DOI:10.13550/j.jxhg.20250045
中图分类号:TK91
面向循环经济发展的绿氢制备及应用技术
江昆1,2， 张前1,2， 吴凯1,2， 郑元波1,2， 余秦伟1,2， 杨建明1,2
| 【作者机构】 | 1西安近代化学研究所； 2氟氮化工新材料全国重点实验室 |
| 【分 类 号】 | TK91 |
| 【基 金】 | 陕西省科学技术厅一般项目（2023-YBGY-325、2023-YBGY-176） |
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综论
面向循环经济发展的绿氢制备及应用技术
自21世纪以来，为减少对传统能源的依赖，顺应能源转型发展的潮流，氢能进入了人们的视野。作为清洁、低碳、高效的可再生能源，氢能已成为推动中国“双碳”进程、加快能源转型升级、培育绿色循环经济新增长点的重要战略选择[1]。
氢能产业链涉及H2的制备、储存与运输以及最终的应用环节。H2的生产技术作为产业链的起始环节，对氢能在国家能源结构中的战略地位具有决定性的影响。当前，中国的H2生产主要依赖于煤制氢技术，该法占据了超过70%的市场份额，但随着可再生能源制氢技术的发展，煤制氢正逐渐被更清洁、更环保的绿色制氢方式所替代。电解水制氢技术以其操作的灵活性、高效率以及绿色H2生产的潜力，被视为未来替代传统煤制氢技术的可行方案，但仍面临成本效益的挑战[2]。氢能的应用领域极为广泛，工业领域中，H2既可作为能源载体，也可作为化工原料；而在交通和电力行业，氢能主要以氢燃料电池的形式被广泛利用。氢燃料电池的性能和应用范围受电解质类型的影响显著，因此，针对不同应用场景选择适宜的燃料电池类型，对实现最优效能至关重要。
本文深入探讨两个核心的氢能技术，即绿氢的制备与应用技术。首先，对生物质制氢、半导体光解水制氢以及电解水制氢等不同绿氢制取技术的基本原理进行综述，概括性地总结每种制氢方式的特点，并进一步评述近年来制氢技术的前沿发展动态，以期为氢能领域的研究与实践提供参考；在氢能应用技术方面，详细地介绍氢燃料电池技术，并综合对比不同类型氢燃料电池的性能差异及其各自的应用领域。通过对这些技术的深入分析，旨在揭示氢能在大规模应用过程中所面临的挑战和难点，为未来的技术发展和政策制定提供科学依据。
1 绿氢的制备工艺技术
绿氢指通过可再生能源，如生物质、太阳能、风能、核能等制取的H2，是中国实现“双碳”战略目标、解决“弃风、弃光”等问题、从根本上确保能源战略安全的重要途径。绿氢的制备工艺技术主要包括生物质制氢、电解水制氢以及光解水制氢等。
1.1 生物质制氢技术
生物质是自然界中植物光合作用的主要产物之一，包括木质素、纤维素、半纤维素以及少量其他可萃取成分在内的复杂有机物质[3]，具有低成本、高碳含量、来源丰富等独特优势，在新能源领域展现出广泛的应用潜力，也是行业内研究的热点。
常用于制氢的生物质包括粪便、秸秆、稻草、玉米芯、乳清、酿酒厂废水以及糖蜜等，其他借助微生物代谢活动制氢的废物包括污水污泥、沼气、林业废弃物以及生物燃料制造过程中的废物等。将生物质燃料作为化石燃料的替代品制氢，不仅实现了废物的资源化利用，提高了能源的利用效率，还有效地降低了碳排放量，展现了生物质能源在环境保护和能源转型中的双重价值[4]。
当前，生物质制氢领域较为成熟的技术可分为热化学转化法和生物转化法。热化学转化法涵盖了一系列在高温条件下将生物质转化为H2的过程，而生物转化法则主要依赖于微生物的代谢活动来实现生物质向H2的转化。这两种方法各有优势与局限性，在制氢效率、成本效益及环境影响等方面展现出不同的性能特征。
1.1.1 热化学法
热化学法是指在高温条件下将生物燃料转化为富氢可燃气，再通过分离技术提纯H2的方法，可分为汽化法、热解重整法、超临界水转化法等[5]。其中，生物质热解重整制氢是较为常用的技术之一，生物质热解是在惰性气体，如N2和Ar中或在通入少量空气的条件下，生物质高温（500 ℃左右）分解成可燃产物[6]。热解过程中通过调整反应温度和停留时间等参数来提高H2的产率，但产氢效率仍较低，为充分利用热解剩余产物，需要进一步重整。重整方法包括蒸气重整、水相重整、自热重整、化学链重整和光催化重整等。蒸气重整是在催化剂和水蒸气的作用下，将热解剩余的重烃裂解为H2和CH4，提高H2的产量；水相重整是在液相中转化热解产物为H2、CO和烷烃的过程，其优点是反应条件易达成、CO体积分数低[7]。
针对产氢量低的问题，ALAM等[8]改变热解条件，采用镍沸石催化剂热解生物质，气相产率由57.20%提高到71.04%，H2产率由15.31%提高到40.24%，证明单级催化缓慢热解生物质方法对提高生物质热解产氢率具有一定的经济效益。
生物质汽化法是在700～1200 ℃下通过采用汽化剂、如空气、水蒸气、O2及其混合气体，将生物质转化为H2、CO2和小分子烃类化合物[9]。其反应原理如下所示：
超临界水气化（SCWG）制氢技术利用水在超临界状态的独特物理化学性质，促进生物质中有机物的高效溶解与快速气化，从而产生富含H2的合成气混合物。SCWG的优点是可以直接处理湿润的生物质，节省了干燥过程的能耗，且生成的高压H2可直接用于发动机或涡轮机中燃烧获取电能，节省了压缩能。
LIU等[10]采用反应力场（Reax FF）和密度泛函理论（DFT）相结合的方法，研究了在超临界水体系和热解体系下生物质中苯酚转化为H2的过程，计算结果表明，超临界水体系主要产物的碳转化率比热解体系高39%，且超临界水体系产氢效率约为热解气化制氢的27倍，产氢量显著提高。
1.1.2 生物法
生物法制氢技术是一种基于生物学原理和光生物化学过程，依赖微生物代谢活动，从水体、有机废弃物以及生物质等可再生资源中提取H2的方法。生物法制氢技术可分为光解水、光发酵（PF）、暗发酵（DF）和光暗耦合发酵（DPCF）等[11-12]。
光解水指利用微生物的光合作用将水分解制氢。常见的光解水生物有蓝细菌和微生物绿藻。LIU等[13]以微藻生物为研究对象，探究酶解后碱性预处理对产氢量的影响，当底物质量为6 g时，无预处理和预处理的小球藻最大产氢量分别为132.1和294.5 mL，即最大比产氢量为22.0和49.1 mL/g，碱性预处理后的微藻生物酶解制氢效果显著提升。
光发酵是厌氧光合细菌在光照条件下，多种光合细菌异养生长，从各种挥发性脂肪酸（VFA）或富含有机酸的废水中通过小分子有机物的还原反应制取H2的过程[14]。光发酵细菌在光合生物制氢领域展现出显著的优势，如吸收光谱范围广，有利于充分利用不同波长的光能；适应性强，易于实现高效产氢；转化效率较高，能够有效地将有机底物转化为H2，同时不产生O2，保证了产物H2的高纯度。合适的光照有助于提高光发酵的转化效率，JIANG等[15]通过设置不同的光照时间拟合了6组实验，在先进行24 h暗处理、再进行24 h光处理的条件下，光合细菌最高产氢率为390.9 mL/g〔以水中所有固态物质（TS）总质量计〕，比连续光照高6.7%，有效地提高了光转化效率。
暗发酵是有机物的厌氧消化，以多种有机化合物和有机废物为底物合成生物氢。暗发酵指异养型的厌氧菌（兼性厌氧菌和专性厌氧菌）将有机物分解成小分子制氢，此类微生物代谢过程中会积累电子，因此，需要将H+转化为H2分子以维持代谢过程的稳定[11]。常用的暗发酵底物有葡萄糖、淀粉、乳酸、含氮有机物等，底物类型对产氢量有不同程度的影响。SOŁOWSKI等[16]对麦秸和煮沸的马铃薯废渣暗发酵过程进行比较，结果表明，在挥发性悬浮固体（VSS）质量浓度为5 g/L、马铃薯暗发酵的pH=6.0、O2流速1.0 mL/h的条件下，产氢率为70 mL/g（以VSS质量计）；麦秸暗发酵的最优pH为6.4、O2流速为4.6 mL/h时，产氢率为80 mL/g。
光暗耦合发酵是一种创新型生物制氢策略，该技术通过整合光发酵和暗发酵过程，实现了两种不同微生物过程的优势互补。暗发酵过程中，厌氧微生物将大分子有机物转化为小分子有机酸，同时产生H2。然而，这些有机酸因无法被进一步利用而大量地积累，从而抑制暗发酵过程，降低制氢效率。与之相比，光发酵细菌能够有效地利用暗发酵产生的小分子有机酸，并将其转化为H2，同时排除有机酸积累对发酵过程的负面影响。因此，将暗发酵和光发酵过程耦合，不仅能提高H2的产量和效率，还增强了整个系统的原子经济性，展现出这种新兴制氢模式的发展潜力[17-18]。
ZHANG等[19]以玉米秸秆为原料，采用修正的冈珀茨（Gompertz）模型，计算了PF、DF和DPCF等不同发酵方式的产氢量，结果表明，它们的累积产氢量分别为141.42、36.08和90.13 mL/g（以TS总质量计）。由于两种发酵细菌的协同作用，DPCF的产氢效率远高于DF，但传质阻力使DPCF产氢量低于PF。ZAGRODNIK等[20]以合成木质纤维素水解物为底物，对连续培养和共培养两种光暗耦合发酵方式以及单独暗发酵方式进行了比较，结果显示，在连续培养工艺条件下进行光暗耦合发酵产氢率最高。在发酵时间为3.5 d、pH为7.5的条件下，类球红细菌（RSC）连续发酵的H2产率为4.15 mol/mol（以糖物质的量计），比单独暗发酵和共培养发酵分别高出44%和232%。
生物法制氢在环保、原料来源、技术多样性等方面具有显著的优势，各种方法都取得了一定的成果，但相比于传统煤制氢和电解水制氢，其技术成熟度和经济性尚有不足，产氢的稳定性和效率仍需改进。生物法制氢的影响因素较多，需要严格筛选高产高活性菌株，精确控制制氢系统的温度、pH、光照时间，以保持制氢效率的稳定提升[12]。
1.2 电解水制氢技术
考虑到化石燃料储量有限和由其带来的各种环境问题，煤制氢和天然气重整制氢未来的发展受限，而生物质制氢由于制氢成本高、成分含量不稳定、制氢的选择性和产率较低等问题，规模化难度较大，因此，还需要进一步发展相关技术[21-22]。电解水制氢因生产H2的纯度高、操作简单、无污染等特点，成为目前最常用的制氢方法之一[23]。常见的电解水制氢技术有碱性电解水（AWE）制氢和质子交换膜电解水（PEMWE）制氢。
1.2.1 AWE制氢技术
AWE制氢技术是最早实现工业化的电解水制氢技术之一。该技术采用NaOH或KOH溶液作为电解液，以其操作简便性和相对较低的生产成本而受到青睐。
AWE制氢装置的关键组成部分包括端压板、密封垫、极板、电极以及隔膜等。极板的作用在于固定电解池内的各个部件，调节水和气体的分布，并提供导电路径。电解池中的三相界面（固体电极、液体电解液和气体产物）是电化学反应的核心区域，其中，电极作为电化学反应的主要发生地，对电解槽制氢效率具有决定性的影响；隔膜用于隔离阳极产生的气体，同时阻止阳离子的迁移，仅允许OH-通过，从而维持电解液的电中性，并促进H2的纯化过程[24]。这些组件的协同工作确保了AWE制氢技术的高效和稳定运行。
AWE制氢工作原理示意图如图1所示，碱性电解质进入膜两侧的阳极和阴极区域，水分子可以通过膜渗透到另一侧。接通电流后，阴极区电解质中的水分子与电子结合形成H2和OH-，阳极区OH-失去电子生成O2和H2O。由于可透膜的阻碍，电解产生的气体不能轻易通过膜渗透到另一侧，产生的气体与电解液一起从腔室排出。
图1 碱性电解水制氢原理示意图[25]
Fig. 1 Schematic diagram of principle of hydrogen production from alkaline water electrolysis[25]
在低负荷条件下，碱性水电解槽效率低，限制了其在大规模应用中的可行性。CHENG等[26]针对电解槽内部结构进行深入分析，提出采用脉冲电流的改进型碱性水电解槽模型，并在工业级10 kW碱性水电解槽上进行了实验验证。
不同脉冲电流幅值对电解效率的影响结果如图2所示。由图2可知，在1500～2500 W的低负荷、脉冲电流幅值为45 A时，具有脉冲电流的电解槽模型比直流电（DC）模型的电解效率高约17%。此外，随着脉冲电流幅值的减小，电解效率呈下降趋势，表明脉冲电流技术能够在低负荷条件下显著提升电解效率，且脉冲电流的幅值越大，效率提升的效果越为显著。这一发现为碱性水电解槽在低负荷条件下的性能优化提供了实验依据。
图2 不同脉冲电流幅值对电解效率的影响[26]
Fig. 2 Effect of different pulse current amplitude on electrolysis efficiency[26]
除了技术水平较为成熟，AWE还具有其他优势，如产生的H2纯度可＞99.5%，能够在较宽的环境温度下运行，并且其投资成本较低（900～1700欧元/kW）。然而，碱性电解槽启动速度缓慢，使碱性电解槽与波动性较大的可再生能源（如太阳能和风能）难以结合使用。此外，与PEMWE技术和固体氧化物电解池（SOEC）技术相比，AWE技术电流密度限制在0.45 A/cm2以下，制氢效率低。
1.2.2 PEMWE制氢技术
PEMWE制氢技术使用质子交换膜（PEM）作为隔膜，以纯水为反应物，其工作原理示意图如图3所示，水分子在阳极区失去电子产生O2和H+，在PEM作用下，O2无法渗透而从阳极排除，H+透过膜在阴极区得电子产生H2。
图3 质子交换膜电解水制氢原理示意图[28]
Fig. 3 Schematic diagram of principle of hydrogen production by proton exchange membrane electrolysis of water[28]
与AWE制氢技术相比，它不使用具有腐蚀性的碱液，可以在更高的电流密度下运行，具有更快的离子传输速率，整体更紧凑，且输出H2的纯度高达99.9999%，压力高、具有安全性和可靠性。PEMWE技术的快速响应特性更适合与太阳能和风能结合应用。
离子电导率和燃料渗透率是评价PEM性能的重要参数。JO等[27]研制了一种具有强纳米相分离和良好离子传输通道的质子交换膜（OD 16-4膜）。通过比较发现，OD 16-4膜的离子电导率比Nafion 211高45%，其氢透性比Nafion 211低60%，虽然界面分层问题待解决，但OD膜仍有替代Nafion膜用于PEMWE的潜力。
光伏系统（PVs）与质子交换膜电解池的耦合技术作为从可再生能源中高效制取H2的有效途径，具有显著的研究与应用潜力。WANG等[29]采用碲化镉（CdTe）光伏组件驱动质子交换膜电解池，开发了制氢跟踪系统，优化太阳辐射、光伏特性与电解池之间的匹配关系。结果表明，系统跟踪面接收到的太阳辐射相较于水平面增强了10.29%，该系统在晴天的平均发电效率为13.11%，平均制氢效率为7.88%；在阴天条件下，当电解槽进水温度维持在45 ℃时，该系统也可达到11.15%的制氢效率。
直接耦合技术理论可行，但实际太阳辐射的不稳定性对电解槽的运行效率和寿命构成了挑战。ARUNACHALAM等[30]提出了一种创新的能量管理策略，在太阳辐射强度过高时吸收超出电解槽最佳功率输入范围的能量储存于电池中，并在太阳辐射强度低时释放出来，确保电解槽在其额定容量附近稳定运行，结果表明，在低电流密度和高电流密度区域，该系统将太阳能转换为H2的效率分别为7.78%和6.60%。“削峰填谷”策略通过集成电池辅助制氢技术，使得分布式、独立于电网的可再生能源系统能有效地缓解光伏发电的不稳定性，为可再生能源的高效利用提供了新的解决方案。
从电解槽的工作原理和制氢装置来看，碱水制氢技术较成熟，制造成本较低，目前已实现2000 Nm3/h制氢量[31]，适用于大型制氢加氢站，但存在启动慢、腐蚀高、维护复杂、设备部件多等缺点。而碱水制氢技术体现出的缺点均在PEMWE制氢技术中得到完善和改进，目前先进的PEMWE设备可制氢1000 Nm3/h[31]，然而，质子交换膜和贵金属催化剂使用成本高等问题限制了其商业化的进程。
1.3 半导体光催化水分解制氢技术
光催化分解水制氢指利用半导体材料吸光，产生具有较强还原性的光生电子，这种电子吸附在半导体催化剂表面，与水分子发生还原反应生成H2，从而实现光解水制氢[32]。
光催化反应主要包括3个步骤：（1）当半导体材料吸收的光子能量大于其禁带宽度时，价带（VB）中的电子（e-）被激发并跃迁至导带（CB），同时在价带留下空穴（h+），形成电子-空穴对；（2）电子和空穴迅速迁移至半导体的表面或主体上重新组合。当导带电子未被有效分离时，可能直接跃迁回价带与空穴发生复合，复合过程将通过发射光或热的方式耗散能量；若不发生复合，电子和空穴将迁移到光催化剂表面参与光催化反应；（3）吸附在半导体表面的光生电子将H+还原为H2，而空穴与H2O发生氧化反应生成O2。还原和氧化是光催化水分解的关键反应，制氢总效率取决于这3个主要步骤的热力学和动力学平衡[33]。应用TiO2阳极的光催化水分解示意图如图4所示。
图4 应用TiO2阳极的光催化水分解示意图[34]
Fig. 4 Schematic diagram of photocatalytic water decomposition using TiO2 anode[34]
目前，光催化分解水的常用催化剂有TiO2、CdS、Fe2O3和金属有机框架（MOFs）材料等，它们具有廉价易得、制氢效率相对较高、吸光效果好等优点[35]。然而，目前光催化分解水反应能量转换效率低（≤12%），且难以制备高活性的光催化剂，因此，还需要更多的探索才能得到大规模的应用[36]。
总之，绿氢制备技术正朝着多元化方向发展，众多新兴技术在提升全球氢能资源利用率方面发挥着关键的作用。每种绿色制氢技术在技术原理、制备条件、产氢效率、原料和经济成本等方面均展现出各自的特点，如表1所示。这些技术对于推动绿色循环经济的深入发展具有重要意义，为有效破解资源与环境的约束性难题提供了多元化的解决方案。
表1 绿氢制备技术特点对比
Table 1 Comparison of technical characteristics of green hydrogen production
原料 方法 反应条件 催化剂 优势 局限性 参考文献[37]秸秆、稻草、玉米芯、乳清、粪便、沼气、酿酒厂废水和糖蜜等生物质热解重整法制氢400～650 ℃、1 MPa以内Ni、Fe 原料来源广泛，可获得高附加值产品，技术较成熟生物质汽化法制氢 800～1000 ℃、2 MPa以内能耗高，经济性低，产氢效率低，碳转化率低，难以大规模应用生物质超临界水气化制氢450～560 ℃、25 MPa碳材料、金属、碱生物质汽化率高，H2产率较高工艺难度大，对设备要求高，初期投资与运行成本高[38]水 生物质光合作用制氢光照 蓝细菌、微生物绿藻无污染 产氢效率低、底物转化率低[39]有机酸、醇类等小分子有机物生物质光发酵制氢 光照、隔绝氧气厌氧光合细菌产氢效率、底物转化率较高，有机废水利用技术系统复杂，成本高大分子有机化合物暗发酵制氢 隔绝O2 兼性厌氧菌和专性厌氧菌产氢效率、底物转化率高，工农业废物利用，经济性比光发酵好需处理发酵废液大分子有机物、小分子有机酸水光、暗耦合发酵制氢 光照 厌氧菌 产氢效率、底物转化率理论最高，光照需求较低，能耗、成本较低光热质传递机制不明确，缺乏规模化实验，难以进行商业化推广半导体光解水制氢 光照 TiO2、CdS、Fe2O3成本较低，易于规模化放大实际能量转换效率低、光催化剂活性低、材料稳定性差[34,40]PEMWE制氢 50～80 ℃、3～7 MPa Pt、Ir、Ru 电流密度高、产氢纯度高、响应速度快、结构紧凑、适应性强、与可再生能源适配性好交换膜、催化剂成本高，水质要求高、设备耐久性低[41]AWE制氢 70～90 ℃、1～3 MPa Ni 技术成熟、生产成本低、电解槽寿命长能源效率较低、碱液腐蚀、动态响应差、与可再生能源适配性差[40,42]
综合考虑应用场景、产氢效率和技术成熟度，基于可再生能源的PEMWE制氢将在中国制氢产业的技术中发挥举足轻重的作用，PEM电解槽关键材料（如质子交换膜和贵金属催化剂）的成本是制约其大规模商业化的瓶颈，但随着PEM技术不断取得突破，多层复合膜电极和非贵金属催化剂的研发将大大降低PEM电解槽的成本，推动PEMWE在绿氢制取领域的商业化进程。
2 绿氢在燃料电池中的应用
中国是全球最大的产氢国，2021年产量约为3300万t，占全球产量的30%。随着下游应用领域对清洁能源需求的日益增长以及储运氢技术的进步，氢能将逐步突破在交通运输领域的应用，并向发电、建筑等其他领域拓展。据中国氢能联盟预计，在2060年“碳中和”背景下，中国H2的年需求量将增至1.3亿t左右，在终端能源消费中占比约为20%，其中，工业领域用氢需求7794万t，占氢总需求量的60%，因此，氢能技术的发展对工业发展具有重要意义。H2按应用形式可分为氢燃料电池、氢内燃机和工业用氢。
2.1 氢燃料电池
燃料电池是基于电化学原理，将燃料的化学能直接转化为电能的能量转换系统，不受卡诺循环效率的限制，具有效率高、环境友好、可靠性高等特点，广泛应用于建筑、发电、交通运输和航空航天等领域，在氢能应用技术领域具有重要地位。基于所使用的电解质材料，常见的燃料电池可分为质子交换膜燃料电池（PEMFC）、碱性燃料电池（AFC）、磷酸燃料电池（PAFC）、熔融碳酸盐燃料电池（MCFC）、固体氧化物燃料电池（SOFC）以及阴离子交换膜燃料电池（AEMFC）等[43]。其性能参数如表2所示。
表2 燃料电池各性能参数对比
Table 2 Comparison of fuel cell performance parameters
电解质 载流子操作温度/℃最高发电效率/% 主要燃料优点 局限性 应用领域 参考文献PEMFC 高分子膜 H+ 40～120 60 H2、重整H2、甲醇能量转化效率高，能量密度高，响应快速，轻量化，可靠性高成本高，对温度和含水量要求高氢汽车、无人机、便携式电源[44]AFC 氢氧化钾 OH- 50～200 70 H2、甲醇、乙醇、氨成本较低，运行温度范围广，水管理要求低PAFC 磷酸 H+ 150～220 50 H2、重整H2、甲醇、天然气结构简单，稳定性高，燃料适用性广对燃料纯度要求高，易发生CO2中毒，功率密度较低氢汽车、军事、航空航天、辅助动力装置效率低，成本高，设备笨重建筑、分布式发电[45][46]MCFC 熔融碳酸盐CO3 2- 500～700 60 H2、沼气、煤气、甲醇燃料使用灵活，具有内部重整能力，长期运行稳定成本较高，操作难度大，耐用性差，响应速度慢建筑、分布式发电[47]SOFC 金属氧化物H+/O2- 500～1000 65 H2、沼气、甲醇、乙醇、氨燃料适应性强，余热利用率高，可高度模块化启动时间长，成本较高，材料要求高氢汽车、无人机、电厂、辅助动力装置[48]AEMFC 水、低浓碱液OH- 50～90 55 H2、甲醇、乙醇、氨反应快，燃料使用灵活，催化剂成本低，气、液不易渗透膜材料和催化剂稳定性低，对CO2敏感氢汽车、航空航天、储能[49-51]
2.1.1 PEMFC
PEMFC是使用最广泛的燃料电池类型之一，由质子交换膜、催化层（CL）、气体扩散层（GDL）、双极板和辅助系统构成，它使用H2作为燃料，O2作为氧化剂，一般采用固体聚合物为电解质，使用含金属铂的碳电极，成本较高。工作过程相当于PEM电解水制氢的逆过程。利用质子交换膜隔离电解质中的负极和正极，H2在燃料电池负极处失去电子转化为H+。电子、O2和H+在系统的正极结合，产生热量和水。PEMFC具有较高的功率密度和较低的运行温度，适合于汽车和便携式设备。
准确识别PEMFC数学模型的非给定参数是设计、管理和模拟实际PEMFC的必要条件。MENESY等[52]提出改进的黏菌算法（MSMA），利用MSMA识别了4种典型PEMFC的未知参数模型。结果表明，与原始黏菌算法（SMA）和已知的优化技术相比，MSMA在PEMFC参数提取中的优势更加明显。
GDL作为PEMFC的核心部件，在气体、液体、热量和电子的迁移中发挥着重要的作用。ZHE等[53]将模板法与多纤维层叠加法相结合，设计了一种有序的GDL，具有优良的传质能力。在相对湿度100%和70 ℃条件下，具备有序GDL的PEMFC最大峰值功率密度为0.92 W/cm2，比商用GDL提高了10.8%。
2.1.2 AFC
碱性燃料电池工作过程是碱性电解水制氢工作过程的逆过程。它的主要优点是能量转换效率高、运行温度范围广（通常为50～200 ℃）、对水质要求较低，因此被广泛用于航天领域。然而，AFC的功率密度较低，空气中的CO2易导致电池内部积累碳酸盐，极大地影响电池的性能与寿命。
离聚物浓度和膜厚度是影响碱性燃料电池系统性能的重要参数。SAIDIN等[54]利用膜电极组件的制备参数来研究最佳碱性燃料电池性能。比较不同催化层中Fumion离聚物质量分数（20%～60%）和Fumasep膜厚度（30、75和130 μm）的影响，发现在Fumion质量分数为50%、膜厚度为75 μm的条件下，FAA-3-PK-75达到最大峰值的功率密度为67 mW/cm2。为充分利用碱性燃料电池的余热，ZHANG等[55]提出了碱性燃料电池和热容性热机的混合系统，利用热容性热机将余热转化为电能。计算结果表明，混合动力系统的峰值功率密度、能量转换效率和
效率均明显优于单独的碱性燃料电池，证明了热容性热机在回收碱性燃料电池废热方面具有应用潜力。
2.1.3 PAFC
PAFC采用液态磷酸作为电解质，电极通常由铂或类似的金属构成，还能作为放电反应的催化剂。PAFC电池的工作温度比PEMFC和AFC高，具有较高的电流密度和热效率，适用于大型固定电源和移动电源。直到21世纪初，PAFC因其优良的技术特性被广泛应用于电厂，但由于经济性问题，PAFC在市场上的应用逐渐放缓，取而代之的是熔融碳酸盐燃料电池和固体氧化物燃料电池。
2.1.4 MCFC
MCFC是一种高温燃料电池，电解质为价格低廉、导电性好的熔融碳酸盐，能量转化效率高，反应速率快，适用于大规模发电和热电联产系统。MCFC工作温度高、需要预热、启动慢，因此，不适用于汽车、无人机等交通运输工具。与PAFC相比，MCFC能显著提高发电系统的整体效率，降低成本。MCFC与涡轮机配合使用时，系统效率可接近65%，大大高于磷酸燃料电池发电厂的效率（37%～42%），当采用余热回收系统时，燃料整体能量转化效率可＞85%。与低温燃料电池相比，MCFC在高温条件下可使燃料中的天然气等碳氢化合物通过内部重整生成H2，从而降低成本。但由于高温环境下电解液的腐蚀性会使电池加速老化，因此，MCFC的寿命相对较短。
MCFC在高温下运行中会产生大量的高品质热量，因此，为实现最佳能效管理，余热回收是提高燃料电池能量转换效率的重要手段之一。HADELU等[47]将两级钠热电化学转换器和两级温差发电器进行组合，用于回收熔融碳酸盐燃料电池的废热，利用多目标蝗虫优化算法（MOGOA）确定了成本最低时混合动力系统的最佳运行工况，计算结果显示，具有余热回收系统的MCFC能量转化效率和
效率分别为53.96%和57.58%，比单独MCFC分别提高了42.28%和38.89%。
2.1.5 SOFC
SOFC使用固体氧化物作为电解质，具有较长的使用寿命和较高的温度范围。在高温条件下运行燃料电池，能够显著提升电化学反应速率，促进离子传输速率，增强其导电性，使系统效率达到60%以上。SOFC具有燃料灵活性，可以使用H2、天然气、甲烷等作为燃料，一定条件下还可以使用生物质气[48]。但由于高温的操作条件，耐高温材料成本高、电池材料不同相之间的互相扩散、电极材料易烧结失活等问题突出，而且SOFC的启动和关闭过程较慢（60～200 min），使其在实际商业化应用中受限。
使用H2作为SOFC的燃料时，其发电效率可达65%，能量转化效率较高。但存储和运输H2需要将其压缩至几十兆帕，而且能承受高压的气瓶十分昂贵，限制了以H2为燃料SOFC的发展。在SOFC的研究和应用中，氨作为一种潜在的替代燃料，因其在储运方面的显著优势而受到广泛关注，有望解决H2作为燃料在储运方面的挑战。
与H2相比，液氨在常温低压下（25 ℃、1 MPa）具有较高的体积密度和能量密度，而且氨一旦发生泄漏，将会产生强烈的刺激性气味，更易被发现并及时处理。此外，在SOFC的高温条件下，氨容易吸热分解为H2和N2，一定程度上也具有H2燃料SOFC的各种优势。氨的合成与制造技术相对成熟，且与之配套的储存和运输设施较为完善，成本也较其他燃料更为低廉。氨的高氢含量使其成为一种高效的氢载体，同时较低的储运成本和成熟的产业体系为SOFC提供了一种经济上可行的解决方案。
ILBAS等[56]采用三维数值模拟的方法，比较了氨与氢燃料的阳极支撑扁管式固体氧化物燃料电池（AS-FT-SOFC）的性能。结果显示，在0.5 V电池电压和1073 K温度下，二者分别获得了235.8和232.44 mW/cm²的最大功率密度，且氨分解吸热的特性使其寄生功率损耗比氢更低，说明在AS-FT-SOFC系统中氨作为燃料比氢更具优势。
直接氨燃料SOFC常用Ni作为阳极材料催化剂分解氨，然而，浓氨水可能与镍基发生反应，导致Ni颗粒氮化，电池性能下降。MAO等[57]研究了平板电池阳极支撑中的氨分解过程，结果显示，在650 ℃下，没有内置催化剂、内置Ni/Al2O3和内置Ni泡沫的电池功率密度分别为80.58、101.17和102.33 mW/cm2，表明内置催化剂显著提高了氨的转化率和电池性能。此外，内置催化剂可有效抑制电池阳极支撑体镍颗粒的氮化腐蚀，用于直接氨SOFC的长期运行，从而提高电池的稳定性和耐久性。
传统的氨合成主要依赖于Haber-Bosch（H-B）法，需要使用铁基催化剂在高温、高压条件下进行，同时其过程会排放大量的CO2。因此，如何在低温、低压或常温、常压下实现“绿色”氨合成，对于直接氨SOFC技术的发展，乃至于未来的大规模应用具有重要的意义[58-59]。
2.1.6 AEMFC
随着燃料电池技术的进步，AEMFC逐渐成为研究与应用的新焦点。AEMFC利用阴离子交换膜作为电解质，该膜允许OH-通过，阻碍电子传递，从而在外部电路中产生电流。阴离子交换膜（AEM）燃料电池主要部件和工作原理示意图如图5所示。可以看出，AEMFC工作时，OH-在聚合物电解质中透过AEM向阳极进行传递，阳极H2发生氧化反应生成H+，H+与OH-结合生成水，自由电子通过外部电路往阴极传输。阴极O2、水分子和电子在阴极催化剂的作用下发生还原反应，生成OH-，OH-从阴极迁往阳极。如此循环，经过电化学反应过程，闭合电路中形成了电流。
图5 AEM燃料电池主要部件和工作原理示意图：AEM电解池（a）；AEM燃料电池（b）[50]
Fig. 5 Schematic diagram of main components and working principle of AEM: AEM water electrolyzer (a); AEM fuel cell (b)[50]
与目前市场竞争最激烈的PEMFC技术相比，AEMFC技术的非酸性环境可以选择更多种类的高效非贵金属材料或过渡金属材料作为催化剂，电解液可以使用蒸馏水或者低浓度的碱性液体。相比酸性环境，在碱性条件下氧还原反应速率更快，理论上具有更高的能量转换效率，使AEM技术具有电化学性能优越、运行成本低、易于处理以及装置的尺寸和质量小等优点[51]。
WANG等[60]分别将均匀沉淀法和共沉淀法合成的两种层状双氢氧化物粉末（HLDH和CLDH）与吸湿性优异的K2CO3相结合，制备了适用于高温AEMFC的LDHs-K2CO3冷压膜（包括HLDH-K2CO3、CLDH-K2CO3和HLDH/CLDH-K2CO3），在110 ℃、200 kPa的条件下，燃料电池的峰值功率密度可达到215.2 mW/cm2，且耐久性测试表明，HLDH/CLDH-K2CO3膜在30 mA/cm2条件下可持续工作＞70 h，显示出其在高温碱性阴离子交换膜应用中的巨大潜力。
综上，这些氢燃料电池技术均具有独特的工作原理和应用场景，为能源转换和电力生成提供了多样化的选择。然而，全球燃料电池用氢量低于总产氢量的0.1%，氢燃料电池产业大规模商业化有很多技术性难题尚待解决。
2.2 氢内燃机
相比于汽油和柴油，H2热值高、燃烧快、可燃浓度范围广，同时具备良好的扩散特性，是理想的内燃机替代燃料。H2的辛烷值高达130，显示出卓越的抗爆性，因此，氢内燃机可采用比传统汽油机更高的压缩比，进而提升系统热效率[61-62]。
氢内燃机保留了传统内燃机的主要结构和系统，具有低成本的显著优势。在汽油机或柴油机的基础上，仅需更换H2喷射系统、火花塞、涡轮增压器，并对润滑和曲轴箱通风结构进行适应性设计，即可完成氢内燃机的改造[63]。同时，氢内燃机成本低，约为氢燃料电池的10%，对氢源的纯度要求不高，发动机可靠耐用，服务技术保障体系成熟，产业基础好。氢内燃机的缺点是H2密度小，采用液氢或高压储氢存在诸多限制，燃料携带不够方便。且H2的点火能量低，容易出现预燃、逆燃等问题。
为避免逆燃，得到更高的功率密度，DUAN等[64]研究涡轮增压直喷氢内燃机（DI-HICEs）在整个运行图中的燃烧特性，发现起始喷射点（SOI）是影响DI-HICEs燃烧特性的重要因素。燃烧持续时间（BD）随着SOI的增加呈现先增后减的趋势，这有助于确定实现高制动热效率的最佳喷射起始时间。
PIELECHA等[65]分析了装有湍流射流点火系统（TJI）的单缸内燃机爆震燃烧的最大压力振荡和马勒爆震指数。结果发现，当过量空气系数（实际供给燃料燃烧的空气量与理论空气量之比，也称过剩空气比）为1.25时，在发动机的所有循环中的供氢过程中都发生了爆燃；增加过剩空气比（其他条件不变）可减少爆震燃烧，直至过剩空气比为2.0时才能完全消除爆震。
目前，对氢内燃机异常燃烧的研究大多集中在逆燃和爆震方面，而对预燃的研究较少。GUO等[66]分析了热点区域、初始温度、热点持续时间、温度变化率等特征参数对氢内燃机预燃的影响，研究发现，氢内燃机发生预燃是多因素相互作用的结果，预燃时间的影响顺序为：热点面积＞初始温度＞温度变化率＞热点持续时间。
尽管氢内燃机相较于传统汽油机在效率方面实现了显著提升，但氢内燃机的能量转换效率通常为30%～40%，远低于氢燃料电池效率，其性能优化仍具有较大的发展空间。
2.3 工业用氢
2023年全球氢需求量为9700万t，具体数据如图6所示。由图6可知，绝大多数H2用于工业领域，其中44.3%用于精炼原油、33.4%用于制氨、16.7%用于制取甲醇、仅有5.6%用于交通运输、冶金、建筑和电力等领域[67]。
图6 工业用氢分布
Fig. 6 Hydrogen distribution for industrial use
氨在化工领域具有广泛的应用，可用于生产尿素、硝酸、硝酸铵等多种化学品，这些化学品在化工、石油、塑料、橡胶等行业中具有重要的应用价值。然而，在传统的合成氨工艺中，H2主要通过煤炭和天然气等化石燃料的制备获得，这一过程会产生大量的CO2。利用可再生能源制备绿氢，可以显著降低合成氨过程中的碳排放量。
石油炼制过程中常使用加氢裂化、加氢精制等工艺去除石油馏分中的N、O、S等杂质原子，同时将重质石油馏分转化为轻质燃料油和化工原料，提高石油的附加值。加氢技术已经成为实现油品质量升级和原油高效利用的核心技术。但目前炼化工业加氢装置所用的H2主要来自于化石燃料，绿氢的产能还不足以支撑中国炼化产业的绿色转型[68]。
H2还可以取代碳作为还原剂用于冶金行业，减少对煤炭的依赖，从而降低碳排放，提高冶炼效率和产品质量。然而，H2冶金对铁矿品位要求高，H2利用效率低，且绿氢供应的波动性大，如何实现绿氢的稳定供应是一个难题。
综上所述，绿氢在石油化工领域的应用是推动循环经济发展的重要途径，但在绿氢的制备和应用等方面仍需克服诸多挑战。未来，随着技术的进步和政策的支持，绿氢有望在这些领域发挥更大的作用，助力实现可持续发展目标。
3 结束语与展望
发展绿氢科学高效制备与应用技术，是推动中国循环经济由高速增长向高质量发展的重要途径。现阶段，中国氢能“制、储、输、运、用”全产业链的发展不均衡，尚不能取代传统化石能源进行大规模应用。针对目前绿氢高效制取和规模化应用等难题，未来应在以下方面进行重点研究：
（1）在生物制氢方面，开发高活性、长寿命、低成本催化剂，同时积极探索和创新生物发酵工艺，提高生物质制氢效率，降低生产成本；
（2）在电解水制氢方面，研究高电导率、高耐久性的电极材料以及膜材料，开发大比表面积、抗腐蚀、高活性、低成本的非金属催化剂，是未来电解水制氢走向市场化的重要途径；
（3）在光解水制氢方面，研发宽光谱响应、高效、高稳定性的光催化剂，促进光生电子和空穴的高效分离，抑制逆反应发生，提高能源利用效率；
（4）在氢燃料电池方面，研发高性能、低成本燃料电池的关键材料和零部件，持续改进氢燃料电池的效率、功率密度和可靠性，推动氢能在建筑、电力、交通运输和航空航天等领域的规模化应用；
（5）绿氨作为绿氢的衍生物，在能量密度、储运安全性等方面相对于绿氢有一定的优势，有望突破“储、输、运”环节现有的技术限制，推动氢能应用的快速发展。
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