聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET），俗称涤纶，其质量轻、耐用性高、耐磨性优异，广泛应用于纺织、包装、电子电器、建筑与材料等领域[1-2]，是世界上产量最大的合成纤维之一。随着其用量的不断增加，废弃涤纶制品的处理问题日益突显。目前，大部分废旧PET 制品的处理方式为直接填埋或者焚烧，这会造成严重的环境污染和石化资源的浪费[3]。因此，寻找废旧PET 制品回收及高值利用途径已成为当前研究的热点[4-5]。

PET 回收方法主要包括物理回收法[6]、水解法[7-9]、甲醇醇解法[10-11]、乙二醇醇解法[12-13]和酶解法[14]。其中，将PET 解聚为对苯二甲酸（TPA）和乙二醇（EG）的水解法是最简便的PET 回收方法。通常情况下，PET 的水解是在硫酸[8]、硝酸[15]、氢氧化钠[16]等强酸强碱催化剂的作用下进行的。然而，使用此类催化剂会在水解过程中产生大量的酸碱废液，不但对环境造成极大污染，而且对设备存在明显的腐蚀，还存在酸/碱催化剂处理和再生问题。中性水体系可避免强酸强碱废液的排放，但需在250 ℃亚临界水中进行[17]，能耗太高。与液体催化剂相比，固体酸催化剂具有无腐蚀、易分离、环境友好等优点，被广泛应用于催化领域。典型的固体酸催化剂有沸石和金属氧化物。GUO 等[18]采用WOx/TiO2 催化剂在超临界CO2 条件下水解PET，结果发现，Brønsted酸（B 酸）酸量和PET 降解程度呈正相关性。ZSM-5分子筛对设备无腐蚀、易再生、能够提供丰富的B酸位点，可在中性条件下对PET 进行降解。KANG等[19]制备出不同Si/Al 比〔n(SiO2)∶n(Al2O3)〕的微米级HZSM-5 分子筛，在230 ℃微波辅助下水解PET，发现B 酸位点对PET 水解的贡献大于Lewis酸（L 酸）位点，且催化剂多次循环后仍能保持催化活性。上述研究表明，B 酸酸量对PET 的水解性能有很大影响。

在分子筛晶格中接枝官能团，可以提升分子筛的B 酸酸量。XING 等[20]利用硅烷化试剂，通过后接枝法将巯基接枝到β 沸石表面，再将巯基氧化为磺酸基团，制备出磺酸功能化β 沸石催化剂，通过Py-IR 表征发现，改性后的催化剂B 酸酸量大幅增加，且催化剂5 次循环使用后仍能保持较高的催化活性。基于此，如果在低硅铝比的HZSM-5 结构中引入磺酸功能基团，可以提高分子筛的B 酸酸量，从而提高其催化水解PET 的活性。目前，鲜见关于中性水解体系中磺酸功能化ZSM-5 催化剂用于水解PET 的报道。

本文拟制备不同硅铝比的HZSM-5 分子筛，通过后接枝法制备固体酸催化剂，并用于中性水解体系中PET 的降解。利用XRD、FTIR、Raman、Py-IR和NH3-TPD 等表征方法，揭示B 酸酸量与PET 降解程度之间的关系。考察反应温度、反应时间、催化剂用量、水与PET 的质量比等条件对PET 水解反应的影响。探究制备的固体酸催化剂催化水解废旧PET 的反应动力学和机理，评价其循环使用性能。以期为PET 的高效、绿色和可持续降解提供一种新思路。

1 实验部分

1.1 材料、试剂与仪器

PET 废丝（无油半消光，PET 单体相对分子质量为192.20），桐昆集团股份有限公司。

偏铝酸钠、3-巯基丙基三甲氧基硅烷（MPTS，质量分数＞97%），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH，质量分数＞25%），AR，北京沃凯生物科技有限公司；正硅酸四乙酯（TEOS）、无水乙醇（质量分数≥99.7%）、二甲基亚砜（DMSO，质量分数≥99.5%）、TPA（质量分数≥99%），AR，国药集团化学试剂有限公司；NaOH（质量分数≥96%），AR，天津市富宇精细化工有限公司；甲苯（质量分数≥99.5%）、过氧化氢（H2O2，质量分数≥30%），AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；硝酸铵标准溶液（NH4NO3，浓度1 mol/L），哈尔滨瑞标科技有限公司。

INVENIO S 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、Tensor 27 型吡啶吸附红外光谱仪（Py-IR）、JSM-6700F 型能量色散光谱仪（EDS），德国Bruker公司；Aeris 研究版X 射线多晶衍射分析仪（XRD），荷兰Malvern Panalytical 公司；UV-8000 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），上海元析仪器有限公司；K-Alpha 型X 射线光电子能谱仪（XPS）、DXR 型拉曼光谱仪（Raman），美国Thermo Fisher Scientific公司；Agilent 5110 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），美国Agilent 公司；5080 型先权氨气程序升温脱附仪（NH3-TPD），天津市先权工贸发展有限公司。

1.2 方法

1.2.1 HZSM-5 分子筛制备

以TEOS（制备ZSM-5-50 时其用量为21.258 g）为硅源、偏铝酸钠（制备 ZSM-5-50 时其用量为0.0962 g）为铝源，按照 n(NaOH)∶n(Al2O3)∶n(TPAOH)∶n(SiO2)∶n(H2O)=0.04∶x∶0.02∶1∶20（其中，x=0.02、0.01、0.005、0.002）配成溶液，搅拌24 h 后，转移至反应釜中，于135 ℃晶化4 d。晶化产物在10000 r/min 的转速下离心10 min，所得样品用去离子水洗涤至中性，随后于100 ℃干燥12 h 后，在空气氛围中于550 ℃煅烧6 h，得到n(SiO2)/n(Al2O3)=50、100、200、500 的Na 型ZSM-5，分别记为 ZSM-5-50、ZSM-5-100、ZSM-5-200、ZSM-5-500。

将Na 型ZSM-5 与NH4NO3 标准溶液按固液比（g∶mL，下同）1∶40 混合后，升温至80 ℃回流4 h，反应结束后，在10000 r/min 转速下离心10 min，所得样品用去离子水洗涤至中性。重复上述步骤2 次，将收集的固体置于空气氛围中于500 ℃下焙烧4 h，得到n(SiO2)/n(Al2O3)=50、100、200、500 的H 型分子筛（HZSM-5），分别记为 HZSM-5-50、HZSM-5-100、HZSM-5-200、HZSM-5-500。

1.2.2 催化剂制备

称取HZSM-5-50（1 g）并放入圆底烧瓶中，按照 m(MPTS)∶m(HZSM-5)=1.5 ∶1 的比例加入MPTS，以20 mL 甲苯为溶剂，将混合物加热至60 ℃并搅拌8 h，在10000 r/min 的转速下离心10 min、所得样品用无水乙醇洗涤至中性，随后于60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到含有巯基基团的催化剂，记为SH-HZSM-5-50。将SH-HZSM-5-50 与质量分数30%的H2O2 溶液以固液比1∶10 混合，室温下氧化反应24 h，将巯基基团转化为磺酸基基团。反应结束后，将反应液在 10000 r/min 的转速下离心10 min，所得样品用去离子水洗涤至中性，转移至60 ℃真空干燥箱中干燥12 h，得到白色固体粉末，记为SO3H-HZSM-5-50。

1.3 结构表征与性能测试

FTIR 测试：KBr 压片法，波数范围 4000~400 cm–1，分辨率4 cm–1，扫描次数32 次。XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线λ=0.1541 nm，扫描速率5 (°)/min，扫描范围5°~50°。XPS 测试：Al Kα 为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。NH3-TPD 测试：将100 mg催化剂装入反应管中，通入He 气流，于150 ℃下吹扫1 h，降至50 ℃通入NH3 至吸附饱和，以10 ℃/min 的升温速率升到600 ℃进行脱附。Raman测试：激发波长785 nm，Raman 位移范围200~3000 cm–1。EDS 测试：将少量样品粘到导电胶上，加速电压为10 kV。ICP-OES 测试：取少量样品，加入硝酸、氢氟酸、盐酸溶解后进行测试。UV-Vis测试：将0.1 g TPA 溶解在浓度为1 mol/L 的NaOH溶液中，移至100 mL 容量瓶中，加水稀释得到不同质量浓度（2~18 mg/L）的钠盐（TPA-Na2）溶液，用UV-Vis 测定其在240 nm 处的吸光度。Py-IR 测试：将样品压片进行测试，在200 ℃下抽真空至1×10–3 Pa，保持1 h，冷却后向原位池中导入吡啶蒸汽，平衡30 min 后，以10 ℃/min 的升温速率升至150 ℃，在1400~1600 cm–1 范围内扫描。同样升温至350 ℃进行脱附处理。

1.4 催化剂性能评价

将 0.2 g 催化剂和 20 mL 去离子水加入到100 mL 自升压反应釜中，将2 g PET 废丝（m0，g）加入到装有催化剂水溶液的反应釜中。然后，设定好反应温度和反应时间，在100 mL 自升压反应釜中进行水解反应。反应结束后，将反应釜放入水中快速冷却至室温，抽滤，将得到的白色固体产物在80 ℃干燥12 h。烘干后固体加入25 g DMSO，使TPA 溶解于DMSO 中，经离心分离得到二次固体产物。将所得上清液加入到25 g 去离子水中，析出TPA，经过滤、用50 mL 去离子水洗涤3 次并在100 ℃下干燥12 h，得到白色固体产物TPA，称其质量（m3，g）。将二次固体产物在100 ℃下干燥12 h，称重，得到加入PET 反应后未降解的PET 及催化剂总质量（m1，g）。

以与反应组反应条件完全相同，仅不加入PET废丝为空白组。反应结束后，将固液分离，固体洗涤烘干，得到催化剂质量（m2，g）。根据式（1）和（2）计算出PET 转化率和TPA 产率。

1.5 单因素影响实验

采用1.4 节方法和步骤，固定反应时间13 h、催化剂质量0.2 g、PET 质量2 g、m(PET)∶m(H2O)=1∶10，考察不同反应温度（160、170、180、190、200、210 ℃）对PET 水解反应的影响。

采用1.4 节方法和步骤，固定反应温度200 ℃、催化剂质量0.2 g、PET 质量2 g、m(PET)∶m(H2O)=1∶10，考察不同反应时间（2、4、6、8、10、12、13、14 h）对PET 水解反应的影响。

采用1.4 节方法和步骤，固定反应温度200 ℃、反应时间13 h、PET 质量2 g、m(PET)∶m(H2O)=1∶10，考察催化剂用量（0.05、0.1、0.2、0.3、0.4、0.5 g）对PET 水解反应的影响。

采用1.4 节方法和步骤，固定反应温度200 ℃、反应时间13 h、催化剂质量0.2 g、PET 质量2 g，考察m(PET)∶m(H2O)（1∶5.0、1∶7.5、1∶10.0、1∶12.5、1∶15.0）对PET 水解反应的影响。

1.6 反应动力学实验

酸催化PET 的水解反应过程按照一级反应动力学模型[7,19]进行拟合。PET 水解的动力学方程可以用式（3）表示。

式中：y 为PET 转化率，%；k 为反应速率常数，h–1；t 为反应时间，h。

根据不同温度（170、180、190、200、210 ℃）下的反应速率常数，由阿伦尼乌斯方程〔式（4）〕计算活化能（Ea，kJ/mol）。

式中：A 为指前因子，h–1；R 为理想气体常数，8.314 J/(mol·K)；T 为热力学温度，K。

1.7 催化剂循环稳定性测试

按1.4 节方法和步骤进行反应，反应条件为：2 g的PET、0.2 g 的SO3H-HZSM-5-50、20 mL 的H2O，反应温度200 ℃、反应时间13 h。反应结束后，将反应釜放入水中快速冷却至室温，抽滤并收集滤液，将固体残渣用蒸馏水洗涤，并于60 ℃烘干5 h 后，得到回收的催化剂再次进行水解反应，测试催化剂的循环使用性能

2 结果与讨论

2.1 表征结果分析

2.1.1 XRD

图1 为HZSM-5 分子筛和SO3H-HZSM-5-50 的XRD 谱图。

从图1 可以看出，HZSM-5-50、HZSM-5-100、HZSM-5-200、HZSM-5-500 均在2θ=7.9°、8.8°、23.1°、23.9°、24.3°处显示出强烈的特征衍射峰，分别对应于ZSM-5 的(011)、(200)、(501)、(033)和(133)晶面，并且无杂峰生成，表明制备的分子筛均具有典型的MFI 拓扑结构[21]，为纯相的HZSM-5分子筛。

从图1 还可以看出，与HZSM-5-50 相比，磺化后催化剂SO3H-HZSM-5-50 特征峰的位置没有发生变化，说明分子筛HZSM-5-50 在磺酸改性过程中骨架保持不变，结构稳定。

2.1.2 NH3-TPD 和Py-IR

图2 为HZSM-5 分子筛和SO3H-HZSM-5-50 的NH3-TPD 和Py-IR 谱图。表1 为其酸类型和酸量分布数据。

从图2a 和表1 可以看出，4 种HZSM-5 分子筛均在160 和430 ℃附近出现两个特征峰，分别对应弱酸峰和强酸峰。随着硅铝比的减小（500~50），HZSM-5 分子筛的总酸酸量逐渐增大（0.31~0.68 mmol/g），酸强度增大。这是因为，随着HZSM-5硅铝比的减小，分子筛骨架中铝原子的密度增大，导致酸性中心密度的提升，因此，分子筛的总酸酸量和酸强度都呈现上升的趋势[22]。

文献[19] 报道，B 酸对PET 水解反应的贡献大于L 酸。从图2b 和表1 可以看出，1544 和1454 cm–1处振动吸收峰分别归属于吡啶在B 酸和L 酸位点的吸附，1490 cm–1 处振动吸收峰归属于吡啶在两种酸位点的吸附[23]。

B 酸位点与骨架中桥连羟基（Si—O—Al）有关，L 酸位点是由非骨架铝或非酸性末端Si—OH形成的[24]。B 酸和L 酸都与铝的含量密切相关。随着分子筛硅铝比由500 减小到50，B 酸和L 酸都呈现出增大的趋势。由此可以推测，硅铝比为50的催化剂SO3H-HZSM-5-50 在PET 水解中具有最佳的催化活性。

2.1.3 FTIR、Raman 和XPS

图3a 为HZSM-5-50、SH-HZSM-5-50 和SO3HHZSM-5-50 的FTIR 谱图。可以看出，HZSM-5-50、SH-HZSM-5-50 和SO3H-HZSM-5-50 均显示出分子筛ZSM-5 的特征峰，459 和551 cm–1 处峰分别归属于Si—O 的弯曲振动和骨架五元环的伸缩振动[25]；805 cm–1 处峰归属于 Si—O—Si 的伸缩振动，1645 cm–1 处峰是由水和表面羟基的弯曲振动所引起的[26]，在HZSM-5-50 引入磺酸基团后，此峰没有明显的位置偏移，表明磺化前后HZSM-5 的骨架结构保持不变，这一结果与XRD 表征结果一致（图1）。此外，与 HZSM-5-50 相比，SH-HZSM-5-50 和SO3H-HZSM-5-50 在2943 cm–1 处出现了新峰，归属于MPTS 中亚甲基C—H 键的伸缩振动[27]。

图3b 为SH-HZSM-5-50 和SO3H-HZSM-5-50的 Raman 谱图。可以看出，SH-HZSM-5-50 在2566 cm–1 处峰归属于—SH 基团[28]，表明MPTS 已成功接枝到分子筛骨架上。在SH-HZSM-5-50 被H2O2 氧化后，—SH 的特征峰消失，而在1299、1218 cm–1 处出现新峰，表明巯基已完全氧化成磺酸基团[29]。FTIR 谱图和Raman 谱图共同证明磺酸基团成功接枝到HZSM-5-50 骨架结构中。

图3c 为SH-HZSM-5-50 和SO3H-HZSM-5-50的 S 2p 高分辨 XPS 谱图。可以看出，结合能164 eV 处峰归属于—SH[21,30]；当—SH 被氧化生成—SO3H 后，其出峰位置移至结合能169 eV 处[31]。再次证实，采用后接枝法将磺酸基团引入到HZSM-5-50 骨架结构中，并且通过ICP-OES（表1）测试可知，SO3H-HZSM-5-50 中S 的质量分数为0.98%。

图4为SO3H-HZSM-5-50 的EDS 元素扫描图。

可以看出，SO3H-HZSM-5-50 中氧、硅、铝、碳、硫元素均匀地分布在催化剂中，进一步证实了磺酸基团的引入。

综上所述，磺化后催化剂SO3H-HZSM-5-50 的酸强度和酸量都由于磺酸基团的引入而显著提升。同时，磺化后由于磺酸基团的存在形成了新的活性中心[20]，在300 ℃附近显示出中强酸的特征峰（图2a 和表1）。此外，磺化后催化剂SO3H-HZSM-5-50 的B 酸酸量相比于磺化前，由 173.02 μmol/g 大幅提升至259.15 μmol/g（表1），由此推测，SO3H-HZSM-5-50在PET 水解中具有更优异的催化性能。然而，L 酸酸量减少，这是由于MPTS 与HZSM-5 的Si—OH 发生作用，导致L 酸位点数量减少。

2.2 PE T 催化性能评价

在反应温度180 ℃、反应时间12 h、催化剂用量0.2 g、PET 用量2 g、H2O 体积20 mL 的条件下，HZSM-5 分子筛和SO3H-HZSM-5-50 催化PET 水解的反应结果见图5。

当HZSM-5 为PET 水解的催化剂时，B 酸作为活性中心，向反应介质提供H+，催化PET 水解生成TPA 和EG。从图5 可以看出，随着HZSM-5 催化剂硅铝比由500 减小到50 时，PET 转化率从55.98%提升至62.93%，TPA 产率从47.35%提升至53.48%，催化剂活性显著提高。而以SO3H-HZSM-5-50 为催化剂时，PET 转化率和TPA 产率进一步分别提升至65.45%和58.11%。这是因为，通过降低硅铝比、引入磺酸基团，可以增大催化剂的B 酸酸量，从而提升其催化PET 水解性能。

图6 为HZSM-5 和SO3H-HZSM-5-50 催化PET 水解反应的PET 转化率（图5）与催化剂B 酸酸量（表1）的相关性拟合结果。可以看出，固体酸催化剂的B酸酸量和PET 转化率呈线性正相关性（y=0.04014x+55.47937，R2=0.9238），与文献[18] 结果一致。

图7a 为商用TPA 钠盐（TPA-Na2）的质量浓度与其在240 nm 处相对吸光度的拟合线。可以看出，TPA-Na2 质量浓度与其在240 nm 处相对吸光度呈线性正相关性（R2=0.9985），根据该标准曲线方程，将测定产物TPA 溶液的吸光度转换为质量浓度，计算其与商用TPA 质量浓度的比值，得到产物TPA 质量分数为99%，与商用TPA（图7b）的质量分数相当。因此，它可以作为再聚合回收利用的单体。

2.3 反应条件对PET 水解反应的影响

图8为不同反应条件下，SO3H-HZSM-5-50 催化水解PET 的反应结果。

从图8a 反应温度的影响可以看出，当反应温度低至160 ℃时，PET 难以有效水解。

随着温度的升高，PET 转化率和TPA 产率显著增加；当反应温度为200 ℃时，PET 转化率及TPA产率分别达到最大，为99.72%和94.42%；继续升高反应温度至210 ℃，PET 转化率及TPA 产率不再变化。这是因为，PET 的水解反应是吸热反应，提高反应体系的温度有利于促进反应进行。

从图8b 反应时间的影响可以看出，随着反应时间的增加，PET 转化率和TPA 产率呈现先急速增加、后缓慢增加、最后不再变化的趋势；当反应时间为13 h 时，PET 转化率和TPA 产率最高，为99.72%和94.42%。继续延长反应时间至14 h，PET 转化率和TPA 产率保持不变。

从图8c 催化剂用量的影响可以看出，随着催化剂用量的增加，PET 转化率和TPA 产率呈现先缓慢增加后逐渐降低的趋势。当其用量为0.2 g 时，PET转化率和TPA 产率达到最大，为99.72%和94.42%。这是因为，过量催化剂会促进副反应的发生，导致PET 转化率和TPA 产率略有下降。

从图8d 的m(PET)∶m(H2O)的影响可以看出，PET 转化率和TPA 产率随着m(PET)∶m(H2O)的变化（1∶5.0~1∶15.0）呈现先上升后降低的趋势；当m(PET)∶m(H2O)=1∶10.0 时，PET 转化率和TPA产率达到最大，为99.72%和94.42%。这是因为，水的过度饱和导致催化剂在体系中被稀释，从而降低了B 酸酸量，导致催化性能减弱。

综上所述，SO3H-HZSM-5-50 催化PET 水解反应的最佳条件为反应温度200 ℃、反应时间13 h、催化剂用量0.2 g、m(PET)∶m(H2O)=1∶10，在此条件下，PET 转化率与TPA 产率均达到最大，分别为99.72%和94.42%。

2.4 反应动力学探究

图9 为反应时间对反应速率常数的影响。

从图9 可以看出，随着温度的升高，反应速率常数显著增加，表明温度是影响PET 水解的关键因素。经计算，PET 水解反应的Ea 为96.57 kJ/mol。SO3H-HZSM-5-50 催化水解PET 表观活化能低于ZSM-5（189.88 kJ/mol）[32]和TPA（225 kJ/mol）[7]固体酸，因此，能在能耗较低、温和的条件下实现中性水解体系中PET 的快速降解；其表观活化能与硫酸（88.7 kJ/mol）[33]、硝酸（101 kJ/mol）[15]和盐酸（75~113 kJ/mol）[34]等液体酸相近。

2.5 SO 3H-HZSM-5-50 循环再生性能分析

图10 为SO3H-HZSM-5-50 的循环再生性能实验结果。

从图10 可以看出，SO3H-HZSM-5-50 循环使用4 次后，PET 转化率和TPA 产率仍可达98.08%和93.26%，表明SO3H-HZSM-5-50 在重复使用过程中催化性能稳定。

这是因为，采用后接枝法磺酸基团和HZSM-5之间发生了化学键合[35]，有效阻止了活性组分的流失。此外，SO3H-HZSM-5-50 具有高的水热稳定性[36]，在高温水热循环过程中分解的量更少，活性中心数量缓慢减少从而保持催化性能的稳定，实现了PET的高效循环水解。

2.6 PET 水解机理推测

图11为SO3H-HZSM-5-50 催化水解PET 的机理示意图。在SO3H-HZSM-5 催化水解PET 过程中，SO3H-HZSM-5-50 所提供的B 酸一部分来源于HZSM-5-50 分子筛本身的结构（Si—O—Al），另一部分来自引入的磺酸基团。PET 大分子酯键中的碳原子与催化剂中的B 酸作用形成不稳定的碳正离子[37]。

碳正离子与水分子中带有孤对电子的氧原子结合形成新的碳氧单键（C—O），同时，水分子中的H 质子（H+）与酯键中的氧原子结合形成羟基（—OH），C—O 键断裂，最终形成TPA 和EG 单体。

3 结论

本文首先制备不同硅铝比的HZSM-5，将B 酸酸量最高的HZSM-5-50 通过后接枝MPTS 制备了SO3H-HZSM-5-50。结合XRD、FTTR、Raman、XPS、EDS、Py-IR 和NH3-TPD 等表征手段对其催化PET水解反应中的性能进行分析，得到以下结论：

（1）SO3H-HZSM-5-50 较接枝—SO3H 之前的B 酸酸量显著增加。催化剂中B 酸酸量与PET 转化率呈线性正相关。SO3H-HZSM-5-50 催化2 g PET水解的最佳反应条件为反应温度200 ℃、反应时间13 h、催化剂用量0.2 g、m(PET)∶m(H2O)=1∶10，在此条件下，PET 转化率和TPA 产率分别为99.72%和94.42%。

（2）SO3H-HZSM-5-50 在重复使用过程中催化性能稳定，重复使用4 次后，PET 转化率和TPA 产率仍可达98.08%和93.26%。

（3）SO3H-HZSM-5-50 催化水解PET 的表观活化能为96.57 kJ/mol，其提供的B 酸一部分来源于HZSM-5-50 分子筛本身的结构（Si—O—Al），另一部分来自引入的磺酸基团。

本文制备的SO3H-HZSM-5-50 不仅在提高PET水解性能方面表现出色，而且其环境友好性及可循环使用性为PET 的工业化绿色回收开辟了新途径。

致谢：感谢太原理工大学分析测试中心的技术支持！

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Preparation of sulfonic acid functionalized HZSM-5 molecular sieves and their catalytic hydrolysis of waste PET fibers

GUO Bidan1, GE Chao2,3*,LU Jianjun1,2WANG Hua2, SHI Sheng2,CHEN Gang4,GAN Shenghua3
（1. State Key Laboratory of Clean and Efficient Coal Utilization, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024,Shanxi, China; 2. College of Textile Engineering, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, Shanxi, China;3. Tongkun Holding Group Co., Ltd., Tongxiang 314500, Zhejiang, China; 4. Instrumental Analysis Center, Taiyuan University of Technology, Jinzhong 030600, Shanxi, China）

Abstract：HZSM-5 molecular sieves with different silica-to-aluminum ratios [n(SiO2)∶n(Al2O3)] were prepared by hydrothermal method using tetraethyl orthosilicate (TEOS) as silica source and sodium meta-aluminate as aluminum source, then post-grafted by 3-mercaptopropyltrimethoxysilane (MPTS) and oxidized with hydrogen peroxide (H2O2) to generate a solid acid catalyst (SO3H-HZSM-5). The catalysts were characterized by XRD, FTIR, Raman, XPS, EDS, Py-IR and NH3-TPD, and further applied for the catalytic hydrolysis of waste polyethylene terephthalate (PET) fibers in a neutral hydrolysis system. The optimal reaction conditions of SO3H-HZSM-5 catalyzed PET hydrolysis were investigated, with the reaction kinetics analyzed and the recycling performance of SO3H-HZSM-5 evaluated to speculate the reaction mechanism. The results showed that the acid amount of Brønsted acid (B acid) of HZSM-5 molecular sieve (HZSM-5-50) with a silica-aluminum ratio of 50 was significantly enhanced by sulfonation modification, from 173.02 μmol/g in HZSM-5-50 to 259.15 μmol/g in SO3H-HZSM-5-50. The acid amount of B acid and PET conversion rate were linearly and positively correlated. Under the optimal reaction conditions for catalytic hydrolysis of PET (2 g) by SO3H-HZSM-5-50 of reaction temperature 200 ℃,reaction time 13 h, catalyst 0.2 g, and m(PET)∶m(H2O)=1∶10, the PET conversion rate and terephthalic acid (TPA) yield reached 99.72% and 94.42%, respectively. SO3H-HZSM-5 could still reach 98.08% and 93.26% of PET conversion rate and TPA yield after 4 times of recycling. SO3H-HZSM-5-50 for catalytic hydrolysis of PET showed an apparent activation energy of 96.57 kJ/mol, and the B acid provided by SO3H-HZSM-5-50 was partly came from the structure of HZSM-5-50 molecular sieve (Si—O—Al), and partly from the introduced sulfonic acid groups.

Key words：waste PET fibers; hydrolysis; SO3H-HZSM-5; recycling; terephthalic acid; catalysis technology

中图分类号：TQ426；X705

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 02-0343-10

收稿日期：2025-01-16; 定用日期：2025-03-05; DOI：10.13550/j.jxhg.20250046

基金项目：山西省基础研究计划面上项目（202403021221060）

作者简介：郭碧单（1995—），女，硕士生，E-mail：guobidan10922@163.com。联系人：葛 超（1986—），女，副教授，E-mail：gechao@tyut.edu.cn。