气化渣基碳捕集材料与矿化利用技术研究进展

张军平, 游韶玮, 李建霖, 任荣杰, 孙廷兰, 陈超

【作者机构】 中节能工程技术研究院有限公司; 中国环境科学研究院固体废物污染控制技术研究所
【分 类 号】 X784
【基    金】 国家重点研发计划项目(2022YFC390150203)
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综论

气化渣基碳捕集材料与矿化利用技术研究进展

张军平1,游韶玮1*,李建霖1,任荣杰1,孙廷兰1,陈 超2*

(1. 中节能工程技术研究院有限公司,北京 100082;2. 中国环境科学研究院 固体废物污染控制技术研究所,北京 100012)

摘要: 气化渣是煤化工行业的重要副产物,富含硅、碳、钙、镁等元素且具有特殊的矿物构成,已成为CO2 捕集与矿化利用的重要原材料。以气化渣为前驱体用于碳捕集材料的制备和CO2 的矿化利用,可显著降低传统碳捕集与矿化利用技术成本,实现气化渣的高附加值利用,推动煤化工行业减污降碳、协同增效。该文综述了气化渣在CO2 捕集与矿化利用领域的研究进展,详细阐述了基于气化渣的硅基、炭基、炭灰复合碳捕集材料的制备策略和机理,总结对比了不同处理方式对材料结构特性和碳捕集能力的影响,并介绍了气化渣用于CO2 矿化利用的不同技术原理及研究进展;最后,分析了气化渣在碳捕集和矿化利用领域研究中存在的问题,并提出可在性能提升、工艺优化、碳捕集材料制备与矿化利用耦合技术开发和经济可行性评估等方面开展更加深入的研究。

关键词: 气化渣;CO2 捕集;硅基碳捕集材料;炭灰复合碳捕集材料;矿化利用

煤炭作为中国的主体能源和工业原料,其消费量始终占中国能源消费的55%以上。随着全球能源需求的增加,煤炭使用已经成为全球最大的CO2 排放源。据统计,由使用煤炭导致的CO2 排放量约占中国碳排放总量的75%以上,因此,减少煤炭行业CO2 排放量已经成为中国碳减排的关键[1-2]。尽管太阳能、风能等可再生能源的开发利用成本逐渐降低,经济效益逐步提升,但仍无法满足巨大的能源需求[3]。在不能完全放弃化石能源的情况下,碳捕集、利用和封存(CCUS)技术是中短期内实现煤炭行业大规模碳减排、保障能源安全和可持续利用的重要实施路径[4]。据国际能源署预测,到21 世纪中叶,CCUS技术的应用将累计贡献约15%的全球碳减排量和3% ~25%的中国碳减排量[5];同时,捕集后的CO2 经物理、化学、生物等过程可转化为化学品、生物燃料、肥料等高附加值产品,从而产生额外的经济效益。然而,受高昂的成本、技术的安全性和可靠性等因素的制约,CCUS 技术尚未实现大规模的推广应用。碳捕集作为CCUS 技术的关键和主要成本与能耗来源,其成本约占项目总成本的65% ~ 85%[6]。开发低成本、高性能的碳捕集材料及CO2 高附加值利用技术一直是被关注的焦点。

煤气化技术作为洁净煤转化和煤制化学品过程工业的关键和基础,每年用于煤气化的原料煤约2.5 亿t[7]。然而,在煤气化过程中,煤与氧化剂的不充分燃烧导致每加工1 t 煤副产约30%的煤气化渣,年平均产量>3300 万t[8-9]。经高温激冷工艺获得的煤气化渣中通常含有丰富的SiO2(质量分数为28% ~52%)、Al2O3(质量分数为8% ~28%)、CaO(质量分数为4.3% ~28.0%)、MgO(质量分数为0.7% ~4.3%)等无机矿物和残炭(质量分数为20% ~50%)等资源,为其资源化和高值化利用提供了必要的条件[10]。但由于气化渣中残炭含量较高,无法满足建工建材对原料烧失量的要求,且炭灰熔融包覆的特点制约了其大规模资源化利用。目前,大部分煤气化渣仍通过露天堆放或填埋的方式进行处置,仅有质量分数约8%的气化渣进行了资源化利用,不仅造成资源浪费,而且占用了大量的土地,增加了生态环境污染的风险,甚至威胁人体健康[11-12]。随着“双碳”目标的提出和CCUS 技术研究的深入,将气化渣中的残炭、Si、Ca、Mg 等元素作为原材料,用于制备碳捕集材料和进行CO2 矿化封存,为煤气化渣资源化利用提供了一条新路径。气化渣中丰富的SiO2 和具有完整孔隙结构、较大比表面积和孔体积的残炭可分别作为高性价比的硅源和碳源,经物理、化学处理和酸浸除杂(Ca、Mg 等)预(后)处理过程制备介孔SiO2、活性炭等硅基、炭基和炭灰复合吸附材料,可用于CO2 捕集。捕集后的CO2 可通过与气化渣中的CaO、MgO 等碱土金属氧化物或气化渣基碳捕集材料制备过程所得的富含Ca、Mg 的酸浸液的碳酸化反应制备高附加值碳酸盐产品,进一步实现CO2 的利用封存和气化渣中Ca、Mg 等资源的回收。CO2 和气化渣作为煤化工领域的两种重要污染物,与常用的煤、泥炭、天然矿物等原料相比,以气化渣为前驱体用于碳捕集材料的制备和CO2 矿化利用,具有产量大、来源广、价格低廉等优势,且在靠近煤化工CO2 排放源的工业区大量产生,可就地利用,大大降低了气化渣转移、处理处置和CO2矿化利用运输成本,可有效实现煤化工领域的“以污治污”,缓解气化渣处理不当导致的环境污染问题,推动煤化工行业减污降碳协同增效,具有经济和环保的双重效益。近年来,已研究报道了气化渣在建工建材、生态环境修复、残炭利用、高附加值材料制备及应用等[10,13-14]。随着中国“双碳”目标的提出,利用气化渣进行CO2 捕集和矿化利用的研究越来越受到关注。

图1 基于气化渣的碳捕集和矿化利用技术
Fig.1 CO2 capture and mineral carbonation technologies from coal gasification slag

本文将系统归纳分析现阶段基于气化渣的硅基、炭基和炭灰复合碳捕集材料的制备方法、反应机理、优缺点及应用前景,分析比较不同的制备方法对碳捕集材料的结构特性和碳捕集性能的影响,介绍并分析煤气化渣在捕集后CO2 矿化封存领域的研究现状。在此基础上,指出利用煤气化渣进行碳捕集和矿化利用存在的主要问题和未来的发展方向,提出气化渣基碳捕集材料制备过程副产的酸浸出液用于矿化利用的新思路,实现气化渣基碳捕集材料制备与矿化利用技术耦合和多种有价资源同步回收利用,以推动气化渣在CCUS 领域的应用,为拓展气化渣的资源化利用和实现煤炭行业绿色持续发展提供理论和数据支撑。

1 气化渣基碳捕集材料及捕集性能

CO2 捕集是指利用各种气体分离技术将排放源的CO2 进行分离和富集的过程。目前,常用的CO2捕集路径主要包括燃烧前捕集、富氧燃烧捕集和燃烧后捕集。燃烧前捕集技术是指在含碳或含氢燃料燃烧前将CO2 从燃料或燃料变换气中分离出来的技术,具有处理气体CO2 浓度高、杂质少、能耗低的特点,但目前局限于整体煤气化联合循环电厂系统产生的CO2 分离[15];富氧燃烧技术是在化石燃料燃烧过程中用氧气代替助燃空气,获得高浓度CO2 烟气,一部分烟气再循环与氧气混合防止燃烧温度过高,剩余部分经冷却、压缩等过程对CO2 进行分离,可有效减少传统燃料燃烧方式污染物排放,但增加了制氧系统能耗和总投资[16];燃烧后捕集技术是对高炉烟气中的CO2 进行分离和回收,其工艺更简单、技术更成熟、投入更少,是目前应用最广泛的碳捕集技术[17]。 常用的燃烧后捕集技术包括液胺吸收法、固体吸附法、膜分离法、低温分离技术等[18]。其中,液胺吸收法是最成熟、应用最广泛的工业化技术,具有CO2 吸收能力强、速率快等优点,但同时存在着再生能耗高、腐蚀性强、吸收剂损失大等问题;固体吸附法因其吸附效率高、操作简单、再生成本和能耗低、无腐蚀、配置灵活性高、适用范围广等优点,是最具商业化潜力的碳减排策略[19]。多孔碳捕集材料作为吸附法碳捕集技术的核心,通常要求具备高CO2 吸附能力和选择性、快速的吸附/解吸动力学、化学和热稳定性、再生可逆性。近年来,对不同类型的固体吸附剂如炭基吸附剂(活性炭、碳纳米管等)、硅基吸附剂(沸石、SiO2 等)、金属有机框架材料的开发开展了大量的研究。气化渣中丰富的硅和碳元素可作为炭基或硅基吸附剂的高性价比硅源和碳源用于制备各类硅基、炭基和炭灰复合CO2 捕集材料,其类型及制备方法示意图见图2。

图2 气化渣基碳捕集材料类型及制备方法示意图
Fig.2 Schematic diagram of types and preparation methods of carbon capture materials based on gasification slag

1.1 硅基碳捕集材料

目前,常用的硅基碳捕集材料主要包括介孔SiO2、沸石、硅胶、硅酸锂等[20]。其中,介孔SiO2因其可调的孔径结构、较大的比表面积、表面丰富的硅醇基团(Si—OH)、良好的热稳定性和机械稳定性已广泛应用于CO2 的捕集[21]。传统的介孔SiO2主要采用有机分子作为模板剂,利用无机硅源与模板界面间的协同作用或超分子自组装方式形成组装体,再通过高温煅烧或萃取除去有机物质,保留无机骨架而得到,通常成本高昂,难以大规模生产[22]。煤气化渣富含的SiO2 可作为硅源前驱体用于介孔SiO2 碳捕集材料的制备,从而降低介孔SiO2 生产成本。由于气化渣中的硅大部分以无定形硅酸盐玻璃相形式存在,反应活性低,需要通过酸浸溶出酸溶性金属以及碱活化预处理获得可溶的硅酸钠作为硅源前驱体。在酸浸过程中,溶液中的阳离子会破坏气化渣中惰性的Si—O—M(M=Al、Ca、Fe)键,使其断裂形成具有活性的Si—O 和Al—O 键,导致无定形硅铝酸盐解聚,部分Al、Ca、Fe、Mg 等杂质元素浸出。随后,活性Si—O—H 键进一步自聚生成含有低强度Si—O—Si 键的无定形SiO2 前驱体〔式(1) ~(4)〕。在碱活化过程中,Si—O—Si 断裂并形成Si—O—Na 键,生成可溶的硅酸钠前驱体〔式(5) ~(9)〕[23]。然后,采用一定的模板剂,通过水热自组装过程制备介孔SiO2 碳捕集材料。

近年来,为提高硅基碳捕集材料的捕集能力,以气化渣为原料开发了系列具有微孔、介孔和大孔的分级多孔SiO2 碳捕集材料。不同尺寸复合的孔隙结构不仅增加了硅基碳捕集材料的比表面积和孔体积,提供了更多的CO2 吸附活性位点,而且介孔和大孔的存在可有效降低CO2 的扩散传质阻力,以增强CO2 捕集能力。WEI 等[23]以气化细渣经酸浸、碱溶处理后获得的硅酸钠溶液为硅源、普兰尼克(Pluronic,PEO20-PPO70-PEO20)聚合物为有机模板,在Pluronic 聚合物、HCl 和H2O 的三元水热体系中进行自组装,高温煅烧去除有机模板,制备了一种富含大介孔(15 ~40 nm)的分级多孔纳米硅吸附剂(CGFS,图3a)。当碱渣质量比值为0.6 时,制备的吸附剂(CGFS-0.6)比表面积为457.17 m2/g、孔体积为2.34 cm3/g,在20 ℃、0.1 MPa、CO2 体积分数为15%时,仅需10 min 便可达到吸附平衡状态,CO2 吸附量达到2.87 mmol/g,且经过20 次吸附-解吸循环后仍保持89.90% ~96.47%的吸附能力,具有较高的吸附-解吸循环稳定性(图3b ~e)。GAO 等[24]以预脱碳(灰分质量分数为99.82%)的气化细渣为原料,经碱溶处理获得含硅前驱体,再经HCl 酸化,溶液中的Si4+重新聚合形成纳米级SiO2 颗粒,并通过缩聚反应逐渐键合交联,形成具有三维网络结构的SiO2 湿凝胶,在105 ℃、常压下干燥,得到分级多孔的SiO2 气凝胶,避免了传统SiO2 湿凝胶超临界干燥方法的复杂性和风险。在最优的工艺条件下,产品比表面积达643.48 m2/g、孔体积达0.88 cm3/g,在273 K 下CO2 的吸附量达到1.53 mmol/g,经5 次循环吸附-解吸,CO2 的吸附量仅下降了5.22%,具有较高的循环稳定性。然而,上述多孔SiO2 碳捕集材料主要通过微孔结构的物理吸附作用对CO2 进行捕集,在实际烟气较高的温度和较低的CO2 分压条件下,其碳捕集能力较差,实际应用能力受限。

图3 气化渣基分级多孔纳米硅吸附剂的制备示意图(a)、CGFS(b)和CGFS-0.6(c)的SEM 图、不同样品孔径分布曲线(d)及GGFS-0.6 对不同体积分数CO2 吸附穿透曲线(e)[23]
Fig.3 Schematic diagram of preparation process of hierarchical porous silica nanoparticles from coal gasification slag (a),SEM images of CGFS (b) and CGFS-0.6 (c), pore size distribution curves of different samples (d) and breakthrough curves of GGFS-0.6 at different CO2 volume fractions (e)[23]

在较高的吸附温度下,碳捕集材料对CO2 的捕集更依赖于表面化学性质,而非微孔结构。研究表明,将有机胺通过物理浸渍、化学嫁接和原位聚合的方法对硅基碳捕集材料进行胺功能化改性,可有效提高材料表面的碱度和电子密度,从而增强CO2与修饰之后的碱性基团间的路易斯(Lewis)酸碱相互作用,表面负载的氨基基团可与吸附的CO2 发生可逆反应生成氨基甲酸铵盐或碳酸氢铵,通过化学吸附有效提高了碳捕集材料对CO2 吸附能力和选择性[25]。为探究有机胺种类和负载量对基于气化渣的硅基碳捕集性能的影响,ZHANG 等[26]以经酸浸除杂后的气化渣(FSA)为原料,使用有机胺,如乙二胺(EDA)、二亚乙基三胺(DETA)、三亚乙基四胺(TETA)、四亚乙基五胺(TEPA)等,通过物理浸渍法制备了不同氨基改性的FSA 吸附剂,其制备方法及碳捕集性能如图4 所示。结果表明,随着有机胺相对分子质量的增加,负载的氨基基团数目增多、化学吸附位点增加、碳捕集量增加。但过多的氨基基团会堵塞FSA 孔道,阻碍CO2 在孔道内的扩散,导致吸附能力下降。因此,确定合适的有机胺负载量以平衡孔隙结构特性和表面碱度的变化,对提高CO2 捕集能力至关重要。当TEPA 负载量(质量分数)为20%时,FSA-TEPA-20 的性能最佳,比表面积达185 m2/g、孔体积为0.543 cm3/g。在298 K、CO2 体积分数为 5%的条件下,CO2 吸附量达到1.32 mmol/g,比未改性的FSA 提高了156.39%。经过10 次吸附-解吸循环后,由于再生过程中氨基的脱除,吸附点位减少,CO2 吸附量下降了10.61%。吸附动力学和等量吸附热计算表明,改性后的材料对CO2 的吸附由单一的物理吸附转变为物理和化学共同吸附作用,且更倾向于化学吸附。虽然物理浸渍法操作简单,胺负载量大,但因有机胺主要通过范德华力和静电作用负载到载体上,热稳定性较差,且易发生团聚堵塞孔道。孙佳俊等[27]采用化学嫁接法,将3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)嫁接到盐酸处理煤气化渣制得的酸浸渣(AFS)上,制备了在较低CO2 压力下具有优异的碳捕集能力的氨基功能化吸附剂(AFS-A-x,x 为APTES 的加入量,mL)。酸浸处理不仅溶解了大部分金属氧化物,丰富了材料的孔隙结构,而且气化渣中的Si—O—Al 键在酸浸过程中发生断裂生成了新的Si—OH 键,有利于后续氨基基团的嫁接。在 60 ℃、0.1 MPa 下,AFS-A-3 的CO2 吸附量达到0.61 mmol/g,比AFS 提高了19.6%,且经过10 次吸附/脱附循环后,产品的吸附量仅下降5%,具有较好的吸附循环稳定性。尽管有机胺改性可有效提高硅基碳捕集材料的碳捕集能力,但仍存在载体孔道易阻塞、胺流失严重、吸附量低等问题,需通过改进硅基碳捕集材料空间结构,研究硅基碳捕集材料表面稳定负载有机胺方法,提高基于气化渣的硅基碳捕集材料的CO2 捕集能力。

图4 氨基改性的FSA 吸附剂的制备机理示意图(a);FSA-TEPA-20 的CO2 等量吸附热(b);FSA 和FSA-TEPA-20的CO2 吸附等温线(c)和孔径分布曲线(d)[26]
Fig.4 Schematic diagram of preparation mechanism of amino-modified FSA adsorbent (a); Isosteric heats of CO2 adsorption of FSA-TEPA-20 (b); CO2 adsorption isotherms (c) and pore size distribution curves (d) of FSA and FSA-TEPA-20[26]

1.2 炭基碳捕集材料

活性炭作为最常用的CO2 捕集材料之一,具有原料来源广、成本低、孔隙结构发达、应用范围广、表面基团易修饰等优点,广泛应用在工业吸附分离过程中[28]。经煤气化后,气化渣中未燃尽的残炭有机物、挥发分含量极少,且具有较大的比表面积和微孔体积。与传统的煤、生物质、聚合物等活性炭原料相比,利用气化渣残炭制备的活性炭无需炭化过程,工艺流程简单。但由于气化渣中的灰分颗粒往往覆盖在残炭表面或嵌在残炭的孔道内,导致孔结构堵塞,需优先采用筛分、重选、泡沫浮选或酸浸等方法对残炭进行分离、富集[29];此外,煤气化过程的高温导致碳结构缩聚、微晶生长、脂肪族侧链断裂,使得残炭石墨化程度较高,表面官能团含量少,CO2 吸附位点有限[30]。因此,还需进一步通过物理和化学活化对分离残炭的比表面积、孔结构和表面化学性质等进行调控,制备具有高碳捕集能力的活性炭材料。

1.2.1 物理活化

物理活化是指以水蒸气、CO2、空气或其混合气体等氧化性气体为活化剂,在300 ~800 ℃下,通过活化剂与气化渣残炭晶格的活性炭原子间的氧化还原反应,使得碳原子以气体形式溢出,从而在原活性位点上出现“空穴”,形成大量的孔隙,实现原料的造孔和扩孔;同时,物理活化还可去除残存的无机矿物和气化过程产生的焦油,并通过氧化剂氧化碳表面引入活性含氧官能团,对残炭的结构特性和表面特性进行改善,以增强炭基碳捕集材料对CO2 的捕集能力。物理活化过程中,气体活化剂(水蒸气、CO2)在较低温度下向气化渣残炭的活性点位扩散并吸附在其表面;随着活化温度的升高,碳原子活性增强,与附着在其上的水蒸气、CO2 发生反应,生成不稳定的含氧中间体;含氧中间体进一步分解生成CO,或与CO 继续反应生成CO2,并脱附扩散到气流中,从而在残炭内形成大量新的微孔,并产生更多可继续反应的活性位点,具体的反应机理如式(10) ~(15)所示[31]

式中:C*代表气化渣残炭晶格的活性位点;C*(H2O)、C*(CO2)分别代表附着在气化渣残炭活性位点上的H2O 和CO2,C*(O)代表不稳定的含氧中间体。

物理活化的效果通常受活化剂类型、活化温度、反应时间、活化剂流量等因素的影响。REN 等[32]以超声辅助浮选法分离富集的气化细渣残炭(RC,烧失量为91.29%)为原料,分别用空气(300 ℃)、水蒸气(600 ℃)和空气-水蒸气对残炭进行活化,制备了系列气化渣基活性炭CO2 捕集材料,探究了不同工艺参数对产品CO2 捕集能力的影响(图5)。结果表明,与空气活化相比,水蒸气拥有更小的分子尺寸,在残炭孔隙中扩散速度更快,且其与炭反应活化能较低、反应性更强,因此,在水蒸气活化下RC 发生了更强烈的氧化反应,比表面积和总孔体积提高得更明显。与未活化的RC 相比,经空气、水蒸气、空气-水蒸气分别活化处理2 h 后,残炭(分别记为RC-A2、RC-S2、RC-A2S2)的比表面积从12.00 m2/g 分别增至108.00、289.24、327.03 m2/g,总孔体积从0.04 cm3/g 分别增至0.12、0.20、0.24 cm3/g。在25 ℃、0.1 MPa 下,RC-A2S2 的CO2 吸附量最大,达2.00 mmol/g。GAO 等[33]以干燥的气化细渣(CGFS)为原料,经一步低温空气活化法制备了活性炭碳捕集材料。在485 ℃低温空气活化过程中,炭基体的轻微氧化、孔隙中堵塞的灰分和焦油的燃烧、部分无机矿物碳酸盐的分解使堵塞的孔道打开。与CGFS 相比,在485 ℃下经20 min 低温空气活化后样品(CGFS-20)的比表面积和孔体积分别从247.53 m2/g 和0.2895 cm3/g 增至300.84 m2/g 和0.3093 cm3/g,分别提高了21.5%和6.8%。在25 ℃时,CGFS-20 的CO2 最大理论吸附量达到0.94 mmol/g。

图5 RC、RC-A2、RC-S2、RC-A2S2 对气化渣残炭表面官能团组成(a ~d)、孔体积(e)和CO2 吸附能力(f)的影响[32]
Fig.5 Effects of RC, RC-A2, RC-S2, RC-A2S2 on surface functional groups (a ~d), pore volume (e) and CO2 adsorption capacity (f) of residue carbon from coal gasification slag[32]

物理活化法工艺流程简单、价格低廉、环境污染小、对设备无腐蚀,且产出的活性炭不需清洗可直接使用,易实现大规模的推广应用。但水蒸气、CO2 等气体活化剂反应活性相对较弱,活化过程通常时间较长,能量消耗大且无法形成丰富的孔隙结构,所以产品的比表面积往往比化学活化法低,碳捕集量相对较低。

1.2.2 化学活化

化学活化是将气化渣残炭与化学活化剂按一定比例混合或浸渍,使活化剂进入碳材料内部,然后在惰性气氛和高温条件下进行活化、漂洗,去除残留的活化剂和杂质而得到活性炭。化学活化不仅利于残炭孔结构的发育,还可引入碱性基团,提高碳表面碱度,增强材料的碳捕集能力。常用的化学活化剂主要包括强碱(KOH、NaOH)类、强酸(HCl、HNO3、H2SO4、H3PO4)类和盐(ZnCl2、K2CO3、CaCl2)类,其中,KOH 是最常用的[34]。因为K 的半径和电负性较小,经KOH 活化后的活性炭的比表面积比其他活化方法增加了约4 倍[35]。在KOH 活化过程中,首先将残炭在KOH 中浸渍一段时间,使KOH 充分扩散到残炭表面及孔隙内部;然后,在加热熔融状下,通过KOH 与C 之间的系列氧化还原反应消耗碳原子,使得碳材料不断被刻蚀,形成新的微孔结构,具体的活化机理如式(16) ~(20)所示[36]。活化过程中产生的单质K 能够以蒸汽的形式插层嵌入到碳晶格中,使得碳层间距加大,形成孔隙结构[37-38]。另外,KOH 与C 反应过程中产生的H2O 和CO2 还可进一步通过式(10) ~(15)所示的反应对碳骨架进行物理活化,形成协同作用。苗泽凯等[39]以经泡沫浮选和酸洗脱灰处理获得的气化细渣残炭(灰分质量分数<1.5%)为原料、KOH为活化剂,经高温化学活化制备了系列活性炭CO2捕集材料,考察了活化温度、活化剂用量、活化时间对活性炭孔结构和碳捕集性能的影响。结果表明,在800 ℃、KOH 和残炭的质量比为2∶1、活化时间为90 min 的条件下,制备的活性炭表面有大量的大孔,微孔和中孔分布在大孔孔壁上,总体构成大-中-微孔相联通的分级孔结构,比表面积和孔体积分别达到1596 m2/g 和1.297 cm3/g。最佳条件下制备的产品表现出较高的吸附速率,在1.5 min 内基本达到吸附饱和状态。在0、25 和50 ℃下,CO2 的吸附量分别达到4.90、2.75 和0.86 mmol/g,且经过10 次连续的CO2 吸附/脱附循环测试后,CO2 吸附量无明显下降。另外发现,产品在0、25 和50 ℃下对CO2 的吸附能力与窄微孔(<1.5 nm)的孔体积有较大的相关性。窄微孔的孔尺寸与 CO2 分子动力学直径(0.33 nm)相近,可提高孔壁与CO2 分子间的范德华力和静电相互作用,从而影响活性炭捕集材料的吸附能力。

炭化材料预氧化处理是形成丰富的活性炭孔结构、提高CO2 捕集能力的有效途径之一,通过在碳材料表面引入含氧官能团与KOH 反应形成新的活性位点(C—O—K),C—O—K 与KOH 反应生成K2CO3〔式(21) ~(22)〕,促进了KOH 渗透到碳结构的更深层[40-41]。基于此,MIAO 等[42]利用HNO3、NaClO、H2O2、空气作为预氧化剂,对气化渣残炭进行预氧化处理,探究了不同类型的预氧化处理对活性炭孔结构特性和碳捕集能力的影响。与未处理的残炭相比,经预氧化处理后残炭表面 C==O、C(==O)—OH 比例显著增加,C—OH、C—O—C、O—C==O 比例减少。通过不同碳材料表面C==O、O—C==O 含量与活性炭比表面积的相关性分析发现(图6),O—C==O 含量与活性炭比表面积成正比,而C==O 的存在限制了孔隙结构的发育,这可能是因为,O—C==O 为酸性,能够更好地与KOH 反应形成C—O—K 活性位点,并通过式(21) ~(22)强化化学活化过程;相反,碱性的C==O 限制了KOH的活化过程。与未经预氧化处理的样品相比,经HNO3 预处理、氧质量分数为 15%的活性炭(15 NARC)的比表面积和总孔体积最大,分别从未处理样品(RC)的1246.00 m2/g、0.88 cm3/g 增至1812.00 m2/g 和1.37 cm3/g。在25 ℃、0.1 MPa 下,其对CO2的吸附量最大,达到3.36 mmol/g,且具有较高的吸附速率,在1 min 内吸附效率可达86%。尽管预氧化处理可有效改善活性炭的孔结构和碳捕集能力,但易造成碳损失,导致活性炭产率降低,仅为42% ~56%。

图6 不同氧化预处理活性炭表面氧含量(a)、C==O 含量(b)和O—C==O 含量(c)与比表面积的相关性[42]
Fig.6 Relationship between surface oxygen content (a), C==O group content (b) and O—C==O group content (c)and surface area of activated carbon after different pre-oxidation treatment[42]

基于气化渣的碳捕集材料孔结构的形成不仅来自于活化过程,活化后的酸洗过程也可通过去除活化过程形成的含钾化合物和溶解无机矿物颗粒,进一步改善产品的孔结构。MIAO 等[43]通过正交实验考察了碱熔融处理后不同酸洗条件(酸类型、酸洗温度、酸洗时间、酸液浓度)对多孔碳材料孔结构的影响。结果发现,酸处理去除残炭微孔中的无机矿物是一个扩散控制过程,低温、低浓度酸处理后去除了大部分中孔中的无机矿物,随着处理温度和酸浓度的升高,酸可以进一步扩散到微孔中溶解微孔内的矿物组分,使得堵塞的微孔暴露出来。活化后碳捕集材料经酸处理后,几乎去除了表面和孔隙内部的无机矿物颗粒,微孔结构更发达,同时保留了活化过程中形成的多孔碳骨架。当采用质量分数为15%的H2SO4 在25 ℃下洗涤4 h 后,产品的比表面积最大可达1295 m2/g,在25 和50 ℃时,在2 min内样品对CO2吸附量分别达到了2.64 和1.02 mmol/g。产品对N2/CO2 为主的烟道混合气中的吸附选择性可达10.8,对CO2 的亲和力更强,且经过10 次循环吸附/脱附实验后,吸附量仍为初始吸附量的97%,具有良好的稳定性。

与物理活化相比,化学活化法具有反应速度快、活性炭孔结构更发达、比表面积更大的优点,更有利于CO2 的捕集。但现有的研究主要以KOH 为活化剂,且清洗过程需要消耗大量的酸,难以回收,易造成设备腐蚀和二次污染,增加生产成本。应进一步开发低成本、无腐蚀、环境友好的化学试剂,以提高化学活化法制备活性炭的经济和环境效益。

1.3 炭灰复合碳捕集材料

气化渣中含有大量的灰分,通常以完全分离、碳灰熔融、附着在残炭表面或嵌入其孔隙中的形式存在。使用气化渣制备硅基或炭基碳捕集材料,通常需要消耗大量的浮选药剂和酸进行碳灰分离和杂质元素的去除,处理成本高昂,经济效益较低,同时产生大量难处理的废水,易造成二次污染,且导致大量的Al、Ca、Mg 等资源的浪费,无法实现气化渣中有价资源的充分利用。因此,基于气化渣碳灰共存的特性,开发复合碳捕集材料的研究受到了越来越多的关注,以实现灰分和残炭的同步利用。MIAO 等[36,44-46]开展的系列气化渣化学活化过程中矿物质筑孔机制研究发现,气化细渣中灰分在化学活化过程中可起到支撑孔结构不发生坍塌和促进化学活化进程的作用,是影响多孔材料孔结构和CO2吸附效果的重要因素。在气化细渣KOH 化学活化法制备炭灰复合碳捕集材料过程中,KOH 通过浸渍扩散到残炭孔隙内部,溶解灰分中的部分Fe、Ca、Mg、Na、K 等金属元素,使其均匀地分散在碳表面。在加热过程中,浸出的部分金属元素可通过氧原子与炭基质结合形成C—O—M 键(M 为金属元素),并随着热解过程转化为KFeO2 和Mg3Ca(CO3)4 等低共熔点混合物。这些低共熔点混合物在高温下具有较好的流动性,有助于改善KOH 与C 反应生成的含钾化合物的流动性,使其更好地分散在残炭表面及孔隙内,促进活化反应的进行和孔结构的发育。与此同时,溶解的金属元素与炭基质形成的C—O—M 键还可显著削弱相邻的C==C 键的键能,进一步促进KOH 与C 的活化反应[47]。另外,低共熔点混合物中的金属元素可催化化学活化过程中产生的水蒸气和CO2 的物理活化过程,进一步增强物理-化学活化协同作用[48]。MIAO 等[36]分别以煤气化细渣(FS)和经泡沫浮选、酸浸分离富集的RC 为原料,采用KOH 活化法制备了系列具有相互连通的大孔-微介孔结构的CO2 捕集材料。结果表明,灰分的存在可有效促进气化渣基碳捕集材料孔结构的发育。在相同灰分含量、FS 和KOH 的质量比2∶1、活化温度800 ℃、活化时间60 min 的条件下,制备的碳捕集材料(FS2-800-60)的比表面积(1187 m2/g)要高于基于RC 的比表面积(1114 m2/g),且缩短了约 30 min 的活化时间,但其产率较低,仅为36% ~42%;此外,FS 中碱金属和碱土金属的存在为CO2 的吸附提供了更多的活性位点,在0 和25 ℃下,基于FS 的活性炭在2 min 内的CO2 捕集量分别达到了4.01 和2.53 mmol/g,且经过5 次吸附/解吸循环后,吸附效率无明显损失,具有良好的再生性和稳定性。具体的反应机理及对材料结构和碳捕集能力的影响如图7 所示。

图7 气化渣基炭灰复合碳捕集材料的制备示意图(a);FS(b)和FS2-800-60(c)的SEM 图;不同处理前后样品孔径分布曲线(d)和等量吸附热(e)[36]
Fig.7 Schematic diagram of preparation of carbon-ash composite carbon capture materials based on coal gasification slag (a);SEM images of FS (b) and FS2-800-60 (c); Pore size distribution curves (d) and isosteric heats of CO2 adsorption (e)of diverse adsorbents[36]

气化渣中的矿物颗粒不仅有助于促进炭灰复合碳捕集材料制备中的化学活化过程,而且含有的SiO2 和Al2O3 可作为制备沸石的原料,协同残炭合成多孔碳-沸石复合吸附材料[49-50]。MIAO 等[45]将经过KOH 活化处理后的样品(FSAC)与NaOH 溶液混合老化一段时间后,进行水热晶化,通过9 组正交实验开发了一种化学活化-水热处理制备气化渣基多孔碳-沸石复合碳捕集材料〔(x-FSAC-HPC,x为正交实验序号)〕的方法(图8)。经过KOH 活化和酸洗处理后,矿物颗粒由光滑的球形颗粒变成层状孔隙结构,质地疏松。在NaOH 溶液老化过程中,—OH 可通过孔隙进入矿物颗粒内部,与无定形硅铝酸盐反应,导致Si—O—Al、Si—O—Si 键断裂形成新的Si—O、Si—OH 或Al—O 和Al—OH 键,继而通过这些化学键的相互作用重新形成硅酸盐或硅铝酸盐〔式(23)〕。随后,硅酸盐或硅铝酸盐利用多孔碳表面提供的成核点不断生长,在多孔碳基材表面形成硅酸盐或铝硅酸盐膜,使得多孔碳的中孔和大孔转变为微孔/中孔,显著提高了样品的比表面积和孔体积,并为CO2 分子吸附提供了更多的活性位点。与FSHPC 相比,在最优条件下FSHPC-NM 样品的比表面积为2194 m2/g,总孔体积为2.095 cm3/g。在25 ℃、101.325 kPa 下,FSHPC-NM 的CO2 吸附量最高达到3.72 mmol/g,比水热处理前提高了40%以上,且具有较高的吸附速率和吸附选择性,CO2/N2吸附的选择性为9.5 ~10.8[44-46]。在3 min 内可达到吸附平衡状态,经过10 次吸附-解吸循环后,仍保留98%的吸附量。在气化渣制备多孔碳捕集材料的过程中,往往需要消耗大量的KOH,不仅成本高,而且易造成二次污染。为解决这一问题,ZHU 等[51]利用两种富含可溶性碱金属元素的生物质电厂飞灰(小麦秸秆和稻壳焚烧飞灰)的去离子水浸出液替代KOH 作为碱源和钾源(碳酸钾、硫酸钾和氯化钾),采用化学活化和水热法制备了系列气化渣基炭灰复合碳捕集材料。结果显示,小麦秸秆焚烧飞灰中碱金属的浸出量和pH 最高。将10 g 小麦秸秆发电飞灰浸在50 mL 水中制成浸出液,其引入的碱源、钾源和其他金属离子有助于材料微孔的形成和部分原本封闭的孔道打开,形成发育良好、呈丝瓜络状的孔隙,提高了材料的比表面积。与KOH 活化得到的产物(CAC)相比,小麦秸秆发电飞灰活化得到的产物(CAC-10)的比表面积从1270 m2/g 增至1406 m2/g。在25 ℃、101.325 kPa 下,在3 min 内CAC-10 对CO2 吸附可达到平衡,最大吸附量为2.00 mmol/g。

图8 水热处理制备炭灰复合碳捕集材料的制备流程示意图(a);不同样品的CO2 吸附等温线(b)及孔径分布曲线(c);水热处理前后样品比表面积和孔体积变化(d);4-FSAC-HPC 的CO2/N2 选择性(Sco2/N2)(e)[45]
Fig.8 Schematic diagram of preparation carbon-ash composite CO2 capture materials treated by hydrothermal method (a); CO2 adsorption isotherms (b) and pore distribution curves (c) of diverse samples; Change of specific surface area and pore volume of sample before and after hydrothermal treatment of samples(d); and CO2/N2 selectivity (Sco2/N2) of 4-FSAC-HPC(e)[45]

与硅基、炭基碳捕集材料相比,炭灰复合碳捕集材料的制备可实现气化渣的全量化利用,减少副产物的产生,但现有的方法仍存在工艺流程复杂、能耗高、难以大规模利用的难题。

1.4 不同碳捕集材料CO2 捕集能力分析

根据CO2 分子与碳捕集材料间的相互作用,碳捕集材料对CO2 的捕集可分为物理吸附和化学吸附。其中,物理吸附主要通过CO2 分子与碳捕集材料孔壁间的范德华力、静电相互作用以及体积填充机制进行吸附,吸附能力主要受碳捕集材料结构特性(孔尺寸、孔体积、比表面积)的影响[52]。物理吸附过程为放热过程,随着吸附温度的升高,CO2分子的扩散能增加,使得CO2 与碳捕集材料间的相互作用变弱,发生解吸,导致较高温度下CO2 的物理吸附量降低[53];化学吸附是利用酸性CO2 分子与碳捕集材料表面碱性官能团间的Lewis 酸碱相互作用和氢键作用,发生CO2 被捕集的不可逆放热化学反应,碳捕集性能主要受表面官能团组成和碱度的影响[54]。碳捕集材料对CO2 的捕集能力主要通过吸附量、吸附速率、吸附循环稳定性和吸附选择性等指标进行评估[55]。表1 为不同气化渣基碳捕集材料的结构特性和碳捕集性能指标。由表1 可知,现有的研究普遍集中在气化渣基碳捕集材料的吸附量、循环稳定性和吸附速率上,缺乏对其吸附选择性的研究。在一定的吸附条件下,基于气化渣的碳捕集材料的CO2 吸附量可达到0.61 ~3.72 mmol/g,且在1.5 ~10.0 min 内便可达到吸附饱和,经过5 ~20 次吸附-解吸循环后,其仍能够保持较高的吸附量。MIAO等[56]通过对气化渣基碳捕集材料孔特性与碳捕集能力的相关性分析发现,在101.325 kPa 下,碳捕集材料的CO2 吸附能力与窄微孔(<1.5 nm)孔体积具有显著的相关性,而与总孔体积和比表面积相关性不大。与硅基碳捕集材料相比,炭基、炭灰复合碳捕集材料具有相对较高的吸附能力。这可能是因为,炭基、炭灰复合碳捕集材料具有相对较高的微孔体积,微孔尺寸与CO2 分子的动力学直径(0.33 nm)更匹配,更有利于对CO2 的捕集。目前,文献中关于CO2 捕集性能测试的条件差异较大,尚未形成统一的标准,吸附结果间不能相互转换,无法对气化渣的碳捕集潜力进行准确的评估;另外,现有的气化渣基碳捕集材料对CO2 的捕集主要受物理吸附机制控制,通过选择合适的制备方法、调节反应参数对材料结构特性进行调节,可改善其碳捕集性能。从表1 还可以看出,在相同的吸附条件下,化学活化处理后碳捕集材料具有相对更高的比表面积、微孔体积和CO2 捕集量,其中,以气化渣为原料经KOH 活化和水热处理后制备的多孔碳-沸石复合碳捕集材料(FS-25-HA-HT)的碳捕集量最大,达到3.72 mmol/g。但受入炉原料煤特性、气化炉工艺和操作条件、成渣方式等的影响,煤气化渣原料组成及理化特性差异较大,导致相同制备条件下材料的碳捕集性能差异显著,需根据不同气化渣特性开展针对性研究,以确定相应的最佳碳捕集材料制备方法。

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2 基于气化渣的CO2 矿化利用技术

经捕集分离的CO2 需转移至合适的封存或利用地,通过地质封存、深海封存技术进行安全储存,或通过化学或生物技术将CO2 转化为高附加值的化学品进行利用。CO2 矿化利用技术是指将捕集到的CO2 与自然界中富含CaO、MgO 等碱性氧化物和氢氧化物的矿石或碱性固体废物进行碳酸化反应转化为碳酸盐的过程,易于实现CO2 封存和利用。与其他封存技术相比,CO2 矿化利用的产物化学性质稳定、环境友好,能够实现CO2 的永久储存,可有效避免传统地质封存和海洋封存技术存在的CO2 泄漏、地下水污染、生态损害等风险[57-58];同时,矿化利用得到的碳酸盐经提纯后可直接出售或转化为高附加值产品,具有更高的利用价值。气化渣中含有质量分数为5% ~32%具有一定反应活性的CaO 和MgO,是CO2矿化利用的理想原料。目前,常用的气化渣CO2 矿化利用技术按照工艺路线可分为直接矿化和间接矿化。

2.1 气化渣直接矿化CO2

直接矿化法包括干法和湿法。干法(气固)直接矿化是将CO2 气体直接与矿化原料反应生成碳酸盐,不需要添加额外的化学试剂。气固碳酸化过程相对湿度通常<20%,反应速率和转化率较低,需要对原料进行研磨、热活化等预处理,或提高温度和压力来加快反应速率[59]。由于气化渣中的Ca、Mg通常以与铝硅酸盐嵌黏夹裹形式存在[60],与CO2 进行干法直接矿化反应活性较低,碳转化率和CO2 固存能力不高。湿法直接矿化通过气-固-液三相反应体系可加速碳酸化反应速率,提高矿化转化率,是一种更有潜力的直接矿化方法。湿法直接矿化过程在水相环境下进行,CO2 先溶于水生成CO32–/HCO3,然后与矿化原料在水中解离产生的碱金属反应形成碳酸盐[61]。张祎[62]分别以经研磨、干燥、过80 目筛的气化渣(GS)和经乙醇湿式球磨后的改性气化渣(nGS)为原料,在湿法直接碳酸化反应的基础上,评估了改性前后气化渣的湿法直接矿化能力。结果显示,气化渣经球磨改性后颗粒尺寸减小,比表面积增大,且原有的表层结构遭到破坏,暴露出更多的钙基类活性位点,增大了nGS 与CO2 之间矿化反应的概率。与GS 相比,nGS 对CO2 的矿化封存能力从70.44 g/kg(以气化渣质量计,下同)增至112.27 g/kg。HUO 等[63]利用吉布斯自由能最小化软件,评估了NaOH 激活制备的水和胶凝材料的质量比值为0.8 的气化渣浆液作为采空区充填材料时对CO2 的矿化能力。在碱的激发下,气化渣中的Si—O和Al—O 键断裂,形成系列低聚硅(铝)四面体单元,这些低聚物进一步脱水缩合,与Ca2+、Mg2+发生水化反应形成C-S-H、M-S-H 凝胶,可进一步与CO2反应生成CaCO3 和MgCO3〔式(24) ~(25)〕。在保障气化渣浆液用于采空区充填膏体强度的前提下,当CO2体积分数为20%时,煤气化渣的理论CO2 存储量可达215.77 g/kg。国家能源集团国源电力有限公司[64]正在进行的万吨级CO2 矿化吸收联产矿井防(灭)火材料工业示范装置,基于煤矿充填开采工艺,利用煤基固废(粉煤灰、煤矸石、炉底渣、脱硫石膏和气化渣等)与CO2 发生矿化反应,激发材料活性,制备固碳充填胶凝材料,每年预计将固定10000 t 的CO2

另外,气化渣中富含非晶态SiO2、Al2O3、CaO和Fe2O3,与硅酸盐水泥成分相似,具有较好的水化活性和火山灰活性,通过一定条件可激发其潜在的胶结能力,作为掺料或骨料,通过CO2 矿化养护工艺用于制备水泥基材或地质聚物,实现CO2 的矿化封存。矿化过程形成的CaCO3 晶体可附着或嵌入到水化产物C-S-H 凝胶中,并填充界面过渡区的孔隙和微裂缝改善骨料和砂浆间的黏结,减少界面过渡区的缺陷,形成牢固的黏结,提高材料的力学性能和耐久性[65]。WANG 等[66]以气化渣和镁渣为原料,经CO2 矿化氧化制备了一种低碳复合混凝土材料。研究发现,镁渣中的硅酸盐矿化水化过程为气化渣中硅酸铝的解聚创造了有利条件,气化渣的硅铝酸盐通过生成C-A-S-H 和C-(A-F)-S-H 凝胶促进了复合材料基体的重构和碳酸化反应,改善了复合材料的力学性能。当镁渣与气化渣质量比值为0.4 时,经CO2 矿化养护28 d 后,复合混凝土材料的抗压和抗折强度最高,分别达到了38.9 MPa 和9.1 MPa,CaCO3 产率约为9.21%。利用气化渣通过CO2 矿化养护混凝土技术进行CO2 捕集和利用是实现气化渣资源化利用和碳减排的有效途径,在气化渣进行CO2 碳酸化过程中可以共沉淀和物理吸附固化气化渣中的重金属,从而阻止重金属的浸出。但相关的研究仍有限,未来应进一步充分研究气化渣CO2 矿化养护混凝土技术的可行性和机理,深入讨论矿化温度、压力、碱浓度、液固比等因素对气化渣CO2矿化效率的影响。

2.2 气化渣间接矿化CO2

CO2 间接矿化技术主要包括2 个步骤:一是利用HCl、H2SO4、NaOH、铵盐等浸出剂,将矿化原料中的活性组分Ca2+、Mg2+等提取出来;二是在碱性条件,向富含Ca2+和Mg2+的溶液中通入CO2 进行矿化碳酸化反应生成碳酸盐,实现了CO2 的矿化利用[67]。与直接矿化技术相比,间接矿化过程可去除气化渣中的杂质元素,获得高纯度、高附加值的碳酸盐产品,产品价值高,且反应条件温和。但使用HCl、H2SO4、NaOH 等作为浸出剂时的浸出效率较高,存在酸、碱消耗量大,萃取剂回收难、再生能耗大等问题。

为解决萃取剂再生难题,近年来基于NH4Cl 循环的CO2 间接矿化工艺因无需消耗酸/碱、化学试剂可回收而受到广泛的关注[68-69]。在NH4Cl 循环间接矿化过程中,铵盐热分解得到的HCl 和NH3 可分别循环用于气化渣中Ca2+、Mg2+等的浸出和碳酸化反应前浸出液pH 的调节〔式(26) ~(31)〕。李翔宇等[70]对包含Ca2+浸出-CO2 碳酸化-NH4Cl 循环三步的脱碳气化渣间接矿化循环制备CaCO3 的过程进行了深入研究。探究了浸出剂种类、浓度、液固比、浸出时间和温度对脱碳气化渣中钙浸出率的影响,以及CO2 流量、温度、碳酸化时间对碳酸化效率和CaCO3 产品晶型结构的影响。当HCl 浓度为2 mol/L、液固比为20 mL/g、反应温度为50 ℃、反应时间30 min 时,脱碳灰渣中Ca2+的浸出率达到96.18%;当CO2 流量为300 mL/min、反应温度为60 ℃、反应时间为120 min 时,碳酸化率达到99.59%。通过调节CO2 流量、碳酸化反应温度、反应时间,还可有效调控球霰石、方解石和文石等不同的CaCO3 结晶体间的相互转化,得到不同晶型结构组成的CaCO3产品。但上述的方法前期仍需消耗一定的酸和碱,且未对酸浸获得的大量铝、铁离子加以利用,造成了资源浪费。YU 等[71]提出了在常压、不消耗酸碱的条件下,通过NH4HSO4 与NH4Cl 反应产生HCl和NH3,用于气化渣中Ca2+浸出和碳酸化反应对CO2进行矿化利用的新工艺〔图9,式(32) ~(33)〕,并采用气升式循环反应器开展了1 kg/h 容量(以CO2质量计)的中试实验。在本工艺中,根据Al(OH)3、Fe(OH)2 溶度积常数(Ksp)差异,通过调节酸浸出液pH 为4.5 ~5.0、10.6 ~11.0 进行Al、Fe、Ca 的选择性沉淀,实现了Al(OH)3、Fe(OH)3、CaCO3 多种增值产品同步回收。当 CO2 流速为 1.4 cm/s、pH=10.6 ~11.0、CO2 体积分数为85%时,碳酸化率达到91.5%,钙利用率达到75%。在中试实验条件下,利用此工艺每千克气化渣可产生344.5 g 粗碳酸盐(CaCO3 质量分数72.6%)和328.2 g 富铝沉淀(Al2O3 的质量分数为47.8%),CO2 矿化能力(以渣质量计,下同)达到121 g/kg。该法全程无需使用酸碱,且实现了煤气化渣中主要组分的充分利用,大大提高了CO2 矿化利用的经济性,具有极大的工业化应用潜力。另外,气化渣中富含非晶态SiO2、Al2O3、CaO 和Fe2O3,与硅酸盐水泥成分相似,具有较好的水化活性和火山灰活性,通过一定条件可激发其潜在的胶结能力,作为掺料或骨料,通过CO2矿化养护工艺用于制备水泥基材或地质聚物,实现CO2 的矿化。

图9 基于化学循环的气化渣CO2 间接矿化技术路线示意图[71]
Fig.9 Process flow diagram for indirect mineral carbonation of coal gasification slag based on chemical looping[71]

尽管气化渣铵盐循环间接矿化工艺可有效实现CO2 的矿化利用,但目前对于气化渣CO2 间接矿化利用的研究仍较少。铵盐循环过程中不可避免会产生NH3 的逸出,需进一步加强铵盐多次循环矿化能力评估、矿化利用动力学及不同气化渣CO2 矿化能力的研究;此外,该过程整体能耗较大,生产成本较高,需进一步加强可再生浸出剂的研究,优化工艺流程,降低工艺能耗和成本。

3 结束语与展望

气化渣规模化处置、资源化利用以及CO2 减排是煤化工行业可持续发展面临的重要挑战。煤气化渣中丰富的Si、C 资源作为高性价比碳捕集材料前驱体,经除杂后,采用水热模板法、物理活化、化学活化、有机胺改性可制备出具有较大比表面积、孔体积和优异的碳捕集能力的硅基、碳基和炭灰复合碳捕集材料。目前,基于气化渣的碳捕集材料CO2捕集能力可达到0.61 ~3.72 mmol/g(表1),且在1.5 ~10 min 内便可达到吸附饱和,经过5 ~20 次吸附-解吸循环后,仍保持较高的吸附量。与硅基气化渣碳捕集材料相比,炭基、炭灰复合碳捕集材料具有相对较高的碳捕集能力;同时,气化渣中的CaO、MgO 等碱金属元素作为 CO2 矿化利用的重要原料,可通过湿法直接和间接碳酸化技术实现 CO2利用和封存。目前,CO2 矿化能力可达到112.27 ~215.77 g/kg[62-63]。值得注意的是,气化渣基碳捕集材料制备过程中酸浸处理产生的浸出液富含Ca、Mg 等元素,可进一步作为间接矿化CO2 的活性组分,从而实现气化渣中Si、Ca、C、Mg、Al、Fe 等资源的同步回收利用,避免有价资源的浪费,并减少CCUS 中酸的使用和废液的产生,具有重要的经济效益、环境效益和社会效益。但目前缺乏对气化渣碳捕集与矿化利用耦合技术的相关研究。尽管气化渣在碳捕集和利用方面表现出巨大的潜力,但相关领域的研究仍处于初级阶段,现有研究及大规模推广利用时仍存在一些不足。未来,在气化渣用于碳捕集和矿化利用领域的研究中,应着重从以下方面入手:

(1)因渣制宜,开发气化渣基碳捕集材料制备和矿化利用策略。尽管不同的气化渣均含有Si、Ca、Mg、C 等元素,但受原料煤煤种、产地、炉型、气化工艺和成渣方式等影响,不同的气化渣组分构成差异较大,应根据不同气化渣理化特性差异探索合适的碳捕集材料制备方法,构建气化渣理化特性与其碳捕集和矿化利用能力间的相关关系,量化评估其碳捕集和矿化利用能力,充分发挥气化渣碳捕集和矿化利用潜力。

(2)开发具有优异的产率、吸附量、选择性和杂质气体耐受性的气化渣基碳捕集材料制备新策略。现有的气化渣基碳捕集材料的制备方法通常需要消耗大量的强酸和强碱,且普遍存在工艺复杂、能耗高、产品产率低、易造成设备腐蚀和二次污染的问题,且对含有水蒸气、粉尘、硫化物等杂质的烟道气中CO2 的捕集能力和选择性缺乏评估。需在深入了解气化渣用于碳捕集材料制备及碳酸化机理基础上,开展再生能耗低、环境友好的弱酸和盐代替强酸、强碱进行气化渣基碳捕集及矿化利用可行性研究。结合CO2 吸附动力学研究,对碳捕集材料的结构和制备方法进行设计和调控。

(3)酸浸处理既是基于气化渣的硅基、炭基碳捕集材料制备过程中的除杂过程,也是气化渣间接矿化CO2 的第一步,将气化渣基碳捕集材料制备过程产生的酸浸出液通过调节pH 回收Al、Fe 等元素后可用于CO2 的矿化碳酸化,不仅可实现气化渣中Si、Ca、C、Mg、Al、Fe 等资源的同步回收,而且可有效减少碳捕集和矿化利用过程中酸的使用和废液的产生。需进一步研究气化渣碳捕集与矿化利用耦合技术的可行性,优化相关技术工艺流程。

(4)现有的研究大部分仍局限于实验室研究阶段,且对其在CCUS 领域的应用缺乏定量的经济可行性评估。需不断将相关技术从实验室研究推广至工业化应用,开展相关技术大规模应用的经济可行性研究,从而促进气化渣在CCUS 领域的规模化推广与应用。

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Research progress on CO2 capture materials and mineral carbonation technologies from coal gasification slag

ZHANG Junping1, YOU Shaowei1*, LI Jianlin1, REN Rongjie1, SUN Tinglan1, CHEN Chao2*
(1. CECEP Engineering Technology Research Institute Co., Ltd., Beijing 100082, China; 2. Research Institute of Solid Waste Management, Chinese Research Academy of Environmental Sciences, Beijing 100012, China

Abstract: Coal gasification slag (CGS), an important by-product of coal chemical industry, is rich in elements such as silicon, carbon, calcium and magnesium with a unique mineral composition, and has become an important raw material for CO2 capture and mineralization. Utilization of CGS as a precursor for CO2 capture material synthesis and CO2 mineralization can significantly reduce the costs of traditional technologies, achieve the high-value utilization of CGS, and promote the synergistic reduction of pollution and CO2 emissions in the coal chemical industry. Herein, a comprehensive review on the research progress regarding CO2 capture and mineralization using CGS was provided. The synthetic strategies and mechanisms of silicon-based, carbon-based, and carbon-ash composite adsorbents derived from CGS for CO2 capture were presented in detailed, while the effects of different treatments on the structural properties and CO2 capture capacity of adsorbents were summarized and compared. In addition, the mechanisms and the research progress on different technologies using CGS for CO2 mineral carbonation were introduced.Finally, the problems existing in the application research of CGS in CO2 capture and mineralization were discussed. It was recommended that more in-depth studies should be conducted focusing on performance enhancement, preparation process optimization, coupling technology development for the preparation of CO2 capture materials and mineralization from CGS, as well as economic feasibility evaluations.

Key words: coal gasification slag; CO2 capture; silicon-based adsorbents; carbon-ash composite adsorbents;mineralization

中图分类号: X784

文献标识码: A

文章编号: 1003-5214 (2025) 12-2553-16

收稿日期: 2025-01-17; 定用日期:2025-03-03;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20250048

基金项目: 国家重点研发计划项目(2022YFC390150203)

作者简介: 张军平(1992—),男,博士,E-mail:hbdxhkzjp@126.com。联系人:游韶玮(1987—),男,高级工程师,E-mail:yiushaowei09@mails.ucas.ac.cn;陈 超(1990—),男,助理研究员,E-mail:chen.chao@craes.org.cn。

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