水环境污染对社会的可持续发展造成了严重的危害。光催化技术以太阳光作为能源，是一种绿色、可持续的水处理技术[1-2]。石墨氮化碳（g-C3N4）因其能带结构可调、可见光响应良好、绿色无毒，已广泛应用于水处理领域。然而，g-C3N4 的活性位点较少，较宽的带隙导致其可见光吸收范围较小。

在g-C3N4 的庚嗪π-π 共轭体系中引入氮原子制得富氮石墨氮化碳（g-C3N5）。g-C3N5 的N 活性位点更丰富，激子解离性能更优[3]，并具有窄带隙（～2.2 eV），可拓宽可见光吸收范围并促进电子快速转移。然而，g-C3N5 仍存在比表面积小、可见光利用率低、光生载流子易复合、氧化还原能力差等缺陷，制约了其在光催化领域的应用[4]。

元素掺杂、形貌控制及异质结构建是优化g-C3N5 性能的常用策略。其中，g-C3N5 与适配半导体构建异质结的方法备受关注。异质结界面自发形成的内建电场驱动光生电子（e-）和空穴（h+）分离，大量得以存续的光生载流子参与污染物降解。在可见光照射下，多种g-C3N5 基异质结对抗生素和染料表现出优异的降解性能[5]；此外，部分异质结还对多种污染物具有高选择性[6]。

本文将全面概述g-C3N5 基异质结的类型、电荷迁移机制及改性策略，总结g-C3N5 基异质结对水中抗生素等有机污染物的降解效能和机理。最后，从连续实验、人工智能辅助及高效监测手段等角度，提出未来的研究方向。

1 g-C3N5基异质结结构类型及电荷迁移机制

g-C3N4 呈二维石墨结构，是由单个原子构成，其基本单元为—C—N—键相连的庚嗪环（图1a）。由于g-C3N4 的价带（VB）和导带（CB）主要源于N 原子，连续重复的庚嗪环上最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）分离困难，致使其带隙较宽（2.7 eV）（图1c），仅能吸收波长＜450 nm 的光，限制了其对太阳光的利用[6]。

以偶氮键—N==N—替换g-C3N4 庚嗪环的—C—N—键，引入额外的N，改变其扩展共轭骨架，使CB 显著下移，可得到带隙更窄（2.2 eV）的g-C3N5（图1b）[7]。如图1d 所示，g-C3N5 的HOMO 位于庚嗪环，而LUMO 位于—N==N—键。这种空间分离赋予了g-C3N5 更好的电子-空穴（e--h+）分离能力，使其在660 nm 可见光区域具有良好的光学响应。WANG 等[8]研究表明，—N==N—促进了π 网络的拓展，引发了n-π*低能跃迁，增强了电子转移，推动了电荷载流子分离；此外，偶氮的π 键与π-π 电子离域发生叠加，增强了材料与反应底物的亲和力[9]。

然而，e--h+复合问题仍制约着g-C3N5 的实际应用[10]。为拓宽g-C3N5 的光吸收范围、增强e--h+ 分离效率，并提高g-C3N5 与有机污染物的相互作用能力，常将g-C3N5 与其他半导体构建异质结。基于能带结构特征及载流子迁移机制，g-C3N5 基异质结主要包括Z 型、S 型、p-n 型、Ⅱ型及复合型结构。

1.1 Ⅱ型异质结

Ⅱ型异质结是依据不同半导体的CB 和VB 相对位置定义的[11]。光催化剂半导体Ⅰ（PSⅠ，g-C3N5）的CB 和VB 均高于PSⅡ（Bi4O5Br2、CdS 和CeO2等），光激发下，e-从PSⅠ的CB 迁移至PSⅡ的CB，h+则从PSⅡ的VB 传输到PSⅠ的VB，显著增强了空间电荷的分离效率[12-14]。值得注意的是，在Ⅱ型异质结Bi4O5Br2/g-C3N5 中，g-C3N5 的CB 电位比Bi4O5Br2 更负，电荷转移在促进e--h+分离的同时，也削弱了g-C3N5 的还原能力，难以还原电极电位较高的污染物（图2a）[12]。所以在构建基于g-C3N5的Ⅱ型异质结时，相邻半导体的能带结构是考量的关键要素。内循环电场示意图如图2b 所示[14]。

此外，除关注能带结构外，还需综合考虑材料的表面性质和结构。以CeO2/g-C3N5 异质结为例，CeO2界面受光激发产生的e-被Ce4+捕获，生成Ce3+，见式（1）。随后，Ce3+与O2 反应生成超氧自由基（·O2-），见式（2）。这一过程使得CeO2/g-C3N5 异质结界面形成了内部电场（图2b），进一步促进了e-和h+的迁移[14]。

1.2 p-n 型异质结

尽管Ⅱ型异质结在一定程度上实现了e-和h+的空间分离，但其分离能力尚难以抗衡半导体中极为快速的e--h+复合过程。为此，可将富含电子的n 型半导体和缺电子的p 型半导体结合，在其接触面上形成p-n 型异质结。由于费米能级平衡的自发建立，以及内建电场对e- 迁移的辅助效应，p-n 型异质结的氧化速率优于Ⅱ型异质结[15]。以CuO/g-C3N5 为例，e-从CuO 扩散至g-C3N5，而h+从g-C3N5 迁移到CuO，二者在界面处引发了从g-C3N5 指向CuO的内建电场。在该内建电场的作用下，光生e-定向迁移至g-C3N5 的CB，h+则迁移至CuO 的VB，从而加速了e--h+的分离和转移过程（图3a）[16]。

与上述体系有所不同，在g-C3N5 和Fe3+掺杂W18O49 构建的g-C3N5/Fe-W18O49 异质结中，g-C3N5的CB 电位比Fe-W18O49 更负，g-C3N5 受光激发产生的 e-一部分原位参与 N2 的还原，另一部分则向Fe-W18O49 的CB 转移（图3b），并与氧空位（OV）上吸附的N2 反应生成NH3[17]。

当前，g-C3N5 基p-n 异质结的研究多集中于还原反应，而对水中有机物的降解研究相对匮乏，亟待进一步深入探索和开发。

1.3 Z 型异质结

Ⅱ型和p-n 型异质结的还原/氧化反应均发生在还原/氧化电位较低的半导体上，致使部分氧化还原能力损失。而将两种半导体的能带结构交错组合，构建Z 型异质结构，并通过低还原电位CB 上的光生e-与低氧化电位VB 上的h+复合，同步实现高e--h+分离和强氧化/还原能力。现阶段，主要存在传统Z 型、全固体Z 型、直接Z 型和双Z 型异质结构。

1.3.1 传统Z 型异质结

1979 年，BARD[18]采用氧化还原离子作为中间受体/供体（A/D），桥接两种不同半导体间的电子迁移，提出了传统Z 型异质结的概念。在该体系中，PSⅠ和PSⅡ并未直接发生物理接触，电子转移完全依赖于A/D 的氧化还原反应，如式（3）和（4）所示。

光照下，半导体PSⅡ CB 上的e-转移至Fe3+并将其还原为Fe2+，随后e-又转移至PSⅠ的VB，同时Fe2+被氧化为Fe3+。此时，PSⅡ中保留了强氧化性的h+，PSⅠ中保留了强还原性的e-。除Fe3+/Fe2+外，常见的A/D 对还有IO3-/I-、NO3-/NO2-和Co3+/Co2+等[18]。CHU 等[19]利用I-/I3-的快速电子传输特性以及g-C3N5 中π 共轭网络的电子桥接作用，优化了载流子的分离和传输过程，显著提高了光催化活性，其作用机制见图4a。

然而，传统Z 型异质结的光催化活性易受A/D对离子扩散、pH 和有机物等因素的干扰。在较宽的pH 范围内，A/D 对难以维持长期的稳定性，随着A/D 对的减少，电子转移速率会逐渐减慢。体系中的有机物可能阻碍A/D 对的正向氧化还原反应，且A/D 对与光催化剂竞争光子，产生入射光屏蔽效应。可见，A/D 对是实现高效光电转换和载流子分离的核心要素。合理筛选和设计 A/D 对和半导体对g-C3N5 基传统Z 型异质结非常关键[20]。

1.3.2 全固态Z 型异质结

受A/D 对的影响，传统Z 型异质结在水处理领域的应用受到制约。2006 年，TADA 等[21]以金属导体Au 取代A/D 对作为电子介体，构建了全固体Z型异质结CdS-Au-TiO2。而后，YEA 等[22]利用还原氧化石墨烯（rGO）作为层状双氢氧化物（LDHs）和 g-C3N5 的支撑材料，合成了 ZnFe-LDH/rGO/g-C3N5（图4b）。在该异质结中，ZnFe-LDH 的光生e-从CB 迁移至g-C3N5 的VB，并通过中间体rGO实现重组，使得g-C3N5 和ZnFe-LDH 的带隙从2.12和2.01 eV 降低至1.45 eV，相应的光吸收波长从600和570 nm 拓展至1200 nm，极大提高了可见光利用率。

相较于传统Z 型异质结，全固态Z 型异质结无需A/D 对，不受液体性质和条件的影响，可广泛用于液、气和固体环境。但是，全固态Z 型异质结是通过有效的e--h+分离来提升光催化效率，这要求中间导体（金属或导电材料）与两个半导体的费米能级差异不能太大，否则会阻碍 e-在不同半导体间的有效传递[23]；此外，费米能级失配引起电荷积累和界面态密度增加，也容易导致异质结产生结构缺陷或应力，致使材料的稳定性下降、寿命缩短。因此，通过合理选择材料、优化界面结构或进行掺杂等手段，精确调控费米能级，确保半导体与中间导体的良好匹配，是构建高效全固态Z 型异质结的关键。

此外，中间导体必须要精确地插入到半导体PSⅠ和PSⅡ之间，才能发挥相应的作用，但现有的合成方法精度不够。并且，所用的中间导体较为稀有和昂贵，在一定程度上限制了其大规模的应用[24]。因此，探寻或合成价格低廉的中间导体和半导体材料、开发和优化现有的合成方法，是g-C3N5 基全固态Z 型异质结未来的重要研究方向。

1.3.3 直接Z 型异质结

直接Z 型异质结无需依赖中间体、A/D 对或导体等电子传输介质，而是直接利用两种半导体接触弯曲形成的内建电场。在e-和h+的静电引力作用下，光生e-从PSⅡ的CB 迁移至PSⅠ的VB，e-和h+分别富集于还原电势和氧化电势较高的半导体上，不会牺牲氧化还原能力[25]。以 g-C3N5/TiO2 为例（图4c），在可见光照射下，TiO2 CB 的e-优先迁移至g-C3N5 的VB，并与h+复合，提高了e--h+的分离速率，增强了光生载流子的输运能力[26]。类似地，Ag3PO4 和FeOCl 作为PSⅡ，也与g-C3N5 构建了Z型异质结，并在Ag3PO4 或FeOCl 的VB 上产生·OH，在 g-C3N5 的 CB 上产生·O2-[27-28]。密度泛函理论（DFT）计算和实验证明，g-C3N5 和V2O5 之间形成的N—O 键为电荷转移提供了有利的界面条件[29]。

综上，直接Z 型异质结对半导体的能带结构和费米能级有特定要求。具体而言，半导体需在可见光区域具有明确的光学吸收边界[20]；半导体 PSⅠ的CB、VB 和费米能级都应高于半导体PSⅡ[30]，如此才能在界面处形成从PSⅠ指向PSⅡ的内部电场，促使能带弯曲，诱导PSⅡCB 中的光生e-迁移到PSⅠ的VB，并与h+复合[31]。然而，能带结构和费米能级的严格要求增加了材料筛选和设计的难度。利用DFT 确定两种半导体之间的界面结合能、预测其光吸收特性和匹配的费米能级，可大大减少实验工作量，加快新材料的开发[29]。

1.3.4 双Z 型异质结

双Z 型异质结，如异质结g-C3N5/BiVO4/CoFe-LDH、AgI/BiOI/g-C3N5[32]（图4d），借助不同半导体材料的CB 和VB 电位，通过界面多Z 型沟道，增强对载流子的调控能力，有效分离e--h+，并延长电荷载流子的寿命[33]。例如：双 Z 型异质结g-C3N5/BiFeO3/ZnIn2S4，BiFeO3 的CB 上的光生e-分别向相邻的g-C3N5 和ZnIn2S4 的VB 迁移，构成2个Z 型异质结[5]。但在双Z 型光催化剂制备过程中，第三半导体在预制二元复合材料上的负载位置难以精确控制[34]。一般来说，只有当第三半导体与二元催化剂中的一种材料完全不接触时，才有利于三相界面处光生载流子的输运[35]。因此，如何精确设计和控制第三半导体在界面的插入位置至关重要。可利用离子交换法阻止g-C3N5 与CoFe-LDH 及AgI 与g-C3N5 的接触[32,36]。

1.4 S 型异质结

S 型异质结的构建依赖氧化半导体和还原半导体的协同作用。鉴于两种半导体的费米能级差异，PSⅡ中的e-自发地向PSⅠ扩散，并在PSⅡ及其界面处形成电子积累层和耗尽层，使其呈现负电状态，而PSⅠ带正电，进而产生从PSⅠ指向PSⅡ的内部电场[37]。在内电场的驱动下，PSⅡCB 上活性较低的e-优先与PSⅠVB 上活性较低的h+在界面处复合，并最终保留了具有高氧化性的CB 和高还原性的VB[38]。以Bi4O5Br2/g-C3N5 为例（图5），Bi4O5Br2的VB 和g-C3N5的CB 分别充当氧化和还原位点[39]。Bi2MoO6 和BiOBr 等铋基材料也分别与g-C3N5 构建了S 型异质结结构[40-41]。目前，基于g-C3N5 的S 型异质结主要以铋基氧化物为关键组分。然而，铋基材料的合成过程中使用强酸，不仅对环境造成危害，还增加了合成成本。所以，开发环保且稳定的新型半导体材料替代铋基材料，有助于推动g-C3N5 基S 型异质结在环境领域的应用。

此外，S 型异质结还会与其他功能产生协同效应。例如：SnNb2O6/g-C3N5 在内建电场和偶极场的协同效应下，实现了电子的快速定向转移[42]。Ag/Ag3PO4/g-C3N5 在等离子体效应和S 型异质结的协同作用下，提高了左氧氟沙星（LVFX）的降解速率[43]。

总体来说，g-C3N5 基S 型异质结的开发取得了一定进展，但与其他类型的异质结相比，仍有大量的工作要做。今后应在新型半导体材料的开发、协同机制强化等方面开展深入的研究[44]。

1.5 复合型异质结

将不同类型的异质结结构巧妙融合，能够有效发挥各自的优势，进一步提升光催化性能。ZHANG等[45]成功构建了具有界面/本体双电荷转移通道的Ag2O/g-C3N5 异质结催化剂。如图6 所示，在内建电场的驱动下，跃迁到Ag2O 缺陷位的e-受特定能级限制，无法直接流向g-C3N5 缺陷位，只能进入界面电场区域，并与g-C3N5 VB 上的h+复合，形成界面能级诱导的S 型电荷转移通道；另一方面，基于半导体能带理论，Ag2O 的CB 电位较负，跃迁到Ag2O CB 上的光生e-在内建电场的作用下，迅速转移到g-C3N5 CB 上。与此同时，留在g-C3N5 VB 上的h+快速转移到Ag2O VB 上，构建出体相Ⅱ型电荷转移通道。这种界面S 型和体相Ⅱ型电荷转移通道极大促进了e-和h+的空间分离。

综上，从能带结构、e-迁移以及氧化还原能力等层面剖析，Ⅱ型和p-n 型异质结的e-和h+从高电位迁移至低电位，不可避免地导致氧化还原能力削弱[46-47]。与之形成鲜明对比的是，Z 型和S 型异质结巧妙地保留了高氧化与强还原能力的能带结构及相应的h+/e-[48]。在实际应用中，复合型异质结可以有效规避单一异质结的局限，充分发挥协同效应[49]。

然而，对当前构建g-C3N5基异质结的材料而言，传统半导体仍占主导地位。从可持续发展和环保视角出发，亟须探索和开发环境友好的新型无机材料。从电子转移路径与表征层面来看，部分g-C3N5 基异质结的结构分类是依据宏观光催化效果和常规表征反向推断得出的，缺乏直接确凿的证据。精准识别和验证异质结电荷转移路径、深入理解原子和分子尺度的工作机制，需要借助原位X 射线光电子能谱仪（XPS）和飞秒瞬态吸收技术（fs-TA）等强有力的光谱分析手段，实时监测e-和h+的动态行为、传输特性及其相互作用细节。同时，结合DFT 计算界面电荷密度分布、电荷转移和内建电场，有助于提升对异质结机理的认识水平。

2 g-C3N5 基异质结的改性策略

2.1 形貌调控

g-C3N5 基异质结的形貌是决定其性能的核心要素。g-C3N5 与不同的催化剂复合可调控异质结形貌。零维（0D）材料（如Fe2O3 纳米颗粒）与二维（2D）g-C3N5 形成的异质结（C3N5/Fe2O3）通常具有点对点接触的特征[50]，如图7a 所示。这种结构能有效促进光生e-的转移，适用于电子转移要求高的光催化反应。一维（1D）材料，如Bi8(CrO4)O11 纳米棒与g-C3N5 纳米片复合，形成线面接触的1D/2D 异质结（图7b），可提供较大的接触面积和更强的电子转移能力[51]。适合高效电子转移通道的构建，对提升光催化性能非常有效。未来应进一步研究如何通过调节 1D 材料的尺寸、形状和表面性质，来优化1D/2D 异质结的电子结构和催化活性。

如图7c 所示，2D/2D 异质结表现出更大的比表面积及足够容纳和传输污染物分子的空间[52]。适用于需要大面积接触和电子分离的光催化反应。探讨2D 材料的复合方式、开发新的2D/2D 异质结体系，可进一步提高光催化效率和反应选择性。而三维（3D）材料（如MOFs）与g-C3N5 的复合，通常能提供大的比表面积和多孔结构，有利于反应物分子与催化剂的接触[53]。特别是，MOFs 独特的微孔结构容易高度分散金属位点（图7d），有助于调控MOFs的孔隙结构和表面功能基团，提供更多的电子[54]。未来可探索g-C3N5 的更多形态、与多金属MOFs 和纳米颗粒的组合，设计新的3D/2D 复合材料。

如何精准调控异质结形貌面临诸多挑战。从材料层面来看，与g-C3N5 复合的零维、1D、2D 及3D材料的种类、尺寸、形状和表面性质均为关键变量。例如：零维纳米颗粒的大小会显著影响接触面积和电子转移效率[50]；一维材料的形状，如纳米棒的长径比对1D/2D 异质结的电荷传输起着决定性作用[51]；LDHs 层间距、金属种类和数量对设计多金属LDHs的可控缺陷浓度、活性位点极为重要[55]。MOFs 自身的有机连接体组成、金属离子簇及无机金属离子配位模式，以及复合过程中MOFs 孔隙结构和表面功能基团的变化，都构成了形貌调控的变量因素[53,56]。

在复合工艺方面，水热、组装等合成方法及温度、时间、溶液浓度等具体工艺参数均会对最终复合材料的形貌产生深远的影响。以水热法制备2D/2D 异质结g-C3N5/Bi24O31Br10 为例，水热温度和时间的变化会改变片状g-C3N5在微米花状Bi24O31Br10上的堆积方式与紧密程度[56]。

此外，在形貌控制过程中，众多相互关联的变量因素极大增加了g-C3N5 基异质结形貌调控的难度。目前，主要通过实验方法进行形貌控制，工作量较大。LIU 等[29]利用DFT 计算了g-C3N5 和V2O5的带隙、功函数和态密度分布，以及V2O5/C3N5 的电荷差密度，而后通过实验合成异质结，提出了“先理论设计后实验研究”的创新思路。高通量实验+机器学习也在异质结材料筛选、合成条件预测、性能优化等方面表现出巨大的潜能。构建“机器学习筛选-DFT 深入分析-实验验证”的研究模式，有望加速高性能g-C3N5 异质结材料的开发和优化。

2.2 元素掺杂

2.2.1 非金属原子掺杂

在g-C3N5 晶格中，引入S、O、P、F 和B 等非金属原子，可从微观尺度精确调控半导体的电子结构、优化材料带隙结构，进而在宏观层面显著提高材料性能[57]。在众多掺杂元素中，P 被视为g-C3N5的理想掺杂剂。在掺杂过程中，P 原子取代g-C3N5晶格中的C 或N 原子位点，形成四配位的P—C 或P—N/P==N 键（图8a）。P 的孤对电子诱导g-C3N5中P 共轭的三嗪环产生离域效应，从而在P 掺杂位点周边构建富电子中心。通过这一过程，P 原子的2p 能级在带隙中引入供体态，促进材料内部的电荷分离[57]。基于异质结的内置电荷传输和能量传递作用，P-g-C3N5/CdS 的性能和稳定性得以提高[58]。然而，过量的P 掺杂会生成杂质相，破坏g-C3N5 内稳定的三嗪和三唑单元结构，降低光催化效率[57]。

S 元素凭借其原子半径、电负性等本征特性，很容易替换g-C3N5 边缘的N 原子。通过湿化学法在g-C3N5 的N2C 位掺杂S，能够促使半导体的导电类型从n 型转变为p 型。因此，直接Z 型异质结g-C3N5/DyFeO3 的氧化还原循环和光吸收性能得到提高[59]。B 倾向于占据g-C3N5 中的C 空位，形成B—O—H 官能团，有效地提高了电荷转移能力，产生更强的结构稳定性、更窄的带隙和优异的可见光催化活性[60]。由图8b 可见，B 掺杂C3N4（BN-C3N4）与O 掺杂C3N5（O-C3N5）构建了一种具有界面B—O 键的S 型异质结（BN-C3N4/O-C3N5）。在此结构中，B—O 键通过降低载流子的输运能垒、缩短转移距离，显著促进了较低氧化还原电位下e-和h+的快速复合[60]。高电负性的F 掺杂剂吸引g-C3N5 量子点中的e-，并降低光致发光强度[61]。

总体而言，针对氮化碳的非金属掺杂已经取得了较丰富的成果，但非金属掺杂g-C3N5 与其他半导体构建异质结构的研究相对匮乏。并且，非金属掺杂在异质结电子传递过程中的作用机制仍亟需开展深入且系统的探究工作。

2.2.2 金属原子掺杂

金属掺杂可在g-C3N5 能带结构中引入缺陷态，通过捕获h+或e-改变界面电荷转移，进而抑制e--h+复合。g-C3N5 结构中富含电负性较高的N 位点易与Fe、Co、Ni 等金属阳离子结合。例如：Co 与g-C3N5中的吡啶氮形成Co-N4 构型，显著增强光学性能[62]。然而，金属与C、N 的结合能较弱，易引发金属浸出，降低材料的利用价值。Z 型异质结 FeS2/g-C3N5利用S 与C、N 及Fe 与N 间的强键合，避免Fe 与C、N 直接作用，有效解决了Fe 的浸出和电荷载流子复合难题[63]。

将金属元素掺杂于金属化合物材料中，同样能产生更多缺陷，改善 g-C3N5 基异质结性能。如Fe-W18O49 的VB 存在空位，具有电子接受和供给能力，与g-C3N5 紧密结合形成异质结，大幅减少了e--h+复合[17]。Yb3+替代TiO2 晶格中的Ti4+，形成Ti—O—Yb 键（图8c），显著增强了TiO2/g-C3N5 的可见光降解性能[64]。

共掺杂机制在于，通过在供体和受体间构建电荷补偿路径，促进载流子分离，解决因单个掺杂形成孤立能级所引发的e--h+复合问题。以Er3+/Tb3+的4f 电子调控BiOBr 吸收边，并对多层g-C3N5 纳米片进行修饰，构建出花形Er/Tb@BiOBr-g-C3N5异质结（图8d）[65]。金属K 和非金属I 通过孔掺杂和取代掺杂进入g-C3N5 晶格。这一掺杂过程虽然增大了带隙，不利于光吸收，但显著提升了还原能力[66]。

综上，异质结的带隙和表面性质影响催化性能，元素掺杂则是调控二者的有效手段。掺杂时需精准控制元素浓度。掺杂浓度过低会导致异质结含量不足；过高则引发掺杂元素聚集，生成其他化合物，损害g-C3N5 的光催化性能。两种以上金属共掺杂或金属与非金属共掺杂，有望获得更优的光催化性能。当前，基于g-C3N5 异质结的共掺杂研究尚处于起步阶段。共掺杂元素的筛选、掺杂比例的确定及掺杂效果和机理探究，均需大量实验数据支撑。合理运用机器学习和DFT 计算，可以减少实验工作量，加速研究进程。

2.3 空位的引入

在g-C3N5 中引入缺陷，能够打破电荷密度的均匀分布状态，诱导产生内部电场。掺氮生物炭（NBC）为碳缺陷的形成提供了有利条件。NBC 和3-氨基-1,2,4-三唑（3-AT）经高温煅烧，得到了富碳缺陷（CV）的NBC-C3N5，再将其负载到CoMn-LDHs 上，合成了NBC-C3N5@CoMn（NCC，图9a，插图为SEM 图和FTIR 谱图），CV 所形成的电子陷阱和异质结的协同效应加快了NCC 内部的电子流动，并促使电子定向转移至Co/Mn 活性位点[67]。

氮空位（NV）的引入同样优化了g-C3N5 异质结。在NaOH 的辅助下，3-AT 热聚合得到NV/g-C3N5，并构筑了NV/g-C3N5/BiOBr 异质结。在该体系中，NV 充当电子陷阱，高效捕获并储存光生e-。随着NV 含量的增加，e-和h+的迁移和分离速率提高[68]。将NV/g-C3N5 紧密锚固在TiO2 微球表面，构建了核-壳结构的S 型异质结NV/g-C3N5@TiO2（图9b）[69]。由于基本单元中叔氮数量减少，N3C 的峰值相应降低。

在NV/g-C3N5@TiO2 制备过程中，桥联剂戊二醛的用量对g-C3N5 层和TiO2 核心之间结合的致密性起着决定性作用[69]。同样，g-C3N5 前驱体3-AT 的用量越多，g-C3N5 多孔壳层越厚，越有利于对亚甲基蓝（MB）的吸附，但也会阻碍活性氧（ROS）从异质结界面到复合材料表面的转移。反之，3-AT 用量不足，可能导致TiO2 表面仅有部分醛基与g-C3N5前驱体相连，造成NV/g-C3N5 壳层不完整，降低其实际应用效能[69]。

2.4 助催化剂

元素掺杂不可避免地在晶格中引入杂质，对结晶度产生负面影响。与之不同，Ag、Au 等贵金属纳米颗粒作为助催化剂，可在不破坏结晶度的情况下，负载到g-C3N5 表面，促进光生载流子的迁移和分离。Ag 纳米颗粒沉积在Ag3PO4/C3N5 表面，构建了独特的等离子体S 型异质结Ag/Ag3PO4/C3N5[43]。Ag 纳米颗粒由于局域表面等离子体的共振效应，产生了大量热电子，为光催化反应提供了强大的驱动力[70]。同时，Ag 充当Ag3PO4 和g-C3N5 之间的电子传输桥梁，加快了电子迁移[71]。在Ag-CeO2/g-C3N5异质结中，Ag 的介入引发了CeO2 和g-C3N5 之间复杂的多步电子转移过程[72]。

在光催化剂改性方面，除了本章节着重探讨的方法外，还包括尺寸调控、晶面调控、染料敏化、氧空位等多种手段。但截至目前，这些改性策略尚未应用于g-C3N5 基异质结。今后应结合g-C3N5 或与之耦合的半导体材料的固有特征，针对性地选择一种或多种改性策略，有望突破现有材料的性能瓶颈，成为进一步提升g-C3N5 基异质结性能的重要研究方向。

3 光催化降解水中有机物

3.1 光催化性能

g-C3N5 基异质结能够将水中的有机污染物氧化分解为CO2、H2O 和其他小分子物质。表1 为g-C3N5基光催化剂对水中有机污染物的降解。由表1 可知，可见光照射120 min 内，g-C3N5 基异质结可高效去除水中的染料和药物。其中，g-C3N5/g-C3N4 直接Z型异质结对质量浓度为10 mg/L 甲基橙（MO）的降解率高达100%。g-C3N5/BiFeO3/ZnIn2S4 双Z 型异质结在 60 min 内，可降解去除 97%的磺胺甲唑（SMX）[5]；此外，g-C3N5 基异质结对水中污染物表现出优异的选择性。如AgI/BiOI/g-C3N5 双Z 型异质结对抗生素和染料均表现出优异的去除性能[32]。g-C3N5/MIL-101(Fe)/PANCMA 在可见光照射下，能够氧化多种神经药物和抗生素[73]。

当下，g-C3N5 基异质结对水中污染物的光催化降解的研究主要围绕药物和染料展开。在药物降解方面，重点关注抗生素，对镇痛剂、激素类药物研究相对较少。染料降解则多针对罗丹明B（RhB）和MB 等典型的阳离子染料，对阴离子染料的研究严重不足。深入开展阴离子染料相关研究，对拓展其应用范围至关重要。

3.2 光催化剂的稳定性

光催化剂的强稳定性是实现工业化应用的关键。从污染物降解效能维度来看（表1），不同催化剂经历4 次甚至15 次循环反应后，对药物和染料的降解效率并未显著降低[13,73]。从结构层面分析，g-C3N5 与Bi2MoO6 的相互作用增强了Bi2MoO6 的耐光腐蚀性能，g-C3N5/Bi2MoO6 经历4 次循环后，其原本的球形结构基本保持完整[74]。

然而，现阶段针对g-C3N5 基异质结稳定性的评价主要依赖于短期循环实验，缺乏长期连续运行的数据。鉴于此，后续亟待开展系统的长期稳定性研究。紧密结合催化剂的微观结构、化学组成及宏观性能等，构建全面、科学的催化剂稳定性评价体系。为g-C3N5基异质结从实验室研究迈向大规模工业应用提供坚实的数据支撑。

3.3 光催化机制

在可见光作用下，g-C3N5 基异质吸收光子能量（hv），并激发产生e-和h+，见式（5）。当异质结的CB 电位比·O2/·O2-的标准氢电极电位（NHE，-0.33 eV）更负时，e-将水中溶解的O2 还原为·O2-，见式（6）和图10a。·O2-进一步质子化形成超氧化氢自由基（·HO2），并通过捕获e-，最终转化为H2O2和·OH，见式（7）和（8）。当异质结的VB 电位比H2O/·OH 的NHE 更正时，h+与H2O 反应生成·OH[26]，见式（9）。这些ROS 能够高效攻击有机污染物分子，并通过氧化还原反应将其逐步降解为小分子产物，最终实现彻底矿化，见式（10）。

对Ⅱ型和p-n 型异质结而言，e-和h+保留在弱氧化还原位置，产生的ROS 能力不强。如Ⅱ型异质结g-C3N5/Bi4O5Br2，只有Bi4O5Br2 的CB 上形成的·O2-参与污染物降解[12]。对S 型和Z 型异质结来说，O2/·O2-的电位介于2 个半导体的CB 电位之间，且H2O/·OH 电位介于 VB 电位之间时，O2/·O2-和H2O/·OH 同时氧化去除MB[12,26]。

此外，g-C3N5 基异质结还能产生多机制的协同效应。以g-C3N5 与TiO2 纳米管构建的S 型异质结g-C3N5/TNAs 为例，其功能不局限于降解对硝基氯苯。与燃料电池和芬顿体系耦合时，还能实现电能的同步回收[89]。在可见光的激发下（图10b），光阳极g-C3N5/TNAs 与H2O/OH-反应生成·OH，同时，对硝基氯苯与h+反应。

在阳、阴极能量差的驱动下，电子迁移至阴极并经外部收集装置进行收集，极大提高了可见光的吸收能力和电荷转移性能。再如双 Z 型异质结g-C3N5/BiVO4/CoFe-LDH（图10c）借助g-C3N5 和CoFe-LDH 表面的光生e-活化HSO5-，并产生·O2-、·OH、SO4-·和单线态氧（1O2）等，从而加速NOR的降解[90]。

3.4 水环境影响

3.4.1 pH

实际废水的pH 变化范围广，显著影响污染物与催化剂表面的电荷状态。以 g-C3N5/BiVO4/CoFe-LDH 降解NOR 体系为例，当pH＜6.23 时，NOR呈阳离子形态（NOR-NH2+）；pH＞8.51 时为阴离子（NOR-COO-）；6.23≤pH≤8.51 时则以两性离子形式（-COO-NOR-NH2+）存在。g-C3N5/BiVO4/CoFe-LDH 的等电点（pHpzc）为6.15。当pH=7 时，催化剂与NOR 的静电引力增强。类似的现象在g-C3N5/g-C3N4 降解TC 体系中也有体现。

此外，酸碱度对ROS 也产生重要的影响。在pH=11 的强碱环境下，SO4-·与OH-反应，生成氧化性能略低的·OH，见式（11），导致NOR 去除率降低[36]。

3.4.2 水中共存离子及天然有机质

废水中的无机阴阳离子通过影响 ROS 的产生过程影响有机污染物的降解[91]。在TiO2/g-C3N5 降解MB 过程中，阴离子的抑制程度为：CO32-＞HCO3-＞SO42-＞NO3-。这种差异源于酸度变化对活性基团电位的调节，以及电荷缺陷对量子产率的限制[26]。YIN等[32]发现，双Z 型异质结AgI/BiOI/g-C3N5 在降解TC 的过程中，Cl-捕获·OH 生成Cl·，见式（12），从而降低了氧化效能。

在g-C3N5/BiVO4/CoFe-LDH 体系中，HPO42-的影响较为微弱。这是因为，HPO42-有助于1O2 的形成，促进了SO4-·和·OH 的生成[36]。HCO3-对TC 的抑制作用归因于其促使体系pH 升高。高pH 改变了TC 的存在形态及其与异质结的相互作用[92]。

天然有机物广泛存在于地表水和地下水中，是一类成分复杂的有机化合物。腐植酸中—OH 和—COOH 等富含电子的活性位点会消耗体系产生的SO4-·和·OH，进而抑制有机污染物降解过程。并且，腐植酸浓度越高，抑制作用越大[36]。不过，也有研究表明，pH 为7.0 时，100 μL 的生物化合物（抗坏血酸、尿酸、葡萄糖）不会影响g-C3N5/MoO3 对AP的降解[78]。

目前，g-C3N5 基异质结对水中污染物的降解仍处于实验室的研究阶段，且主要集中于单一污染物的单因素实验。未充分考虑实际水体成分的复杂特性及其对g-C3N5基异质结催化活性及选择性提出的严苛要求，也未考虑多种环境因素的综合影响，更未涉及反应器结构形式和进水流量等运行参数的影响。因此，g-C3N5 基异质结的研究虽然取得了一定的进展，但仍需攻克诸多难题，面临着漫长且充满挑战的发展历程。

4 结束语与展望

本文概括了g-C3N5 基异质结的结构及电子迁移路径，总结了形貌调控、元素掺杂和空位引入等改进策略在促进异质结界面电子转移、提高光生载流子分离方面的作用。g-C3N5 基异质结有效提高了水中染料和药物等有机污染的降解效能。其中，直接Z 型异质结和S 型异质结的应用最为广泛。然而，g-C3N5 基异质结的研究仍处于实验室阶段，且光催化降解过程中电荷转移路径和反应机制仍有待深入研究。今后应从以下几个方面开展深入研究。

（1）g-C3N5 基异质结的界面机制。由于制备方法和应用领域不同，g-C3N4/g-C3N5 光催化体系可呈现出S 型或Z 型异质结结构，其电荷转移过程存在显著差异。传统表征手段难以全方位、精细化地揭示电荷转移的细节。鉴于此，综合运用原位表征手段（原位开尔文探针力显微镜、fs-TA）和理论计算（DFT、分子动力学）深入解析电荷转移路径，将有助于从本质上理解光催化反应机制，优化光催化剂的设计与性能。

（2）构建“机器学习筛选-DFT 深入分析-实验验证”研究模式。g-C3N5 基异质结的制备、改性和优化过程涉及材料种类、尺寸和形状，以及温度、时间、溶液浓度等合成参数。并且，这些变量相互关联，极大增加了实验的工作量和难度。建立异质结能带数据库，并在现有实验的基础上，通过机器学习建立g-C3N5 基异质结的性能预测模型，快速筛选最优复合材料及其制备条件，再利用DFT 计算进行详细的机理研究和分析，而后开展实验验证，形成“机器学习筛选-DFT 深入分析-实验验证”的高效研究模式，加快g-C3N5 异质结材料的开发进程。

（3）开展连续的实际应用研究。当前，g-C3N5基异质结对水中有机污染物的降解研究以单一污染物的单因素批次实验为主，且研究对象主要集中在染料和药物。然而，实际废水成分复杂且实时变化，势必影响异质结的性能。因此，有必要开展中试和实际工程研究，进一步探究环境因子、光照条件、进水水质等参数对g-C3N5基异质降解水中有机物的影响，为其工程应用提供依据和支持。

（4）新材料和新技术开发。当前构建g-C3N5基异质结的材料以传统半导体为主。未来有必要探索和开发环境友好的新型无机材料。同时，结合g-C3N5 或与之耦合的半导体材料的固有特征，针对性地选择一种或多种改性策略，有望突破现有材料的性能瓶颈，成为进一步提升 g-C3N5 基异质结性能的关键。

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Research progress on g-C3N5 based heterojunctions for photocatalytic degradation of organic pollutants in water

LIU Yali1,2, ZHAO Yalong1, WANG Peng1, KANG Xiaorong3, JING Zhaoqian1, WANG Zhulai1
（1. School of Civil Engineering, Nanjing Forestry University, Nanjing 210037, Jiangsu, China; 2.School of Energy and Environment, City University of Hong Kong, Hong Kong 999077, China; 3.School of Environmental Engineering,Nanjing Institute of Technology, Nanjing 211167, Jiangsu, China）

Abstract: Nitrogen-rich graphite carbon nitride (g-C3N5) shows great potential in the field of photocatalysis due to its narrow bandgap (～2.2 eV) and the ability to absorb visible light with a wavelength of ≤660 nm.However, semiconductor with single g-C3N5 showed bottlenecks such as high photogenerated carrier recombination rate and low quantum efficiency.The construction of heterojunction for regulation the interfacial charge migration path has become an effective strategy to improve its photocatalytic performance.In this article, the structures, charge transport mechanisms and modification strategies of g-C3N5 based heterojunctions were elaborated, while the photocatalytic degradation performance and mechanism on organic pollutants in aqueous solution were summarized.In addition, based on the current development status, the future research directions were proposed that, environmental-friendly inorganic semiconductors should be developed for the construction of heterojunctions, a mode of "machine learning screeningdensity functional theory calculation in-depth analysis-experimental verification" should be established to accelerate the development and optimization of high-performance heterojunctions, efficient and accurate charge detection methods should be applied to interpret the structure and charge transfer mechanism of heterojunctions, and the long-term continuous experiments should be conducted to evaluate the stability and applicability of photocatalysts.

Key words: g-C3N5; heterojunctions; charge transfer mechanism; photocatalysis; organic pollutants

中图分类号：O643.36；O644.1；X52

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 04-0743-14

收稿日期：2025-02-17; 定用日期：2025-04-28;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20250102

基金项目：国家自然科学基金项目（51808282）；大学生实践创新训练计划项目（202110298027Z）

作者简介：刘亚利（1982—），女，副教授，E-mail：liuyali0418@163.com。