-酮和4,4'-二甲基-2,6-庚二酮，其中，佛尔酮、2,4-二甲基-2,4-己二烯-6-酮在碱性位点催化下进行迈克尔加成生成异佛尔酮，4,4'-二甲基-2,6-庚二酮在碱性位点作用下发生羟醛缩合反应生成最终产物异佛尔酮（IP）。在反应过程中酸性位点促进了脱水反应的进行。

为了验证催化剂是否为酸碱协同催化，分别用三乙胺（TEA）和苯甲酸（BA）来抑制co-Mg2.5Al1-MMO-2 的酸位和碱位[22-23]，结果如表6 所示。

表6 酸碱位点抑制性实验
Table 6 Acid-base site inhibition experiments

催化剂 丙酮转化率/%异丙叉丙酮选择性/%异佛尔酮选择性/%co-Mg2.5Al1-MMO-2 86.19 18.30 47.27 TEA-Mg2.5Al1-MMO 54.12 66.05 31.93 BA-Mg2.5Al1-MMO 60.20 51.05 —

从表6 可以看出，经TEA 浸渍12 h 处理的co-Mg2.5Al1-MMO-2（催化剂TEA-Mg2.5Al1-MMO）的催化性能明显下降，其催化丙酮缩合反应的异佛尔酮选择性（31.93%）以及丙酮转化率（54.12%）明显减小，异丙叉丙酮选择性大幅上升（66.05%），说明反应大多停留在经历一步羟醛缩合的二聚产物上，而不利于三聚产物异佛尔酮的生成。经BA 浸渍12 h 处理的co-Mg2.5Al1-MMO-2（催化剂BA-Mg2.5Al1-MMO）碱性位点被抑制，则完全不能生成三聚物异佛尔酮以及更高级别的聚合物，这证实了催化剂co-Mg2.5Al1-MMO-2 为酸碱协同催化剂，体系中酸性位、碱性位的减少都不利于反应的进行。

2.4 丙酮缩合反应条件优化

图10 为反应温度对co-Mg2.5Al1-MMO-2 催化丙酮缩合反应的影响。

图10 温度对催化反应的影响
Fig. 10 Effect of temperature on catalytic reaction

从图10 可以看出，随着反应温度从180 ℃升高到240 ℃，异佛尔酮选择性大致呈现出先升后降的趋势。当反应温度为200 ℃时，异佛尔酮选择性最高，为47.27%。这是因为，随着温度升高，高聚物（异木糖酮等）有所增多。

图11 为反应时间对co-Mg2.5Al1-MMO-2 催化丙酮缩合反应的影响。可以看出，随着反应时间的增加（4~10 h），异佛尔酮的选择性呈现出先上升后下降的趋势。当反应时间为8 h 时，异佛尔酮选择性最高，为47.27%。

图11 反应时间对催化反应的影响
Fig. 11 Effect of reaction time on catalytic reaction

图12为催化剂用量对co-Mg2.5Al1-MMO-2 催化丙酮缩合反应的影响。

图12 催化剂添加量对催化反应的影响
Fig. 12 Effect of addition amount of catalyst on catalytic reaction

从图12 可以看出，随着催化剂用量（0.2~0.6 g）的增加，异佛尔酮选择性呈现出逐渐上升的趋势。当催化剂用量为0.5 g（质量分数为5.9%）时，丙酮转化率最高；当催化剂用量为0.6 g（质量分数为7.0%）时，异佛尔酮的选择性最佳。

综上所述，丙酮缩合反应的最佳条件为：丙酮10 mL，以0.5 g 的co-Mg2.5Al1-MMO-2 为催化剂，反应温度200 ℃，反应时间8 h。在此条件下，丙酮转化率为86.19%，异佛尔酮的选择性为47.27%，异佛尔酮收率为40.74%。

经放大条件（100 mL 反应釜，丙酮50 mL，以2.5 g 的co-Mg2.5Al1-MMO-2 为催化剂，反应温度200 ℃，反应时间8 h），异佛尔酮选择性为42.88%，收率为38.29%。

表7 为co-Mg2.5Al1-MMO-2 与文献已报道催化剂催化丙酮缩合反应的对比结果。从表7 可以看出，与其他催化剂相比，co-Mg2.5Al1-MMO-2 具有更高的丙酮转化率和异佛尔酮收率。

表7 不同催化剂催化丙酮缩合反应的对比
Table 7 Comparison of condensation reaction of acetone by different catalysts

催化剂 反应温度/℃丙酮转化率/%异佛尔酮收率/%参考文献Mg1–xAlxO1+x 200 37.0 17.8 [7] CaC2 150 81.2 21.3 [24] MgO-ZrO2 327 54.3 26.8 [25] MgO 450 37.0 12.1 [26] Zr/Mg-Al mixed oxides 240 36.8 26.7 [27]co-Mg2.5Al1-MMO-2 200 86.19 40.74 本文

3 结论

本文制备了一系列的镁铝二元复合氧化物催化剂，考察其催化丙酮缩合反应的性能。

（1）以氨水为沉淀剂，硝酸镁和硝酸铝分别为镁源和铝源的共沉淀法制备的co-Mg2.5Al1-MMO-2 催化反应的活性明显高于其他方法制备的催化剂，丙酮转化率为86.19%，异佛尔酮选择性为47.27%。

（2）co-Mg2.5Al1-MMO-2 为酸碱协同催化剂，具有中等强度的碱性位点，强酸性位点占比（74.05%）较高，不同的镁铝比会影响催化剂的酸碱位点分布，从而影响催化剂的催化性能，中等强度碱性位点与强酸性位点有利于异佛尔酮的生成。

（3）在以co-Mg2.5Al1-MMO-2 为催化剂，反应温度200 ℃，反应时间8 h，催化剂添加量为反应物总质量的 5.9%的条件下，异佛尔酮选择性为47.27%，收率为40.74%。

参考文献：

[1] ZHANG X L (张兴亮), LI G X (李贵贤), MA J J (马建军), et al.Production technology status and prospect of isophorone diisocyanate[J].Polyurethane Industry (聚氨酯工业), 2010, 25(5)：1-4.

[2] GUAN X (关旭), LIU X (刘鑫), LI G C (李国臣), et al. Production,market and application prospect of isophorone[J].Chemical Technology Market (化工科技市场), 2005(8)：5-8.

[3] ZHU J X (朱建新), YANG J J (杨建军), WU Q Y (吴庆云), et al.Preparation and properties of silicone-containing waterborne polyurethane grafted with organic fluorine[J].Fine Chemicals (精细化工), 2021, 38(3)：512-517.

[4] LU C L (卢昌利), OUYANG C P (欧阳春平), WANG C J (王超军),et al. Research progress of synthesis technology of isophorone[J].Guangdong Chemical Industry (广东化工), 2020, 47(13)：83-84, 92.

[5] YAO Z (姚震). Synthetic technology progress and application development of isophorone[J].Chemical Industry Times (化工时刊),2010, 24(7)：57-60.

[6] HE Y (何岩), YUAN M (员玫), LI H (李浩), et al. A synthesis method of isophorone：CN102367223A[P].2012-03-07.

[7] TEISSIER R, KERVENNAL J. Process for obtaining isophorone：US5849957[P].2001-08-02.

[8] TEISSIER R, KERVENNAL J. Method for preparing isophorone(3,5,5-trimethyl-2-cyclohexene-1-one)：CN1065232C[P].2001-05-02.

[9] CAVANI F, TRIFIRÒ F, VACCARI A. Hydrotalcite-type anionic clays：Preparation, properties and applications[J].Catalysis Today,1991, 11(2)：173.

[10] JIA B, SUN X Y, CHEN M, et al. Selective preparation and reaction kinetics of dimethyl carbonate from alcoholysis of methyl carbamate with methanol over ZnAl-LDO[J].Reaction Chemistry & Engineering,2021, 6(10)：1854-1868.

[11] LIU P, DERCHI M, HENSEN E J M. Synthesis of glycerol carbonate by transesterification of glycerol with dimethyl carbonate over MgAl mixed oxide catalysts[J].Applied Catalysis A：General, 2013, 467：124-131.

[12] JIANG F, ZENG L, LI S R, et al. Propane dehydrogenation over Pt/TiO2-Al2O3 catalysts[J].ACS Catalysis, 2015, 5(1)：438-447.

[13] CHEN H, HE S, XU M, et al. Promoted synergic catalysis between metal Ni and acid-base sites toward oxidant-free dehydrogenation of alcohols[J].ACS Catalysis, 2017, 7(4)：2735-2743.

[14] DI COSIMO J I, APESTEGUÍA C R. Study of the catalyst deactivation in the base-catalyzed oligomerization of acetone[J].Journal of Molecular Catalysis A：Chemical, 1998, 130(1/2)：177-185.

[15] DI COSIMO J I, DÍEZ V K, APESTEGUÍA C R. Synthesis of α,β-unsaturated ketones over thermally activated Mg-Al hydrotalcites[J].Applied Clay Science, 1998, 13(5/6)：433-449.

[16] CANNING A S, JACKSON S D, MCLEOD E, et al. Aldol condensation of acetone over CsOH/SiO2：A mechanistic insight using isotopic labelling[J].Applied Catalysis A：General, 2005,289(1)：59-65.

[17] LIPPERT S, BAUMANN W, THOMKE K. Secondary reactions of the base-catalyzed aldol condensation of acetone[J].Journal of Molecular Catalysis, 1991, 69(2)：199-214.

[18] REICHLE W T. Pulse microreactor examination of the vapor-phase aldol condensation of acetone[J].Journal of Catalysis, 1980, 63(2)：295-306.

[19] SALVAPATI G S, RAMANAMURTY K V, JANARDANARAO M.Selective catalytic self-condensation of acetone[J].Journal of Molecular Catalysis, 1989, 54(1)：9-30.

[20] ZAMORA M, LÓPEZ T, GÓMEZ R, et al. Oligomerization of acetone over titania-doped catalysts (Li, Na, K and Cs)：Effect of the alkaline metal in activity and selectivity[J].Catalysis Today, 2005,107/108：289-293.

[21] ZAMORA M, LÓPEZ T, GÓMEZ R, et al. Acetone gas phase condensation on alkaline metals doped TiO2 sol-gel catalysts[J].Applied Surface Science, 2005, 252(3)：828-832.

[22] REN X N, ZHANG Z X, WANG Y H, et al. Capping experiments reveal multiple surface active sites in CeO2 and their cooperative catalysis[J].RSC Advances, 2019, 9(27)：15229-15237.

[23] GLINSKI M. Catalytic hydrogen transfer over magnesia, ⅩⅤ.Preliminary studies of active centers of catalysts[J].Reaction Kinetics and Catalysis Letters, 2001, 72(1)：133-137.

[24] LI Y J, MENG H, LU Y Z, et al. Efficient catalysis of calcium carbide for the synthesis of isophorone from acetone[J].Industrial &Engineering Chemistry Research, 2016, 55(18)：5257-5262.

[25] FABA L, DÍAZ E, ORDÓÑEZ S. Gas phase acetone selfcondensation over unsupported and supported Mg-Zr mixed-oxides catalysts[J].Applied Catalysis B：Environmental, 2013, 142/143：387-395.

[26] LEÓN M, FABA L, DÍAZ E, et al. Consequences of MgO activation procedures on its catalytic performance for acetone self-condensation[J].Applied Catalysis B：Environmental, 2014, 147：796-804.

[27] LIU Y X, SUN K P, MA H W, et al. Cr, Zr-incorporated hydrotalcites and their application in the synthesis of isophorone[J].Catalysis Communications, 2010, 11(10)：880-883.

Preparation and catalytic performance of Mg-Al composite oxide in acetone condensation reaction

LI Hongyu, CHEN Ligong, YAN Xilong, WANG Bowei*, LI Yang*
（School of Chemical Engineering and Technology, Tianjin University, Tianjin 300350, China）

Abstract：A series of Mg-Al binary composite oxide catalysts (MMO) were synthesized from co-precipitation of ammonia as precipitant, magnesium nitrate as magnesium source, and aluminum nitrate as aluminum source, and characterized by XRD, XPS, TEM, EDS, and BET. The effects of n(Mg)∶n(Al), reaction temperature, reaction time and catalyst dosage (based on the total mass of the reactant, the same below) on the acetone condensation reaction were evaluated. The results demonstrated that co-Mg2.5Al1-MMO-2 prepared with n(Mg)∶n(Al)=2.5∶1 exhibited the highest catalytic activity. Under the optimal reaction conditions of reaction temperature 200 ℃, reaction time 8 h, and catalyst dosage 5.9%, the selectivity and yield of isophorone reached 47.27% and 40.74%, respectively. co-Mg2.5Al1-MMO-2 possessed a mesoporous structure, was an acid-base synergistic catalyst, and contained medium-strength basic sites along with a high proportion of strong acidic sites (74.05%), all of which were beneficial for isophorone formation. Furthermore, the catalyst still showed good catalytic properties under amplification conditions,with the selectivity of isophorone reaching 42.88% and the yield 38.29%.

Key words：isophorone; acid-base synergistic catalysis; Mg-Al complex oxides; acetone condensation;basic sites; acid sites; catalytic technology

中图分类号：TQ234.2；O643.36

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 02-0353-08

收稿日期：2025-01-10; 定用日期：2025-03-03; DOI：10.13550/j.jxhg.20250032

作者简介：李洪宇（1999—），男，硕士生，E-mail：lihongyu@tju.edu.cn。联系人：王博威（1986—），男，副教授，E-mail：bwwang@tju.edu.cn；李 阳（1968—），男，副教授，E-mail：liyang777@tju.edu.cn。