酸性橙G（AOG）是一种酸性偶氮染料，可高度溶于水[1]，广泛应用于纺织、造纸和印刷等行业，但因其难降解，具有潜在毒性及致癌性，在应用方面具有较大的安全隐患[2]。目前，染料废水的处理方法包括物理、化学和生物法，但这些方法存在效率低、成本高以及操作复杂等局限性[3-5]。因此，探寻一种高效且实用的染料降解方法十分重要。

近年来，高级氧化技术（AOPs）具有强氧化能力、可完全降解有机污染物以及无二次污染等优势，在印染废水处理领域得到了广泛应用[6]。据报道，不同的AOPs 可通过各种具有高活性和强氧化能力的反应性物质，如硫酸根自由基（）、羟基自由基（·OH）、碘酸盐自由基（IO3·）和碳酸盐自由基（）等，破坏物质结构，以达到降解染料的目的[7-9]。近期，有研究提出同时激活过二硫酸盐（PDS）和过氧化氢（H2O2）可能会产生协同作用，相较于单独使用二者时的降解效果有较大提升。QIU 等[10]研究发现，在热活化过硫酸盐体系中添加H2O2 可显著促进芘的去除；与单独使用Fe2+/H2O2、PDS 和Fe2+/PDS 的氧化剂体系去除邻苯二甲酸二甲酯的降解效率相比，降解率从40%、24%和49%提升至Fe2+/PDS/H2O2 双氧化剂体系的95%[11]。由此可见，相对于单氧化剂体系，双氧化剂体系是一种更高效的组合技术，且采用更低价的PDS 替代部分H2O2 ，可降低经济成本 [12] 。过碳酸钠（Na2CO3·1.5H2O2，简称SPC）被称为固体H2O2，相较于H2O2 更加方便储存运输，且具有更宽泛的pH 适用范围[13]。此外，具有不对称结构的过一硫酸盐（PMS）可能比PDS 更容易通过电子转移被激活[14-15]。但是，关于PMS 和SPC 是否具有协同效应方面的研究鲜见报道。

本文拟采用Cu2+/SPC/PMS 体系生成更多的活性氧（ROS）以降解有机染料废水AOG，考察有机染料AOG 在Cu2+/SPC/PMS 体系中的降解效果，探究pH、Cu2+和双氧化剂投加量等的影响，通过自由基捕获及电子顺磁共振波谱仪确定体系中占主导地位的ROS 成分。以期为染料废水的高效降解提供新的研究思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

AOG（C16H10N2Na2O7S2，质量分数≥96%）、SPC、PMS、5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物（DMPO），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；五水合硫酸铜、七水合硫酸铁、硫酸钴、一水合硫酸锰、氢氧化钠、浓硫酸（质量分数≥98%）、NaCl、NaHCO3、NaH2PO4、NaNO3、苯酚（Phenol），AR，国药集团化学试剂有限公司；氯仿，AR，成都市科隆化学品有限公司；Na2S2O3，AR，天津博迪化工股份有限公司；叔丁醇（TBA），AR，天津市天力化学试剂有限公司。

PHS-3C 型雷磁pH 计，上海仪电科学仪器股份有限公司；TU-1950 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），北京普析通用仪器有限责任公司；Liqui TOCⅡ型总有机碳分析仪（TOC），德国Elementar 公司；EPR200M 型台式电子顺磁共振波谱仪（EPR），合肥国仪量子技术有限公司；UPR-Ⅱ型超纯水器，四川优普超纯科技有限公司。

1.2 方法

将五水合硫酸铜加入超纯水中配成浓度为100 mmol/L 的Cu2+储备液，置于冰箱中（4 ℃）冷藏保存，使用时根据反应体系体积所需投加量计算后投加；将SPC 和PMS 按照物质的量比为3∶1 加入超纯水中，配成总氧化剂浓度为100 mmol/L 的SPC/PMS 混合溶液，现用现配；将AOG 加入超纯水中配成质量浓度为1 g/L 的AOG 水溶液，置于冰箱中（4 ℃）冷藏保存，使用时以超纯水为溶剂，稀释为质量浓度10～90 mg/L，在25 ℃下进行模拟废水处理。

将280 mL 初始质量浓度为30 mg/L 的AOG 水溶液加入到500 mL 烧杯中，开启磁力搅拌，待转速达1000 r/min 且稳定后，加入2.80 mL 总氧化剂浓度为100 mmol/L 的SPC/PMS 混合液（即总氧化剂投加量为1 mmol/L）与28 μL 浓度为100 mmol/L的Cu2+储备液（即Cu2+投加量为10 μmol/L）并开始计时，于指定时间通过移液枪取出适量反应液，置于含有浓度为0.1 mmol/L 自由基抑制剂（Na2S2O3）的比色皿中，使用紫外-可见光分光光度计测定其在475 nm 处的吸光度，根据AOG 质量浓度-吸光度标准曲线拟合方程：y=0.0289x-0.0451（R2=0.9963）得到溶液中AOG 的质量浓度。再按照式（1）计算AOG 去除率（E，%）。

式中：ρ0 为模拟废水中AOG 的初始质量浓度，30 mg/L；ρt为t 时模拟废水中AOG 的质量浓度，mg/L。在不同体系降解AOG 的实验中，使用初始质量浓度为 30 mg/L 的 AOG 水溶液为模拟废水，在Cu2+/SPC/PMS、Cu2+/SPC、Cu2+/PMS、SPC/PMS、SPC、PMS、Cu2+ 7 种体系中探究AOG 的降解效果。其中，混合体系中的投加情况为100 mmol/L Cu2+储备液（各体系用量均为28 μL）、100 mmol/L 总（单）氧化剂（SPC/PMS 混合液用量2.8 mL、SPC 用量2.1 mL、PMS 用量0.7 mL）、SPC 与PMS 的物质的量比为3∶1；单一体系投加量为100 mmol/L Cu2+储备液（28 μL）、100 mmol/L SPC、PMS（2.1 mL、0.7 mL）。

1.3 结构表征与性能测试

在最佳条件下〔AOG 初始质量浓度为30 mg/L、Cu2+投加量为 10 μmol/L、总氧化剂投加量为1 mmol/L、n(SPC)∶n(PMS)=3∶1、降解温度25 ℃〕的降解实验过程中，于5、10 min 分别取烧杯中的降解产物溶液置于石英毛细管中，以进行EPR 检测。

EPR 测试：以超纯水为溶剂，配制质量浓度为1 mg/mL 的降解产物溶液。将30 μL 降解产物溶液加入到30 μL DMPO 水溶液（100 mmol/L，超纯水为溶剂）中，混合均匀后，用毛细管吸取混合液，置于石英管中，放入EPR 的谐振腔内进行自由基捕获测试。

协同系数的定量评估：通过评估组合工艺的实际效果是否显著超过各子工艺单独效果以量化多个技术联用产生的协同效应强度，并以协同系数（SF）为关键指标。计算结果存在以下3 种情况：SF＞1 代表存在正向协同；SF=1 代表无协同；SF＜1 代表负向协同，即抑制。

1.4 单因素实验

在Cu2+投加量为10 μmol/L、双氧化体系氧化剂总浓度为1.0 mmol/L、SPC 和PMS 物质的量比为3∶1、处理液280 mL、降解温度为25 ℃、时间为16 min、pH 不做调节的条件下，考察不同AOG 初始质量浓度下Cu2+/SPC/ PMS 体系的降解效果。

配制浓度为100 mmol/L 各金属离子储备液，随后向体系中分别添加28 μL 浓度为100 mmol/L 的Fe2+、Cu2+、Mn2+、Co2+，对投加量为1.0 mmol/L 的SPC/PMS（二者物质的量比为3∶1）的双氧化剂进行激活，用于降解280 mL 初始质量浓度为30 mg/L 的AOG，在降解温度为25 ℃、时间为16 min，pH 不做调节的条件下，考察不同金属离子对双氧化剂的激活效果。

控制SPC 与PMS 物质的量比为1∶1、Cu2+投加量为10 μmol/L、280 mL AOG 初始质量浓度为30 mg/L、降解温度为25 ℃、时间为16 min，pH不做调节的条件下，考察不同总氧化剂浓度（0.2、0.5、1.0、3.0、5.0 mmol/L）的Cu2+/SPC/PMS 体系的降解效果。

固定总氧化剂浓度为1.0 mmol/L、Cu2+投加量为10 μmol/L、280 mL AOG 初始质量浓度为30 mg/L、降解温度为25 ℃、时间为16 min，pH 不做调节的条件下，考察不同SPC/PMS 物质的量比（1∶0、2∶0、1∶1、1∶2、1∶3、2∶1、3∶1、0∶2、0∶1）的Cu2+/SPC/PMS 体系对AOG 的降解效果。

控制SPC 与PMS 的物质的量比为3∶1、总氧化剂浓度1.0 mmol/L、280 mL AOG 初始质量浓度为30 mg/L、降解温度为25 ℃、时间为16 min，pH 不做调节的条件下，考察不同Cu2+投加量（5、10、20、40、80 μmol/L）的Cu2+/SPC/PMS 体系对AOG 的降解效果。

控制总氧化剂投加量为1.0 mmol/L、SPC 与PMS的物质的量比为3∶1、Cu2+投加量为10 μmol/L、280 mL AOG 初始质量浓度为30 mg/L、降解温度为25 ℃、时间为16 min，考察不同初始pH（3.06、5.37、6.28、8.35、9.02）的Cu2+/SPC/PMS 体系对AOG 的降解效果。

1.5 抗离子干扰实验

在280 mL AOG 初始质量浓度为30 mg/L、降解温度为25 ℃、时间为16 min、pH 不做调节的条件下，通过外部投加NaCl、NaHCO3、NaH2PO4、NaNO3的方式，考察投加量分别为1、5、10 mmol/L（用量为2.8、14、28 mL）的Cl-、、、对Cu2+/SPC/PMS 降解AOG 废水的影响。降解效果根据式（1）计算。

1.6 印染助剂影响实验

通过外部投加的方式，探究了投加量分别为0.5、1.0、2.0 mmol/L（用量为1.4、2.8、5.6 mL）的柠檬酸钠与十二烷基苯磺酸钠（SDBS）对Cu2+/SPC/PMS 降解AOG 废水速率的影响。降解效果根据式（1）计算，并进行动力学拟合，实验过程不做pH 调节。

1.7 自由基捕获实验

通过自由基猝灭、特征物质捕获实验鉴定ROS物质的组成成分。向体系中分别加入不同浓度的Phenol）、TBA、甲醇（MeOH）。Phenol 可作为·OH、两种自由基的捕获剂，但由于投加SPC 使体系形成碱性条件，·OH 可能会被消耗掉，且与·OH之间会快速反应产生大量，故Phenol 被用作的特异性捕获剂；TBA 作为·OH 的捕获剂；MeOH 可作为·OH、的捕获剂。

2 结果与讨论

2.1 不同反应体系的AOG 降解效果分析

图1a 为不同反应体系的AOG 降解效果。图1b为Cu2+/SPC/PMS、Cu2+/SPC、Cu2+/PMS 体系一级动力学模型〔ln (ρt/ρ0)=-kt，其中：ρ0 为污染物的初始质量浓度，mg/L；ρt 为t 时污染物的质量浓度，mg/L；k 为一级反应速率常数，min-1；t 为反应时间，min〕拟合结果。从图1a 可以看出，单独投加Cu2+、SPC 或PMS时，体系未见明显的AOG 降解效果；反应8 min 后，AOG 去除率仅分别为0.12%、0.62%和3.97%。这可能是因为，单独投加Cu2+、SPC、PMS 于反应体系中，均无法产生对染料分子进行攻击的强氧化性物质。已有研究表明，在AOPs 中，Cu2+通常作为催化剂对药品进行催化，产生高活性ROS，以达到卓越的降解效能[16]，故单独添加不会有良好的效果。而在Cu2+分别耦合PMS、SPC 后，反应8 min 时AOG 去除率分别提升至76.3%、91.4%，这是因为，Cu2+可有效地激活SPC、PMS，产生ROS 物质攻击AOG 分子。将SPC 和PMS 以物质的量比3∶1 配成浓度为1 mmol/L 的混合液投加于模拟废水中，反应8 min 时AOG 去除率仅为4.58%，表明SPC 和PMS无法有效地互相激活。而SPC 和PMS 被Cu2+激活后，Cu2+/SPC/PMS 体系反应8 min 时，AOG 去除率高达99.8%。这主要归因于，此体系中ROS 的生成破坏了染料的分子结构。

从图1b 可以看出，3 种降解体系Cu2+/SPC/PMS、Cu2+/SPC、Cu2+/PMS 的速率常数（k）分别为0.699、0.307、0.179 min-1，Cu2+/SPC/PMS 体系相较于单氧化剂体系具有更高的反应速率。此外，基于协同系数的定量评估方法，通过计算证实Cu2+/SPC/PMS 三元体系存在显著协同效应（＞1）。结果表明，Cu2+与双氧化剂（SPC/PMS）各组分之间并非作用的简单叠加，而是通过金属-配体络合活化路径产生协同作用，显著提升了ROS 的生成效率。

2.2 单因素实验结果

2.2.1 AOG 初始质量浓度的影响

图2a 为不同AOG 初始质量浓度下Cu2+/SPC/PMS 体系的降解效果。图2b 为降解过程的一级反应动力学拟合结果。

从图2a 可以看出，随着AOG 初始质量浓度的增加，AOG 去除率降低。当AOG 初始质量浓度从10 mg/L 提升至90 mg/L，反应5 min 时AOG 去除率由99.9%降低至53.2%。

从图2b 可以看出，各质量浓度AOG 的降解过程均符合一级反应动力学模型，当AOG 初始质量浓度由10 mg/L 提升至90 mg/L 时，k 值由1.109 min-1降低至0.120 min-1。这是因为：首先，双氧化剂通过Cu2+激活产生大量的ROS 以降解染料分子，当AOG 初始质量浓度较低时，产生的ROS 足够将AOG 完全降解，而随着AOG 初始质量浓度的增加，AOG 降解的副产物存在于体系中，会消耗部分ROS，从而导致ROS 相对含量降低，不足以完全且高效地降解AOG；其次，这些降解副产物会对活性物质产生屏蔽作用，阻隔了其与AOG 分子的接触，从而抑制了降解反应的进行。

2.2.2 不同金属离子的影响

图3 为不同金属离子对于双氧化剂的激活效果。

AOPs 工艺的常用金属离子活化剂有 Fe2+、Cu2+、Mn2+、Co2+[17]。从图3 可以看出，微量Mn2+对SPC/PMS 体系的降解基本没有激活作用，反应8 min 时，AOG 降解率仅为0.7%；Co2+激活SPC/PMS体系在反应8 min 时AOG 降解率仅为15.7%，效果优于Mn2+。相较于Mn2+、Co2+，Fe2+、Cu2+对SPC/PMS体系的激活效果明显，在Fe2+的激活下，反应8 min时AOG 降解率为75.6%。WANG 等[18]研究了Fe2+对PMS 与H2O2 的双氧化体系的激活效果，其具有良好的降解抗生素耐药细菌效果，证实Fe2+对双氧化体系具有较佳的激活效力。双氧化体系在Cu2+的激活下，反应4 min 时AOG 降解率达93.1%，反应6 min 时AOG 降解率提升至99.8%。相关研究表明，Fe2+作为催化剂时投加量均在0.5 mmol/L 以上[19]，相较于Cu2+投加量（10 μmol/L）高出2～3 个数量级。各金属离子激活氧化剂降解污染物均是通过电子转移，进而催化生成强氧化性自由基，氧化分解污染物。Cu2+的优势在于，其氧化还原电位（3.28 eV）较高，催化效率高，且在中性和碱性条件下仍能保持较高的活性，并对环境友好[20-23]。因此，选择Cu2+作为金属催化剂。

2.2.3 总氧化剂投加量的影响

图4a 为不同总氧化剂浓度的Cu2+/SPC/PMS 体系的降解效果。图4b 为确定总氧化剂浓度为1 mmol/L，不同 SPC/PMS 物质的量比的 Cu2+/SPC/PMS 体系的降解效果。

从图4a 可以看出，随着总氧化剂投加量的提高，AOG 去除率呈现先升高后降低的趋势，当总氧化剂投加量由0.2 mmol/L 提升至1.0 mmol/L，反应8 min 时AOG 去除率由56.3%提升至91.9%。这可能是因为，随着总氧化物投加量的提高，在反应体系中生成的ROS 物质也随之增多，因此，AOG 降解效果有所提高。但当总氧化剂投加量由1.0 mmol/L 提升至5.0 mmol/L 时，可明显地观察到AOG 降解效果变差，去除率由91.9%降低至79.6%，在其他相关研究中也出现了类似情况[24-25]，这可能是因为，投加过量的氧化物之间发生了自猝灭现象：SPC 入水后产生的过量H2O2与PMS 同体系中的ROS 发生反应，生成了HO2·、·SO5-等具有较低氧化还原电位的自由基，如式（2）～（6）所示[18]。导致参与降解过程的高效ROS 数量变少，从而出现随着总氧化剂浓度进一步提升，AOG 降解效果不升反降的现象。当总氧化剂浓度为 1.0 mmol/L，反应8 min 时AOG 去除率最高，为91.9%。

从图4b 可以看出，AOG 的降解效果随着SPC/PMS 物质的量比的变化而变化。总的来说，SPC 在总氧化剂中的相对占比越高，Cu2+/SPC/PMS 体系对AOG 的降解效果越好。当n(SPC)∶n(PMS)=0∶1时，AOG 的8 min 去除率仅为13.5%，15 min 提升至14.0%，降解效果较差；而当n(SPC)∶n(PMS)= 1∶0 时，AOG 的8 min 去除率为84.4%，15 min 去除率为93.6%，降解效果较单独添加PMS 有较大提升，但仍未能在较短时间内达到降解及脱色极限。当n(SPC)∶n(PMS)分别为1∶2、1∶3、1∶1、2∶1、3∶1，AOG 的8 min 去除率分别为41.5%、59.5%、88.1%、96.1%、99.9%。可以看出，n(SPC)∶n(PMS)为2∶1、3∶1 的两组于8 min 时已接近脱色极限，均为SPC 相对占比较高的组。此时，体系pH 分别由初始AOG 废水的5.54 提升至6.55、7.14。这可能是因为，高浓度SPC 提升了溶液的pH。而在酸性条件下，H+可作为、·OH 自由基的清除剂，从而降低了反应体系内ROS 的活性[26]，进而削弱了AOG 的降解效果。在增加SPC 相对占比后，创造的碱性体系有助于产生更多较高氧化势能的ROS，故AOG 降解效果更好。总体来看，Cu2+/SPC/PMS 降解效果要远优于Cu2+/SPC、Cu2+/PMS 两种体系，说明双氧化剂之间存在协同作用，WU 等[11]在Fe2+激活H2O2 与PDS 的双氧化体系中有相似结论。因此，选择1.0 mmol/L 作为后续实验的最佳双氧化剂总投加量，n(SPC)∶n(PMS)=3∶1 为双氧化剂最佳投加物质的量比。

2.2.4 Cu2+投加量的影响

图5a 为不同Cu2+投加量下Cu2+/SPC/PMS 体系对AOG 的降解效果。

从图5a 可以看出，随着Cu2+投加量的提升，AOG 的去除率呈现先升高后降低的趋势，当Cu2 投加量为20 μmol/L 时AOG 去除率达到最大值。当Cu2+投加量由5 μmol/L 提升至20 μmol/L 时，AOG在4 min 的去除率由80.9%提升至94.7%，8 min 时去除率均＞99%。而Cu2+投加量继续增加至80 μmol/L，AOG 的8 min 去除率降至63.1%。这与本课题组前期工作和报道的结论相似[27]。

LIU 等[19]通过引入新铜试剂（NCP）特异性螯合Cu+，揭示了在Cu2+/SPC 体系降解酸性橙7（AO7）的过程中，Cu2+经配体-金属电荷转移（LMCT）还原为 Cu+，再氧化生成 Cu3+构成氧化还原循环（Cu2+↔ Cu+↔ Cu3+）。其中，Cu3+是AO7 降解的必要活性物种，若阻断Cu+转化（如NCP 螯合）将终止循环并抑制降解。在Cu2+浓度≥40 μmol/L 后，本文中也出现会抑制降解过程的现象，这可能是因为，过高浓度的Cu2+会影响Cu2+与Cu+的转化过程[28]，导致Cu 物种间循环的终止[29]，从而削弱了对双氧化剂的激活效力，使降解效果变差。

此外，Cu2+浓度提升导致AOG 降解变差还可能是因为，Cu2+与污染物分子发生非降解性络合作用，改变了其光吸收特性[30]，使AOG 的吸光度发生改变，进而影响AOG 去除率。为了验证该可能性，对Cu2+-AOG 混合体系进行UV-Vis 吸收光谱测试，结果如图5b 所示。

从图5b 可以看出，Cu2+浓度为40 和80 μmol/L时，Cu2+-AOG 混合体系的特征吸收峰位置（λmax=480 nm）及吸光度均未发生显著变化，表明Cu2+与AOG 未形成稳定络合物。参照GB 18918—2002 相关规定，经处理后的废水，Cu2+质量浓度应＜1 mg/L，即15.7 μmol/L。为了减小体系对于环境的影响，故选择Cu2+最佳投加量为10 μmol/L。此外，这种浓度依赖性调控规律表明，Cu2+在体系中兼具催化剂与抑制剂的“双面角色”，其作用方向取决于浓度阈值对氧化还原平衡的调控，这可以为优化铜基催化体系提供理论依据。

2.2.5 pH 的影响

pH 在各类Fenton 反应体系中均起到重要作用[31]，因为pH 对各ROS 及有机化合物的生成产生直接影响，从而影响体系的降解效果[26]。图6a 为不同初始pH 条件对AOG 降解效果的影响。图6b 为不同初始pH 条件下，AOG 的降解动力学拟合曲线。图6c 为不同n(SPC)∶n(PMS)的Cu2+/SPC/PMS 体系的初始pH。

从图6a 可以看出，AOG 去除率随pH（3.06～9.02）的升高而升高，3 min 去除率由73.4%提升至96.1%，并于 6 min 时均＞90%。与酸性条件（pH=3.06～6.28）相比，中碱性（pH=7.14～9.02）条件更有利于AOG 的降解，这可能是因为，在碱性条件下，PMS 更易生成、·OH 等高活性自由基，这些自由基主导了降解反应的进行；SPC 中的H2O2在中碱性条件下更加稳定，不易分解，提高了其与Cu2+或其他反应物的反应性，促进了降解反应的进行；AOG 分子所含有的磺酸基团（—SO3H）在酸性条件下带负电荷（—），而在碱性条件下，磺酸基团去质子化程度增加，导致AOG 分子更亲水，分子结构更开放，从而更容易与氧化剂和催化剂发生反应。

从图6b 可以看出，碱性环境（pH=9.02）下反应速率常数（k）为1.034 min-1，较中性条件（pH=7.14）的0.699 min-1 提升48%，不同初始pH（3.06～9.02）下AOG 降解过程均符合一级反应动力学模型（R2＞0.990），k 随着pH 的升高而升高。LEE 等[32]探究pH 对于铁、铜催化H2O2 分解形成氧化剂的影响得出相似结论，在中碱性环境中，目标污染物的降解效率高于酸性环境，而酸性条件下的低降解效率则归因于H2O2 对于Cu2+的还原速率较慢。

从图6c 可以看出，随着n(SPC)∶n(PMS)的减小，反应开始时Cu2+/SPC/PMS 体系的pH 逐渐降低。这是因为，SPC 水溶液呈碱性，SPC 相对占比更高的Cu2+/SPC/PMS 体系pH 升高现象更明显。在Cu2+浓度为10 μmol/L、总氧化剂投加量为1.0 mmol/L、n(SPC)∶n(PMS)=3∶1、体系pH=7.14（未调节pH）的条件下，AOG 去除率为99.8%，其与调节至最佳初始pH=9.02 的6 min 时AOG 去除率（99.9%）仅相差0.1%，且调节pH 会产生额外工序，增加工艺运行成本，因此，在后续实验中均不调节体系初始pH。

2.3 无机阴离子的影响

图7 为不同无机阴离子投加量对Cu2+/SPC/PMS降解AOG 废水的影响。

印染废水中普遍存在大量无极阴离子，这些物质会对废水的降解产生积极或消极的影响[18]。从图7a可以看出，当投加量为10 mmol/L 时，体系在8 min 内的AOG 去除率由未加阴离子的99.9%显著降低至19.2%，表明具有很强的抑制降解作用。这可能是因为，会消耗体系中的PMS 产生，如式（7）和（8）所示[33]，这导致体系中的氧化剂水平下降，从而抑制了降解反应的进行；此外，可作为自由基清除剂[34]，与体系中产生的、·OH 发生反应，如式（9）和（10）所示[35]，进而达到淬灭和·OH 的效果，显著减少了活性自由基的多样性。尽管的投加会提升溶液pH，理论上有利于反应进行（2.2.5 节），但和·OH被猝灭后，单一依赖的氧化机制难以维持AOG的高效降解，最终导致体系性能下降。

从图7b 可以看出，当投加量为10 mmol/L时，AOG 在反应8 min 时的去除率由未加时的99.9%降至57.7%。这是因为，也可作为、·OH 自由基的清除剂，如式（11）和（12）所示[36]，降低了体系中ROS 的水平，进而抑制了降解反应的进行。另一方面，会与Cu2+反应形成络合物，如式（13）、（14）所示，Cu2+数量减少，进而减弱其与双氧化剂之间的相互作用，从而抑制氧化剂的激活效果，降低AOG 降解率。

从图7c 可以看出，Cl-也会对AOG 的降解产生消极影响，当Cl-投加量为10 mmol/L 时，AOG 在反应8 min 时的去除率由99.9%降低至71.5%。这是因为，一方面，Cl-会与、·OH 发生反应生成氧化还原电位较低的氯反应性物质；另一方面，Cl-也会与PMS 发生反应生成HOCl，如式（15）～（17）所示[37]。但与、不同的是，生成的Cl·具有很强的氧化能力，可以起到去除有机污染物的作用，所以，Cl-的抑制效果要低于、。

从图7d 可以看出，投加10 mmol/L 的后，8 min 时AOG 的去除率仅下降了1.1%，并没有显著的促进或抑制效果。这可能是因为，不会与过程中产生的活性物质发生反应。

综上，无机阴离子对Cu2+/SPC/PMS 体系降解AOG的抑制程度高低顺序为＞＞Cl-＞。

2.4 印染助剂的影响

图8 为加入印染助剂柠檬酸钠和SDBS 对AOG降解效果的影响。

螯合剂柠檬酸钠和表面活性剂SDBS 作为印染助剂被广泛应用于印染工业中，而印染废水中残存的部分助剂可能会对染料的降解产生影响[38]。从图8 可以看出，当柠檬酸钠和SDBS 投加量由0 mmol/L提升至2.0 mmol/L，AOG 的去除率随之降低，k 值由0.699 min-1 分别降低至0.074 和0.097 min-1。这可能是因为，柠檬酸钠也被用作缓冲剂，可以调节反应体系的pH 处于稳定状态，而pH 作为本体系的重要影响因素，加入SPC/PMS 后本来变化的pH 在柠檬酸钠的作用下维持稳定，可能会导致降解反应被抑制；而作为阴离子表面活性剂的SDBS 可能会形成胶束，对Cu2+产生包覆与隔离作用，阻隔其与双氧化剂接触，从而导致氧化剂的激活效果不彻底，降解效果也会随之变差；此外，柠檬酸钠与SDBS作为有机物，在体系中会被作为降解的对象，与AOG 竞争体系内的ROS，显著减少用于降解AOG分子的活性物质，进而导致降解速率的降低。

2.5 自由基清除实验结果分析

图9a 为添加不同捕获剂后的AOG 降解率变化曲线。图9b 为利用自由基EPR 鉴定·OH、、，并采用DMPO 作为3 种ROS 的捕获剂结果。从图9a 可以看出，分别投加适量3 种自由基捕获剂后[39-40]，AOG 去除率降幅高低顺序为Phenol＞MeOH＞TBA，这种影响的差异性与ROS 对反应的贡献程度有关。反应8 min 时，AOG 去除率由空白组的 99.9%分别降至 47.2%（Phenol）、63.6%（MeOH）、85.4%（TBA），表明、是主要的ROS，而·OH 也是不可缺少的部分。从图9b 可以看出，向体系中投加DMPO 后，5 min 时可检测到清晰的DMPO-·OH 自旋信号，即1∶2∶2∶1 四重峰，以及1∶1∶1∶1∶1∶1 的DMPO-/的六重峰。由于和可同时被DMPO 捕获且具有相似的峰，因此，和无法单独区分[41]。DMPO-/特征峰以及自由基猝灭实验均证明，和共同存在于体系中。值得注意的是，在反应10 min 后检测到DMPO 氧化产物 5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧基（DMPOX）的七重特征峰，峰型比1∶2∶1∶2∶1∶2∶1，该现象源于DMPO-自由基加合物的次级氧化过程（DMPO-·OH 和DMPO-）[42]。结果表明，体系中存在足量·OH 和引发DMPO 捕获反应，而非DMPO 直接被氧化剂（PMS 或SPC）非自由基途径氧化生成DMPOX。

综上所述，在Cu2+/SPC/PMS 体系降解AOG 的过程中，自由基物质主导了降解反应的进行，、、·OH 是关键的自由基，在降解过程中发挥了显著的作用。

2.6 T OC 去除性能分析

在AOG 初始质量浓度为30 mg/L、Cu2+投加量为10 μmol/L、总氧化剂投加量为1.0 mmol/L、n(SPC)∶n(PMS)=3∶1 的条件下，Cu2+/SPC/PMS 体系降解AOG 过程的TOC 变化趋势见图10。

从图10 可以看出，Cu2+/SPC/PMS 体系对AOG具有较好的矿化效果，30 min 时TOC 去除率达到47.7%，相较于Cu2+与两种单氧化剂（SPC 或PMS）的TOC 去除率均有提升。纵观整个反应过程，TOC去除率随着反应的进行逐步提升，这说明Cu2+/SPC/PMS 体系具有更高的TOC 去除率。

3 结论

（1）Cu2+/SPC/PMS 体系对AOG 废水具有卓越的去除效果，与其他常见活化金属相比，Cu2+具有最好的激活效力。在 AOG 初始质量浓度为30 mg/L，Cu2+、双氧化剂投加量分别为10 μmol/L、1.0 mmol/L，n(SPC)∶n(PMS)=3∶1，反应6 min 的条件下，AOG 去除率达到99.8%。

（2）与酸性条件相比，中碱性条件更有利于AOG 的降解，水体中常见的无机阴离子对降解率的影响程度为＞＞Cl-＞。

（3）Cu2+/SPC/PMS 体系降解AOG 的过程中，自由基主导了降解反应的进行，、、·OH是关键的自由基。

（4）印染助剂柠檬酸钠、SDBS 对Cu2+/SPC/PMS 体系AOG 降解过程具有明显的抑制作用，降解30 min 时TOC 去除率可达47.7%。

本文Cu2+/SPC/PMS 体系虽在单次降解中表现卓越，但其循环稳定性受限于氧化剂消耗与催化剂失活。未来工作将聚焦于非均相催化剂设计与氧化剂再生策略，以推动该技术的实际应用。

参考文献：

[1] GARG R, GUPTA R, SINGH N, et al. Characterization and performance evaluation of synthesized ZnO nanoflowers, nanorods,and their hybrid nanocomposites with graphene oxide for degradation of Orange G[J]. Environmental Science and Pollution Research,2021, 28(40)：57009-57029.

[2] MCHICH Z, AZIZ K, KJIDAA B, et al. Eco-friendly engineering of micro composite-based hydroxyapatite bio crystal and polyaniline for high removal of OG dye from wastewater：Adsorption mechanism and RSM@BBD optimization[J]. Environmental Research, 2024,257：119289.

[3] LIU L M, CHEN Z, ZHANG J W, et al. Treatment of industrial dye wastewater and pharmaceutical residue wastewater by advanced oxidation processes and its combination with nanocatalysts：A review[J]. Journal of Water Process Engineering, 2021, 42：102122.

[4] LI Y H, GU M L, ZHANG M, et al. C3N4 with engineered three coordinated (N3C) nitrogen vacancy booststhe production of 1O2 for efficient and stable NO photo-oxidation[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 389：124421.

[5] ZHAO L, ZHAO Y G, JIN C, et al. Removal of tetracycline by ultraviolet/sodium percarbonate (UV/SPC) advanced oxidation process in water[J]. Environmental Research, 2024, 247：118260.

[6] CHEN J F (陈锦富), YAN Q (严群), GONG P C (龚鹏程), et al.CuFe2O4/diatomite composite activated peroxymonosulfate for degradation of Acid Orange 7[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2023,40(9)：2042-2051.

[7] AHMED Y, ZHONG J X, YUAN Z G, et al. Roles of reactive oxygen species in antibiotic resistant bacteria inactivation and micropollutant degradation in Fenton and photo-Fenton processes[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 430：128408.

[8] LIU F Y, HOU Y H, WANG S, et al. Periodate activation by pyrite for the disinfection of antibiotic-resistant bacteria：Performance and mechanisms[J]. Water Research, 2023, 230：119508.

[9] LIU Y, GAO J F, WANG Y W, et al. The removal of antibiotic resistant bacteria and genes and inhibition of the horizontal gene transfer by contrastive research on sulfidated nanoscale zerovalent iron activating peroxymonosulfate or peroxydisulfate[J]. Journal of Hazardous Materials, 2022, 423：126866.

[10] QIU R F, ZHANG P, FENG G J, et al. Enhanced thermal activation of persulfate by coupling hydrogen peroxide for efficient degradation of pyrene[J]. Chemosphere, 2022, 303：135057.

[11] WU Y, FANG R M, LI H, et al. Synergistic effect of ferrous ionactivated hydrogen peroxide and persulfate on the degradation of phthalates in aquatic environments by non-target analysis[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 451：139100.

[12] LI Y J, DONG H R, XIAO J Y, et al. Advanced oxidation processes for water purification using percarbonate：Insights into oxidation mechanisms, challenges, and enhancing strategies[J]. Journal of Hazardous Materials, 2023, 442：130014.

[13] SALEM I A. Kinetics of the oxidative color removal and degradation of Bromophenol Blue with hydrogen peroxide catalyzed by copper(Ⅱ)-supported alumina and zirconia[J]. Applied Catalysis B：Environmental, 2000, 28(3)：153-162.

[14] DONG H Y, XU Q H, LIAN L S, et al. Degradation of organic contaminants in the Fe(Ⅱ)/peroxymonosulfate process under acidic conditions：The overlooked rapid oxidation stage[J]. Environmental Science & Technology, 2021, 55(22)：15390-15399.

[15] WANG J L, WANG S Z. Activation of persulfate (PS) and peroxymonosulfate (PMS) and application for the degradation of emerging contaminants[J]. Chemical Engineering Journal, 2018, 334：1502-1517.

[16] LI Y J, DONG H R, LI L, et al. Efficient degradation of sulfamethazine via activation of percarbonate by chalcopyrite[J]. Water Research,2021, 202：117451.

[17] WANG C Y, HUO Y D, LU W Y, et al. A comparative study of sulfite activation using different transition metal ions for the degradation of bisphenol A[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2024,12(2)：112432.

[18] WANG Q, GAO J F, CHEN H, et al. Removal of antibiotic resistant bacteria by the coupled system of ferrous ion activated peroxymonosulfate(PMS) and sodium percarbonate (SPC)：Performance and mechanisms[J]. Chemical Engineering Journal, 2024, 491：152046.

[19] LIU X, HE S, YANG Y, et al. A review on percarbonate-based advanced oxidation processes for remediation of organic compounds in water[J]. Environmental Research, 2021, 200：111371.

[20] LIANG A P, LI C L, LING C, et al. CoTiO3 for highly efficient peroxymonosulfate activation：The critical role of Co—O—Ti bond for rapid redox cycles of Co2+/Co3+[J]. Chinese Chemical Letters,2024：110788.

[21] LYU W Y, LI H, WANG J H, et al. Mass transfer-promoted Fe2+/Fe3+circulation steered by 3D flow-through Co-catalyst system toward sustainable advanced oxidation processes[J]. Engineering, 2024, 36：264-275.

[22] JIA Y P (贾艳萍), YIN D X (阴东旭), XU J Y (徐静仪), et al.Mechanism study of oxytetracycline hydrochloride degradation through activating sulfite by Fe2+/Mn2+[J]. CIESC Journal (化工学报), 2024, 75(2)：647-658.

[23] ZHANG L (张李), FU Y S (付永胜), LIU Y Q (刘义青). Degradation of diclofenac in water by Cu2+ enhanced UV activation of peracetic acid[J]. China Environmental Science (中国环境科学), 2020,40(12)：5260-5269.

[24] QIAN Y J, ZHOU X F, ZHANG Y L, et al. Performance of α-methylnaphthalene degradation by dual oxidant of persulfate/calcium peroxide：Implication for ISCO[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 279：538-546.

[25] PAN S Y, ZHAO T T, LIU H L, et al. Enhancing ferric ion/sodium percarbonate Fenton-like reaction with tungsten disulfide cocatalyst for metronidazole decomposition over wide pH range[J]. Chemical Engineering Journal, 2023, 452：139245.

[26] CHEN X Q (陈徐庆), TANG Y C (唐玉朝), WU C N (伍昌年),et al. Degradation of Rhodamine B by potassium peroxymonosulfate synergistically catalyzed by vacuum ultraviolet and Co2+[J]. Research of Environmental Sciences (环境科学研究), 2024, 37(4)：822-834.

[27] HUANG X T, ZHU T H, DUAN W J, et al. Comparative studies on catalytic mechanisms for natural chalcopyrite-induced Fenton oxidation：Effect of chalcopyrite type[J]. Journal of Hazardous Materials, 2020, 381：120998.

[28] YANG Q (杨乔). Construction of Fenton catalytic system for copperbased sulfides and its mechanism for degrading organic pollutants[D]. Jinan：Shandong University (山东大学), 2023.

[29] LIU Y Y, XIA Y, XIONG Y, et al. Activation of sodium percarbonate by micro amounts of copper for highly efficient degradation of Acid Orange 7[J]. Separation and Purification Technology, 2023, 322：124256.

[30] SUNARIC S M, MITIC S S, MILETIC G Z, et al. Determination of doxycycline in pharmaceuticals based on its degradation by Cu(Ⅱ)/H2O2 reagent in aqueous solution[J]. Journal of Analytical Chemistry,2009, 64：231-237.

[31] ZHANG Y M, LOU J K, WU L L, et al. Minute Cu2+ coupling with for efficient degradation of acetaminophen via H2O2 activation[J]. Ecotoxicology and Environmental Safety, 2021, 221：112422.

[32] LEE H J, LEE H, LEE C. Degradation of diclofenac and carbamazepine by the copper(Ⅱ)-catalyzed dark and photo-assisted Fenton-like systems[J]. Chemical Engineering Journal, 2014, 245：258-264.

[33] CAO J Y, LAI L D, LAI B, et al. Degradation of tetracycline by peroxymonosulfate activated with zero-valent iron：Performance,intermediates, toxicity and mechanism[J]. Chemical Engineering Journal, 2019, 364：45-56.

[34] ELLISON R S, HULING S G. TiO2 nanoparticle photoactivation and oxidation reactions in freshwater and marine systems：The role of radical scavengers[J]. Chemosphere, 2024, 361：142549.

[35] LUO H W, LIU C Y, CHENG Y, et al. Fe( Ⅲ) greatly promotes peroxymonosulfate activation by WS2 for efficient carbamazepine degradation and Escherichia coli disinfection[J]. Science of the Total Environment, 2021, 787：147724.

[36] LI M K, HUANG F L, HU L, et al. Efficient activation of peroxymonosulfate by a novel catalyst prepared directly from electrolytic manganese slag for degradation of recalcitrant organic pollutes[J]. Chemical Engineering Journal, 2020, 401：126085.

[37] GU C Y, LIU S Y, LIANG J R, et al. Degradation of 1,2,3-trichloropropane by pyrite activating sodium percarbonate and the implications for groundwater remediation[J]. Journal of Environmental Chemical Engineering, 2023, 11(1)：109217.

[38] CHEN X Q (陈徐庆), TANG Y C (唐玉朝), WU C N (伍昌年),et al. Mechanism of degradation of azo-dye ARG by using UV185[J].Environmental Science & Technology (环境科学与技术), 2023,46(4)：141-151.

[39] YU X L, XU J, WANG N, et al. UV activated sodium percarbonate to accelerate degradation of atrazine：Mechanism, intermediates, and evaluation on residual toxicity by metabolomics[J]. Environment International, 2022, 166：107377.

[40] GHAUCH A, TUQAN A M, KIBBI N. Naproxen abatement by thermally activated persulfate in aqueous systems[J]. Chemical Engineering Journal, 2015, 279：861-873.

[41] ZHANG J K, SU P D, CHEN H H, et al. Impact of reactive oxygen species on cell activity and structural integrity of Gram-positive and Gram-negative bacteria in electrochemical disinfection system[J].Chemical Engineering Journal, 2023, 451：138879.

[42] CHEN G M (陈贵梅), XIE Y Y (谢雨芸), YANG Y W (杨有威),et al. Degradation of Rhodamine B by peroxymonosulfate activated by Prussian Blue analogue derivatives[J]. CIESC Journal (化工学报), 2024, 75(10)：3804-3814.

Degradation performance of Acid Orange G by Cu2+ activated sodium percarbonate/peroxymonosulfate dual-oxidant system

WANG Xudong, TANG Yuchao*, ZHU Xiansheng, WANG Kun, WU Changnian, XUE Liping

（Anhui Provincial Key Laboratory of Environmental Pollution Control and Resource Reuse, Anhui Jianzhu University,Hefei 230601, Anhui, China）

Abstract：Cu2+-activated dual-oxidant system [sodium percarbonate (SPC)/peroxymonosulfate (PMS)](Cu2+/SPC/PMS) was developed to degrade azo dye Acid Orange G (AOG). The effects of total oxidant concentration, molar ratio of SPC to PMS, Cu2+ concentration and initial pH on the degradation effect of AOG were evaluated. The dominant reactive oxygen species (ROS) components in the system were determined by free radical capture and electron paramagnetic resonance spectrometer, while the reaction mechanism and degradation principle of AOG degradation process in the Cu2+/SPC/PMS system were explored. The results revealed that Cu2+ activated SPC and PMS through coordination-mediated pathways,synergistically generating reactive oxygen species (ROS), which collectively drove the oxidative AOG degradation. The removal rate of AOG with a mass concentration of 30 mg/L in the Cu2+/SPC/PMS system(Cu2+ mass concentration 10 μmol/L, SPC/PMS total mass concentration 1.0 mmol/L, molar ratio of SPC to PMS 3∶1) was 99.8% within 6 min. The rate constant of 1.034 min-1 at alkaline condition (pH=9.02)showed an improvement by 48% in comparison to that at neutral conditions (pH=7.14, 0.699 min-1),following a first-order kinetic model (R2＞0.990). Inorganic anions inhibiting AOG degradation was in the order of ＞＞Cl-＞. The ROS for AOG degradation in the Cu2+/SPC/PMS system were hydroxyl radicals, sulfate radicals and carbonate radicals. Textile auxiliaries (sodium dodecylbenzenesulfonate and sodium citrate) significantly reduced AOG degradation effect. The Cu2+/SPC/PMS system exhibited a certain mineralization capacity in AOG degrading process, with the total organic carbon removal rate reaching 47.7% after 30 min of reaction.

Key words：Acid Orange G; dual-oxidant system; advanced oxidation; radicals; sodium percarbonate;peroxymonosulfate; reactive oxygen species; Cu2+; special dyes

中图分类号：X791

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 03-0686-11

收稿日期：2025-02-18; 定用日期：2025-05-13; DOI：10.13550/j.jxhg.20250109

基金项目：安徽省协同创新项目（GXXT-2023-046）；安徽省教育厅创新团队项目（2022AH010019）；科技创新平台重大科技项目（202305a12020039）

作者简介：王旭东（1999—），男，硕士生，E-mail：1210750528@qq.com。联系人：唐玉朝（1975—），男，教授，E-mail：tangyc@ahjzu.edu.cn。