全球范围内化石燃料的使用导致大气中CO2 含量不断增加，进而引发气候变化。因此，建立一个以CO2 为碳源的化学体系不仅可以减少碳排放，还能生产高附加值的化学品[1-2]。在此背景下，通过加氢将CO2 转化为甲醇，已成为减少CO2 排放、生产可持续化学原料和燃料的关键途径[3-4]。

CO2 具有高热力学稳定性，分解分子中的C—O键变得困难，因此，开发高活性催化剂对CO2 加氢制甲醇至关重要。Cu/ZnO 作为从合成气中合成甲醇的工业催化剂，在CO2 加氢制甲醇中也得到了广泛研究[5-8]。尽管反应机制尚未完全理解，但大多数学者认为，将Cu 作为CO2 吸附位点，Zn 作为H2 吸附位点以提供活性位点的机制推测已得到认可[9]。KULD 等[10]也认为，催化剂表面富含Zn 形成的合金在反应中对甲醇的选择性起决定性作用。然而，在温度、压力相对温和的条件下，这种催化剂活性不高，寿命短。为了解决这个问题，已经探索了将Pd、Pt、Au 等贵金属作为添加剂[11-13]，研究证实，Pd 对促进Cu/ZnO 基催化剂上甲醇的选择性具有高效能。研究者们[14-16]报道了用于选择性CO2 加氢制甲醇的Pd-Cu 双金属催化剂。研究了Pd-Cu 组成和SiO2 载体类型的影响，发现对提高甲醇生成具有强协同效应。进一步的密度泛函理论（DFT）计算研究提出了Pd-Cu 化合物对CO2 活化和初期加氢形成甲酸根（HCOO*）和羧基（COOH*）活性中间体的影响。BAHRUJI 等[17]研究发现，Pd 负载量和Pd-Zn催化剂的预还原能促进甲醇产率的提高。XU 等[18]也报道了甲醇合成催化和Pd-Zn 合金之间的类似关联。DÍEZ-RAMÍREZ 等[19]制备了碳纳米纤维（CNFs）负载的Pd/Zn 催化剂，发现PdZn 合金颗粒随着Pd/Zn 物质的量比的增加而减小，导致更高的甲醇选择性。CHOI 等[20]研究发现，适量的Pd 添加到Cu/CeO2 中也可提高甲醇选择性。上述结果表明，Pd 的添加增强了甲醇的选择性，但在实践中Pd 的用量并不适合，大多数纯Pd-Cu 或Pd-Zn 催化剂的CO2 转化率＜10%。除了添加贵金属提高活性外，开发合成Cu/ZnO 基催化剂的新技术也很重要。LIAO等[21]研究发现，ZnO 的形态对CO2 加氢制甲醇有着显著影响，具有更高极性的类似板状的ZnO 能够有效促进CO2 的活化和加氢反应。LEI 等[22]研究发现，板状ZnO 与Cu 之间存在强烈相互作用，在加氢反应中获得了更高的活性。其他研究人员也报告了类似现象。综上所述，催化剂制备技术对催化剂性能的影响较大，但催化剂中载体活性组分形貌对催化剂性能影响的研究较少。

本文拟采用极性面暴露程度更高的栗状ZnO 为载体，通过分步浸渍法制备Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO复合催化剂。构建Pd-Cu 双金属活性中心实现对氢溢流效应的定向调控。以期为开发高效CO2 加氢催化剂提供新的设计思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

Zn(NO3)2·6H2O、NaBH4，AR、天津协和生物科技开发有限公司；Cu(NO3)2·3H2O、Pd(NO3)2·6H2O、NaOH、Na2CO3、柠檬酸钠，AR，国药集团化学试剂有限公司。

VEGA3 SBH 型扫描电子显微镜（SEM），捷克Tescan 公司；JEM-3010 型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；Vista-MPX 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP）、6890A 型气相色谱仪（GC），美国Agilent 公司；ChemBET Pulsar&TPR/TPD 化学吸附仪（H2/CO2-TPD）、Autosorb-iQ-C 型物理吸附仪（BET），美国Quantachrome Instruments 公司；D/Max RC 型X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；5000 Versaprobe-Ⅱ型X 射线光电子能谱仪（XPS），日本PHI 公司；Invia 型傅里叶拉曼光谱仪（Raman），英国Renishaw 公司。

1.2 方法

1.2.1 栗状ZnO 的制备

采用沉积-沉淀法[23]制备栗状ZnO。将4.46 g（0.015 mol）Zn(NO3)2·6H2O 和10.58 g（0.036 mol）柠檬酸钠溶解在300 mL 去离子水中；然后，搅拌下加入3.40 g（0.085 mol）NaOH，得到白色沉淀，将白色沉淀过滤，用去离子水洗涤，在60 ℃下干燥12 h；最后，在600 ℃马弗炉中煅烧2 h，自然降至室温，得到粉末状催化剂1.22 g，记为栗状ZnO。

1.2.2 Cu/ZnO 的制备

采用浸渍法[24]以栗状ZnO 为载体制备催化剂Cu/ZnO。保持n(Cu)∶n(Zn)=4∶6，将1.50 g 栗状ZnO 加入到25 mL 浓度0.5 mol/L 的Cu(NO3)2 溶液中，混合悬浮液在50 ℃下搅拌3 h；然后过滤，得到的粉末在60 ℃下干燥12 h；最后，在350 ℃下煅烧5 h，自然降至室温，得到粉末状催化剂2.48 g，记为Cu/ZnO。

采用共沉淀法[23]制备催化剂 Cu/ZnO。保持n(Cu)∶n(Zn)=4∶6，将浓度1 mol/L 的NaCO3 溶液加入到50 mL Zn(NO3)2 和Cu(NO3)2 的混合溶液中，并在剧烈搅拌下保持温度70 ℃和pH=7，经过2 h老化后，沉淀物用去离子水洗涤；然后，在120 ℃下干燥24 h，最后在350 ℃下煅烧5 h，自然降至室温，得到粉末状催化剂2.20 g，记为Cu/ZnO-C。

1.2.3 浸渍法制备Pd-Cu/ZnO

采用浸渍法[24]制备Pd-Cu/ZnO。保持n(Cu)∶n(Zn)∶n(Pd)=25∶45∶1，将1.50 g 栗状ZnO 加入到 250 mL 圆底烧瓶中，在烧瓶中加入 14 mL Pd(NO3)2（浓度0.02 mol/L）和20 mL Cu(NO3)2（浓度0.2 mol/L）溶液中。将悬浮液在50 ℃下搅拌3 h，然后转移到超声仪器中继续搅拌；接着，缓慢滴加14.09 mL 浓度0.1 mol/L 的NaBH4 溶液到悬浮液中；沉淀物经过滤并用去离子水洗涤，固体在60 ℃下干燥24 h；然后，在350 ℃下煅烧5 h，自然降至室温，得到粉末状催化剂2.21 g，记为Pd-Cu/ZnO。

1.3 结构表征与性能测试

1.3.1 结构表征

TEM 测试：工作电压80～300 kV，分辨率0.24 nm。放大倍数1.1×106 倍，加速电压200 kV，点分辨率0.19 nm，线分辨率0.1 nm，最小束斑尺寸0.2 nm。XPS 测试：Al Kα 为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。ICP-OES 测试：向5 mg样品中加0.5 mL 王水，在60 ℃下消解6 h，所得溶液加水定容至25 mL，稀释一定倍数后进行测试。XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线波长0.1541 nm，扫描速率5 (°)/min，扫描范围10°～90°。SEM 测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。Raman 测试：激发波长532 nm，Raman 位移100～800 cm-1。BET 测试：采用静态吸附法，以N2 为吸附质，在77.35 K 下对0.0800 g 样品进行N2 吸附-脱附曲线测试，测定样品的比表面积和孔径分布。CO2/H2-TPD 测试：取100 mg 催化剂，先用体积分数10%的H2 还原40 min，通入氦气吹扫后进行CO2/H2 吸附至饱和，以10 ℃/min 的升温速率从室温升温至600 ℃脱附。H2-TPR 测试：装填量为50 mg，还原前先用氦气在120 ℃下预处理40 min，降温到60 ℃切换为体积分数10%的H2，流速为40 mL/min，升温速率10 ℃/min，分析范围60～900 ℃。

1.3.2 催化剂活性测试

采用气-固两相高温高压催化反应评价系统对催化剂的催化活性进行评价（固定床反应器由不锈钢制成，反应管内径为9 mm，长度为340 mm）。评价实验分为两个阶段，即还原阶段和反应阶段。具体而言，在还原阶段，将1 g 颗粒状催化剂（20～40 目）与2 g 石英砂（20～40 目）混合后装入反应管中。在280 ℃、常压和工业H2 环境下，以10 ℃/min 的升温速率和67.5 mL/min 的气体流速进行还原反应2 h。

在反应阶段，还原完成后，当温度降至200 ℃以下时切换反应气体。在3 MPa 压力、250 ℃条件下，气体流速设置为100 mL/min。反应后，产物通过冷凝器进行气液分离。在反应系统稳定运行3 h后，将反应尾气切换至GC 进行尾气的在线检测与分析。

催化剂的性能参数CO2 转化率（X）、甲醇选择性（S）、CO 转化率（X'）、CO 选择性（S'）以及甲醇时空产率〔STY，以催化剂质量计，g/(g·h)〕的计算如下：

式中：nin 和nout 分别为反应器入口和出口CO2 的物质的量，mol；n'out、n″out、n‴out 反应器出口处甲醇、CO 及其他产物的物质的量，mol；F 为反应器入口处CO2 的体积流量，mL/h；M 为甲醇摩尔质量，32.04 g/mol；mcat 为所用催化剂的质量，1 g；Vm 为标准压力和温度下理想气体的摩尔体积，22.4 mol/L。

1.3.3 催化剂稳定性测试

为深入了解催化剂的应用可能性，按1.3.2 节方法和条件，对各组分催化剂实施了100 h 持续稳定性评价。

2 结果与讨论

2.1 催化剂的表征

2.1.1 XRD 分析

图1 为载体和催化剂的XRD 谱图。

图1 载体和催化剂的XRD 谱图
Fig.1 XRD patterns of support and catalysts

a—栗状ZnO；b—Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO；c—还原后Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO；d—反应后Pd-Cu/ZnO

从图1a 可以看出，2θ=31.8°、34.4°、36.3°、47.5°、56.6°、62.9°和67.9°处出现的衍射峰归属于纤锌矿型ZnO[25]（JCPDS No.36-1451），表明获得了晶化良好的ZnO。

从图1b 可以看出，Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO 除了ZnO 的特征衍射峰外，还在2θ=35.6°、38.9°和66.5°处观察到CuO[26]（JCPDS No.65-2309）的特征衍射峰。Pd 的引入使Pd-Cu/ZnO 的CuO 的衍射峰变得更宽且强度减弱。

从图1c 可以看出，还原后Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO两种催化剂均显示出一系列典型的ZnO （JCPDS No.36-1451）衍射峰，而在2θ=43.3°、50.6°和74.1°处的衍射峰归属于Cu（JCPDS No.04-0836）。值得注意的是，还原后Pd-Cu/ZnO 中Cu 的衍射峰比还原后Cu/ZnO 的更加宽化，表明还原后Pd-Cu/ZnO 中Cu 晶粒的尺寸更小。但无论还原前还是还原后Pd-Cu/ZnO 中均未观察到任何Pd 物种的衍射峰，这可能是由于Pd 的负载量较低且分散性较高。

从图1d 可以看出，与还原后Pd-Cu/ZnO 的XRD谱图相比，反应后Pd-Cu/ZnO 催化剂的Cu 晶相保持不变，晶粒尺寸增大到34.5 nm，表明金属颗粒已经聚集，在长时间的反应中，这可能是催化活性略有下降的原因。

2.1.2 BET 分析

表1 为通过Scherrer 方程计算得到的CuO 和Cu 的平均晶粒尺寸、ICP-OES 测定的Cu 和Pd 的质量分数以及BET、Raman 数据。

表1 Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO 的结构参数
Table 1 Structural parameters of Cu/ZnO and Pd-Cu/ZnO

注：“—”代表未测。

催化剂元素质量分数/%Cu Pd比表面积/(m2/g) 活性比表面积/(m2/g)CuO 的晶粒尺寸/nm Cu 的晶粒尺寸/nm ZnO 的极性比I(002)/I(100)Cu/ZnO-C 27.8 — — — 17.5 8.9 0.76 Cu/ZnO 23.7 — 20.0 10.7 29.2 23.9 0.80 Pd-Cu/ZnO 22.4 1.7 19.8 14.6 18.6 19.8 0.81

从表1 可以看出，引入Pd 后，CuO 和Cu 的晶粒尺寸分别从Cu/ZnO 的29.2 和23.9 nm 显著减至Pd-Cu/ZnO 的18.6 和19.8 nm。结合Pd-Cu/ZnO 的Cu(111)和Cu(200)的衍射峰向低角度移动（图1c），表明Pd 的加入导致Cu 晶格膨胀，并形成了 CuPd合金。Pd-Cu/ZnO 和Cu/ZnO 中的Cu 质量分数相近，而Cu 和Pd 的实际质量分数均略低于理论值；另外，Cu-ZnO 和Pd-Cu/ZnO 的BET 比表面积（SBET）相似，分别为20.0 和19.8m2/g。但Pd-Cu/ZnO 暴露Cu 的比表面积（14.6 m2/g）高于Cu/ZnO（10.7 m2/g）。

PEDRERO 等[27]研究发现，Cu-ZnO 催化剂中的Cu 比表面积随着Pd 负载量的增加而呈下降趋势，因为Pd 阻塞了表面Cu 位点。本文Pd-Cu/ZnO 中较大的Cu 比表面积可归因于比Cu-ZnO 更小的Cu 纳米颗粒和较低的Pd 负载量。

2.1.3 SEM 和TEM 分析

图2 为栗状ZnO、Cu-ZnO 和Pd-Cu/ZnO 的SEM和TEM 图。

图2 栗状ZnO（a）、Cu-ZnO（b）、Pd-Cu/ZnO（c）的SEM 图；还原后Pd-Cu/ZnO 的HRTEM 图（d）和STEM-HAADF-EDX 图（e）
Fig.2 SEM images of ZnO (a), Cu-ZnO (b), Pd-Cu/ZnO (c);HRTEM image (d) and STEM-HAADF-EDX image(e) of reduced Pd-Cu/ZnO

从图2 可以看出，所有样品中均观察到分布良好的栗状微米球结构（图2a～c），直径为4～6 μm。引入Cu 和Pd 后，样品仍保持微球的形貌。从图2还可以看出，还原后Pd-Cu/ZnO 晶格间距（d）为0.218 nm 归属为PdZn(111)晶面；d=0.204 nm 归属为PdZn(200)晶面，表明除了金属Cu 和Pd 外，还原后Pd-Cu/ZnO 还形成了PdCu 合金相。所形成的双金属PdCu 表现为小颗粒，平均粒径为(2.5±0.5) nm（图2d），值得注意的是，由于Pd 负载量较小，只有部分表面Cu 能够形成PdCu 合金。从图2 还可以看出，还原后的Pd-Cu/ZnO 催化剂的STEM-HAADF-EDX 图像显示，Pd、Cu、O 和Zn 元素分布良好。

2.1.4 Raman 和XPS 分析

图3 为还原后Pd-Cu/ZnO 的Raman 光谱和XPS谱图。

图3 还原后Pd-Cu/ZnO 的Raman 光谱（a）和XPS 谱图（b）
Fig.3 Raman spectra (a) and XPS spectrum (b) of reduced Pd-Cu/ZnO

从图3a 可以看出，还原后Pd-Cu/ZnO 的Raman位移323、428 和573 cm-1 附近的峰归属于典型纤锌矿结构。负载Pd 后，这些峰的位置、宽度和强度发生了明显变化，表明Pd 与Cu 的接触较强。

从图3b 可以看出，还原后Pd-Cu/ZnO 的Pd 3d在结合能335.8 和341.0 eV 处观测到两个峰，分别对应于Pd 3d5/2 和Pd 3d3/2。这是因为，PdCu 合金中的 Pd 比金属Pd 表现出更高的结合能[28]，表明Pd-Cu/ZnO 中存在 PdCu 合金或金属 Pd，结合HRTEM 分析，证实在Pd-Cu/ZnO 催化剂中存在PdCu合金和金属Pd。

2.1.5 H2-TPR 和H2/CO2-TPD 分析

图4 为Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO 的H2-TPR 谱图及CO2-TPD 谱图。

图4 Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO 的H2-TPR 谱图（a）和CO2-TPD 谱图（b）
Fig.4 H2-TPR (a) and CO2-TPD (b) profiles of Cu/ZnO and Pd-Cu/ZnO

从图4a 可以看出，Cu/ZnO 的H2-TPR 在543和593 K 处表现出两个还原峰，前者归因于分散的Cu 和Cu-ZnO 界面处的还原，ZnO 的覆盖可以增强Cu 的还原性；后者归因于体相CuO 的还原。与Cu/ZnO 相比，Pd-Cu/ZnO 出现1 个还原峰，且峰移至较低温度（488 K）。这是因为，形成的PdCu 合金导致Pd 还原温度升高，Cu 还原温度降低，这与文献[29]结果一致。

从图4b 可以看出，峰α 和峰β 分别归属于弱碱基（333～413 K）和中强碱基（373～473 K）。弱碱基和中强碱基由表面羟基和金属-氧对组成。通常情况下，CO2 加氢合成甲醇的催化活性取决于CO2 的活化吸附能力，而中等碱性位点的强度被证明与甲醇选择性密切相关[30]。而 Pd 的加入显著提高了Pd-Cu/ZnO 对CO2 的吸附，这可能是由于催化剂粒径的改变。氢溢出对Pd 基催化剂上甲醇收率的影响是公认的。图5 为Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO 的H2-TPD 谱图。

图5 Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO 的H2-TPD 谱图
Fig.5 H2-TPD profiles of Cu/ZnO and Pd-Cu/ZnO

从图5 可以看出，Cu/ZnO 催化剂在593 和773 K处观察到两个峰，这可以归因于金属Cu 位点表面和ZnO 表面的H 物质分别通过Cu 向ZnO 的溢出而吸附；Pd 掺杂后，在673 K 处出现强解吸峰，630 K处出现肩峰[31]。据报道，Pd 既可以作为H2 的解离位点，帮助氢在Cu 表面的吸附和溢出，又可以在解吸过程中通过逆溢出作为H2 的低能入口途径，氢从Cu 表面向Pd 的反向溢出可能导致与Cu 位点上吸附的氢相关的解吸峰发生正位移[32]；此外，Pd 的外溢还进一步增加了Cu-ZnO 界面在ZnO 表面的储氢量，导致解吸峰向低温方向移动。因此，Pd-Cu/ZnO 中解吸峰的移动可归因于氢溢出效应，从而可能促进甲醇选择性的提高。

2.2 催化性能分析

甲醇和CO 是CO2 催化加氢制备甲醇反应条件下两个产物，其中CO 是通过反向水气变换（RWGS）反应生成的。表2 为Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO 催化CO2加氢反应结果。

表2 Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO 与文献的活性对比
Table 2 Activity comparison of Cu/ZnO, Pd-Cu/ZnO and literatures

注：PZ8-400 是由Pd@ZIF-8 前驱体在400 ℃下煅烧制备的；Cu-ZnOMOF ⊂Al 2 O3为通过水热法制备的，MOF 为金属有机框架材料；CuZn@UiO-bpy 为以Zr6(μ3-O)4(μ3-OH)4(CO2)6 为二级结构单元（SUB）、2,2′-联吡啶-5,5′-二羧酸（bpy）为连接体的MOF 材料（UiO-bpy）作为Cu/ZnOx 催化剂的载体制备的。

催化剂 X/% X′/% S/% STY/[g/(g·h)]Cu/ZnO-C 15.3 56.1 43.9 0.19 Cu/ZnO 20.8 48.4 51.6 0.46 Pd-Cu/ZnO 19.8 39.0 61.0 0.52 PZ8-400[33] 6.2 53 47 0.22 5% Pd@Zn[34] 5.0 30 70 0.22 Cu-ZnOMOF⊂Al2O3[35]9.1 13.1 86.9 0.40 CuZn@UiO-bpy[35] 3.3 - 100 0.26

从表2 可以看出，虽然Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO的CO2 转化率（20.8%和19.8%）相似，但在相同的反应条件下，其转化率远高于常规共沉淀法制备的Cu/ZnO-C（15.3%）和PZ8-400 或5% Pd@Zn。在选择性方面，甲醇的选择性从Cu/ZnO 的51.6%提升至Pd-Cu/ZnO 的61.0%，表明Pd 的引入可以在一定程度上提高甲醇的选择性。尤其是，Cu/ZnO 上CO2转化率和甲醇选择性均高于Cu/ZnO-C。在相同的反应条件下，Cu/ZnO-C 对甲醇选择性和时空产率分别从Cu/ZnO 的51.6%和0.46 g/(g·h)降至43.9%和0.19 g/(g·h)，在类似的反应条件下，Pd-Cu/ZnO 的活性高于报道的大多数钯基铜锌催化剂，其时空产率达0.52 g/(g·h)。KULD 等[36]研究发现，Cu 颗粒的大小在CO2 加氢反应中至关重要。Cu/ZnO-C 的Cu 粒径（8.9 nm，表1）小于其他两种催化剂，表明ZnO的栗状形貌可能影响催化剂的活性。PEDRERO 等[27]研究了ZnO 载体极性比对Cu/ZnO 催化甲醇蒸汽重整（MSR）活性的影响。结果表明，ZnO 载体的高极性比有利于Cu 和ZnO 之间产生强相互作用，并且ZnO 在导电带的移动电子可能在界面处以高功函数转移到Cu 金属的费米能级，这有助于提高选择性。LEI 等[22]和ZHANG 等[37]的研究也发现，ZnO暴露的(002)晶面具有更高的极性，可以促进O 空位等缺陷的形成，从而提高CO2 的活化和转化。结合XRD 结果，Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO 中ZnO(002)峰强度高于Cu/ZnO-C，计算出ZnO 的极性比〔I(002)/I(100)〕从小到大排序为Cu/ZnO-C＜Cu/ZnO≈Pd-Cu/ZnO 的趋势。因此，可以假设，高极性的栗状ZnO 与Cu的相互作用比低极性的ZnO 强。

图6 为Pd-Cu/ZnO 的稳定性测试结果。

图6 Pd-Cu/ZnO 的稳定性
Fig.6 Stability of Pd-Cu/ZnO

从图6 可以看出，连续反应100 h 后，CO2 转化率和甲醇选择性分别从 19.8%和 63.6%下降到14.3%和56.6%，表明Pd-Cu/ZnO 对CO2 加氢制甲醇具有稳定的催化性能。

3 结论

（1）栗状ZnO 负载Cu 和Pd-Cu 催化剂对CO2加氢合成甲醇的催化活性有所提高。尽管沉淀法制备的传统Cu/ZnO-C 具有最小的Cu 粒径（8.9 nm），但栗状ZnO 负载催化剂（Cu/ZnO 和Pd-Cu/ZnO）具有更高的CO2 转化率（20.8%和19.8%）和甲醇选择性（51.6%和61.0%）。甲醇的时空产率分别为0.46和0.52 g/(g·h)。因此，ZnO 载体的形貌在CO2 加氢过程中起着重要的作用，而粒径的大小并不是控制因素。

（2）栗状ZnO 载体具有更多暴露的极性(002)晶面，导致Cu 和ZnO 之间的相互作用更强；此外，Cu/ZnO 掺杂Pd 后，甲醇的选择性增强。XRD、XPS和HRTEM 证实了栗状ZnO 表面形成了PdCu 合金。由于Pd 与Cu 表面的强相互作用，氢从Pd-Cu/ZnO的溢出产生了更多的活化位点，有利于甲醇的合成。

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Bimetallic Pd-Cu supported on chestnut-like ZnO catalyst for CO2 hydrogenation to methanol

WUYujing1,2, QIN Fei1,2, NA Wei1,2*, GAO Wengui1,2
（1.School of Metallurgical and Energy Engineering, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093,Yunnan, China; 2.State Key Laboratory for Clean Utilization of Complex Non-Ferrous Metal Resources, Kunming University of Science and Technology, Kunming 650093, Yunnan, China）

Abstract: To explore the effect of morphology of support as well as active components on the performance of ZnO-supported catalysts, chestnut-shaped ZnO was firstly prepared and further applied for synthesis of catalysts Cu/ZnO and Pd-Cu/ZnO by impregnation method and co-precipitation method, respectively.The catalysts obtained were characterized by XRD, N2 physical adsorption, H2-TPR, H2-TPD, CO2-TPD, XPS as well as TEM, and evaluated for its performance in CO2 hydrogenation to methanol.The results indicated that Cu/ZnO and Pd-Cu/ZnO showed similar specific surface areas, which were 20.0 and 19.8 m2/g,respectively, but significant differences in the specific surface areas of exposed Cu nanoparticles, which were 10.7 and 14.6 m2/g, respectively.The grain sizes of CuO and Cu decreased from 29.2 and 23.9 nm of Cu/ZnO to 18.6 and 19.8 nm of Pd-Cu/ZnO, respectively.Compared with ZnO-supported Cu catalyst prepared by co-precipitation method, Cu/ZnO and Pd-Cu/ZnO exhibited higher CO2 conversion rates(20.8% and 19.8%) and methanol selectivities (51.6% and 61.0%), with corresponding time space yields of methanol (based on the mass of catalyst) 0.46 and 0.52 g/(g·h).The chestnut-shaped ZnO support played an important role in CO2 hydrogenation process, and its morphology effect enhanced the interaction between Cu and ZnO.The formation of PdCu alloy, Cu and PdCu particles highly dispersing on the chestnut-shaped ZnO support, and Pd promoting the spillover effect of hydrogen from Pd to Cu/ZnO jointly enhanced the activity of Pd-Cu/ZnO in catalyzing CO2 hydrogenation to methanol.

Key words: zinc oxide morphology; PdCu alloy; CO2 hydrogenation; methanol; catalysts

中图分类号：TQ426；TQ223.121

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 04-0824-07

收稿日期：2025-02-20; 定用日期：2025-03-31;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20250119

基金项目：云南省科技重大专项项目（202302AG05005）；云南省万人计划项目（YNWR-QNBJ-2020-016）

作者简介： 吴钰菁（1997—），女，硕士生，E-mail：1348150014@qq.com。联系人：纳 薇（1981—），女，副教授，E-mail：weina@kmust.edu.cn。