随着便携式移动终端的不断发展，人们对柔性液晶显示器件的综合性能提出更高要求，特别是对小型液晶显示器件，如智能手机、儿童电话手表等。为了最大限度地缩小显示屏的非显示区域，提升显示屏占比和用户体验，需要尽可能减小黏结液晶显示器件基板的密封胶宽度，即窄边框化，这需要将密封胶涂布在与液晶取向膜顶端接触的位置或直接涂布在液晶取向膜上。液晶取向膜的主流材料为聚酰亚胺（PI），这主要是因为，PI 的分子主链中含有刚性芳香结构和酰亚胺环，所以PI 具有优异的热稳定性、化学稳定性、绝缘性以及良好的机械性能[1-4]。但传统芳香族PI 分子链中含有的极性基团较少，表面能小，密封胶对其润湿性差，会导致黏结不充分。在高温高湿条件下，水气容易从液晶取向膜与密封胶之间的缝隙中浸入，从而在液晶显示器件边框周围出现显示不均匀的问题。同时，为了降低液晶显示器件的功耗，还需要保证PI 膜具有良好的光学透过性。因此，如何同时提高PI 膜的表面能和光透射性成为研究热点[5-7]。

为提升PI 的表面能，研究者主要采用以下3 种方法：第一种是物理改性，如等离子体处理，徐萌等[8]采用低温等离子体处理对PI 纳米复合薄膜进行处理，在薄膜表面引入极性基团，从而增大PI 薄膜的表面能；第二种是化学改性，如酸碱处理，王静等[9]采用不同浓度的氢氧化钠溶液对PI 膜进行处理，发现PI 膜表面的O/C 物质的量比从未处理的27.70%增加到47.26%，表面能从27.7 mJ/m2 提高到58.2 mJ/m2，但随着氢氧化钠溶液浓度的增加，PI薄膜力学性能显著下降；第三种是分子结构设计，通过结构设计在聚合物分子链中引入极性基团，从而提高PI 的表面能[10]。物理和化学改性虽可以增加PI 薄膜的表面能，但在一定程度上会损害材料的力学性能和光学透明性。提高PI 光透射性的策略主要集中在分子结构设计，如在分子主链中引入脂肪族结构[11]、含氟基团[12-15]、柔性基团[16-17]、扭曲非共面结构[18]以及大体积侧基[19-20]等。通过合理的结构设计，得到的聚合物可以同时满足高表面能、良好的光透射性、力学性能以及加工性能[21]。

本文基于分子结构设计理念，拟制备一种含脲键半脂肪族二胺单体 N,N'-双(4-氨基苯乙基)脲（BAPU），将其与另一种商业化二胺单体4,4'-二氨基二苯醚（ODA）以及双酚A 型二醚二酐单体2,2-双[4-(3,4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐（BPADA），采用两步化学亚胺化法得到一系列PI。通过控制不同n(BAPU)∶n(ODA)，调节分子链内极性脲键与亚乙基的含量，考察分子结构变化对PI 力学性能、光透射性、表面能以及热稳定性等的影响，以期为具有良好光透射性和高表面能的液晶取向膜的制备提供研究基础。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-硝基苯乙胺盐酸盐、二(对硝基苯)碳酸酯、ODA、BPADA（质量分数均为98%）、三乙胺（Et3N，质量分数99.5%）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、二甲基亚砜（DMSO）、间甲酚，AR，钯碳（Pd/C，Pd 质量分数5%），安徽泽升科技有限公司；乙酸酐，AR，国药集团化学试剂有限公司；甲醇、四氢呋喃（THF）、正己烷等试剂，AR，天津市大茂化学试剂厂。

AVANCE Ⅱ 400 MHz 型核磁共振波谱仪（NMR），德国Bruker 公司；IRAffinity-1S 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、Solidspec3700 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），日本Shimadzu 公司；TA Q500 型热重分析仪（TGA）、TA Q850 型动态力学分析仪（DMA）、TA Q20 差示扫描量热仪（DSC），美国TA Instruments 公司；SmartLab 9 kW 型X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku 公司；Instron 5567A型材料万能试验机，美国Instron 公司；Keysight 5080B 型矢量网络分析仪（VNA），美国Keysight Technologies 公司；乌氏黏度计（毛细管内径1.07 mm），江苏哲晶玻璃仪器厂；Dataphysics OCA 25 型水接触角测定仪，德国Dataphysics 公司。

1.2 方法

1.2.1 BAPU 合成

将3.10 g（10 mmol）二(对硝基苯)碳酸酯、4.34 g（21 mmol）4-硝基苯乙胺盐酸盐和25 mL DMF 加入到100 mL 三口烧瓶中，通入N2 开始搅拌，升温至50 ℃，缓慢滴加5.5 mL 三乙胺，于50 ℃继续搅拌4 h，接着缓慢滴加40 mL 甲醇，待反应体系呈均一溶液后，冷却至5 ℃，反应体系中析出晶体，静置12 h 后进行过滤，滤饼经30 mL 甲醇清洗，然后于60 ℃真空干燥8 h，得到白色固体N,N'-双(4-硝基苯乙基)脲，记为BNPU，产率为90%。

将3.65 g（10 mmol）BNPU、0.20 g Pd/C 和100 mL四氢呋喃依次加入到500 mL 高压加氢釜中，封釜，N2 和H2 各置换3 次（0.1 MPa），然后在磁力搅拌下升温至45 ℃，通入1.1 MPa 的H2，保温4 h，趁热过滤除去Pd/C。将滤液转移到250 mL 锥形瓶中，在磁力搅拌下，缓慢滴加40 mL 正己烷，接着冷却至5 ℃，反应体系中析出白色晶体，静置8 h 后进行过滤，滤饼经10 mL 四氢呋喃、5 mL 正己烷依次清洗，最后于40 ℃真空干燥10 h，得到白色固体BAPU，产率为75%，熔点为167 ℃。

二胺单体BAPU 的合成路线如下所示。

1.2.2 PI 合成

首先，保持n(BAPU)+n(ODA)=1.0 mmol，按n(BAPU)∶n(ODA)＝5∶5，将0.15 g（0.5 mmol）BAPU（使用前于120 ℃真空干燥12 h）、0.10 g（0.5 mmol）ODA 和6 mL DMAc 加入到25 mL 圆底烧瓶中，在室温下搅拌至完全溶解；然后，加入0.53 g（1 mmol）BPADA 和2 mL DMAc，室温下搅拌24 h，得到黏稠状的聚酰胺酸（PAA）溶液；接着，向其中加入0.20 mL 乙酸酐（Ac2O）和0.15 mL 三乙胺，室温下搅拌12 h 后，将反应液倒入100 mL 甲醇中，得到纤维状沉淀，过滤，将纤维剪碎放入热甲醇中洗涤24 h，于120 ℃真空干燥8 h，得到块状固体0.57 g，记为PI-3。

按照PI-3 的制备方法和步骤，调整n(BAPU)∶n(ODA)＝10∶0、7∶3、3∶7、1∶9、0∶10，制备得到的PI 分别记为PI-1、PI-2、PI-4、PI-5、PI-6。

PI 的合成路线如下所示。

1.2.3 PI 薄膜制备

以PI-3 薄膜的制备为例，具体步骤如下：将0.2 g PI-3 溶解在4 mL DMAc 中，加热搅拌直至溶液澄清均一。将得到的溶液均匀涂覆到玻璃板上，然后敞开空气条件下，在恒温加热板上以60 ℃/8 h、80 ℃/1 h、120 ℃/1 h、150 ℃/1 h、200 ℃/1 h、220 ℃/1 h 的程序升温去除溶剂，接着自然冷却至室温，将玻璃板浸入热水中剥离得到PI-3 薄膜，最后将其放入120 ℃真空烘箱中干燥4 h，得到PI 薄膜，记为PI-3 薄膜。

按照PI-3 薄膜的制备方法和步骤，调整PI-3 为PI-1、PI-2、PI-4、PI-5、PI-6，制备的PI 薄膜分别记为PI-1 薄膜、PI-2 薄膜、PI-4 薄膜、PI-5 薄膜、PI-6 薄膜。

经测定，得到的6 种PI 薄膜的厚度介于20～30 μm之间。

1.3 结构表征与性能测试

FTIR 测试：透射法，全反射（ATR）模式，波数范围4000～500 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32次。1HNMR 测试：以DMSO-d6 为溶剂，TMS 为内标。XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线，λ=0.1541 nm，扫描速率10 (°)/min，扫描范围5°～80°。UV-Vis 测试：扫描范围300～800 nm，扫描间隔1 nm。溶解度测定：在室温下，分别测试10 和50 mg PI 在1 mL 溶剂中的溶解情况。水接触角测定：测试PI 薄膜室温下的水接触角，每组样品测量5 次。DSC 测试：N2 氛围，温度范围为100～275 ℃，升温速率20 ℃/min，循环两次，取第二次的升温曲线。DMA 测试：测试温度范围为50～300 ℃，升温速率10 ℃/min，测试频率为1 Hz。TGA 测试：N2 氛围，温度范围30～800 ℃，升温速率20 ℃/min。介电性能测试：测试10 GHz 下PI薄膜的相对介电常数（ε）与介电损耗（tan δ）。吸水率测定：通过计算PI 薄膜在室温下浸入去离子水24 h 前后的质量变化率（%）来表征薄膜的吸水率，每组样品测3 次，结果以“算数平均值±标准偏差”表示，讨论时采用算数平均值。

力学性能测试：PI 薄膜尺寸30 mm×6 mm，厚度20～30 μm，拉伸速率5 mm/min，拉伸载荷100 N，每组样品测5 个样条，结果取算数平均值。

特性黏数（[η]）测定：将PI 薄膜溶解在间甲酚中，配制成质量浓度为5.0 g/L 的均一溶液，采用乌氏黏度计在30 ℃恒温水浴中测试其特性黏数，每组样品测5 次，结果取算数平均值。

2 结果与讨论

2.1 单体与PI 的结构表征分析

图1 为BNPU 和BAPU 的FTIR 谱图。

从图1 可以看出，1620 cm-1 处为BAPU 脲键上C==O 键的伸缩振动峰；3317 和1580 cm-1 处分别为脲键上N—H 键的伸缩振动峰和弯曲振动峰；2930和2850 cm-1 处为亚乙基上C—H 键的伸缩振动峰；3410 和3200 cm-1 处为氨基的不对称和对称伸缩振动峰；BAPU 谱图中1342 cm-1 处对应于BNPU 硝基的特征振动峰完全消失，表明硝基被完全还原为氨基，证实BAPU 与目标产物结构一致。

图2 为BNPU 和BAPU 的1HNMR 谱图。

从图2 可以看出，二硝基化合物BNPU 的核磁氢谱中呈现出明显的5 个质子谱带区域。1HNMR(400 MHz, DMSO-d6)，δ：8.2 (d, J=8.6 Hz, 4H), 7.5 (d,J=8.8 Hz, 4H), 5.9 (t, J=5.6 Hz, 2H), 3.3 (dt, J=6.8、6.1 Hz, 4H), 2.8 (t, J=6.8 Hz, 4H)。δ 8.2 处为苯环上的氢质子信号峰，由于受到相邻的强吸电子基团硝基的去屏蔽效应影响，苯环上的质子峰向低场移动；δ 5.9 处为与羰基直接相连的氮上的氢质子信号峰，由于受到脲键中吸电子能力强的羰基的影响，电子云密度降低，信号峰向低场移动。δ 3.3 和2.8 处分别对应于亚乙基中两种不同化学环境的氢质子信号峰。二氨基化合物BAPU 的核磁氢谱中呈现出明显的6 个质子谱带区域。1HNMR (400 MHz, DMSOd6)，δ：6.8 (d, J=7.8 Hz, 4H), 6.5 (d, J=7.6 Hz, 4H), 5.8(t, J=5.4 Hz, 2H), 4.8 (s, 4H), 3.1 (dt, J=6.6、6.4 Hz,4H), 2.5 (t, J=6.9 Hz, 4H)。相较于BNPU，BAPU 在δ 4.8 处出现了氨基上氢质子信号峰，这证明硝基成功还原为氨基。此外，BAPU 的化学位移整体向右移动，这主要是因为，氨基为供电子基团，它能够通过供电子效应增加氢核周围的电子云密度，从而增强屏蔽效应，使共振吸收峰向高场移动，化学位移减小。由此证明，硝基彻底还原为氨基。

图3 为PI-1～PI-6 的FTIR 谱图。

从图3 可以看出，1778 和 1715 cm-1 处为PI-1～PI-6 酰亚胺环上C==O 键的不对称和对称伸缩振动峰；1370 和740 cm-1 处为酰亚胺环上C—N 键的伸缩振动和弯曲振动峰。3200～2500 cm-1 处未发现羧酸的特征振动峰，表明 PI 酰亚胺化完全。3500～3300 cm-1 处为PI-1～PI-6 脲键上N—H 键的伸缩振动峰；1650 cm-1 处为脲键上C==O 键的伸缩振动峰，且随着n(BAPU)∶n(ODA)的增加，两处峰的强度增大，表明脲键成功引入到PI 分子链中。2930和2850 cm-1 处为PI-1～PI-6 亚乙基上C—H 键的伸缩振动峰，表明成功将亚乙基引入到聚合物分子链中。综上所述，制备的6 组PI 与目标产物结构一致。

图4 为PI-1～PI-6 的XRD 谱图。

从图4 可以看出，PI-1～PI-6 在2θ=10°～20°呈现宽的弥散衍射峰，未观察到尖锐的晶体衍射特征，表明所合成的系列PI 材料均为典型的非晶态结构。这一现象可归因于材料分子链的固有特性，即主链中大量扭曲非共面结构的引入降低了分子链的构象规整性，导致其难以通过有序堆积形成结晶区域。基于布拉格方程〔式（1）〕对分子链间平均间距进行定量分析。

式中：d 为分子链间距，nm；n 为衍射级数，此处为1；θ 为布拉格角，°；λ 为X 射线的波长，0.1541 nm。

结果显示，PI-1～PI-6 的链间距离分布在0.48～0.53 nm 范围内，且呈现出组成依赖性规律。随着n(BAPU)∶n(ODA)由0∶10 至10∶0 逐步增加，聚合物主链中极性脲基团的含量相应上升，其分子链间距呈现递减趋势。该构效关系的形成机制可解释为：脲基团中强电负性的N—H 与C==O 基团可形成分子间氢键网络，这种动态物理交联作用随脲键密度的增加而增强。当体系中氢键作用点增多时，分子链间相互作用力提高，从而有效抑制链段自由体积的扩展，最终导致分子链间平均距离的收缩[22]。

2.2 PI 的特性黏数分析

表1 为PI-1～PI-6 的原料配比和特性黏数关系。

从表1 可以看出，不同n(BAPU)∶n(ODA)反应得到聚合物的特性黏数在0.70～1.64 dL/g 之间。随着n(BAPU)∶n(ODA)的增加，PI 的特性黏数降低。这一现象与单体的分子结构及其反应活性密切相关。ODA 分子中的醚键氧原子孤对电子可同时与相邻苯环的π 电子体系形成共轭效应，构建离域电子结构，增强单体的供电子能力，从而提升其与二酐单体的亲核取代反应活性。相比之下，BAPU 分子结构中缺乏此类共轭体系，其氨基的反应活性低于ODA，导致聚合过程中分子链增长速率减缓。此外，BAPU 分子内刚性脲键的存在可能加剧分子链的构象受限效应，进一步抑制高分子链的延伸。上述因素的协同作用致使高n(BAPU)∶n(ODA)制备的聚合物的聚合度降低，最终反映为特性黏数的减小。

2.3 PI 薄膜的光透射性能分析

图5 为PI-1～PI-6 薄膜的照片。从图5 可以看出，随着n(BAPU)∶n(ODA)的增加，制备的PI 薄膜的颜色从PI-6 的棕色到PI-1 的浅色透明，颜色逐渐变浅。

图6 为PI-1～PI-6 薄膜的UV-Vis 谱图，其相应的数据列于表2。

从图6 和表2 可以看出，PI-1～PI-6 薄膜的截止波长（λcutoff）介于362～384 nm，透光率为80%时的波长（λ80%）在444～539 nm，450 nm 处PI 薄膜的光学透过率（T450）在61%～81%，500 nm 处PI 薄膜的光学透过率（T500）在75%～83%。随着n(BAPU)∶n(ODA)的增加，制备PI 薄膜的λcutoff 和λ80%呈现蓝移趋势，这一光学特性变化与薄膜实物外观由棕色向浅色转变的宏观现象吻合。

PI 薄膜呈深色的主要原因是二胺（电子供体）和芳香族二酐（电子受体）之间形成了电荷转移络合物（CTC），在紫外-可见光区具有强吸收。CTC的形成需要电子吸收光子并跃迁到更高能级。所需能量由二酐单体的最低未占据分子轨道和二胺单体的最高占据分子轨道之间的能隙决定。能隙越大，电子吸收光的波长越短，PI 薄膜的颜色越浅[23]。将亚乙基引入到PI 分子主链中，破坏了芳杂环之间的共轭效应，使得分子链内电荷转移变得困难，CTC难以形成，故PI 薄膜颜色变浅。相较于传统芳香族PI，如Kapton 薄膜，厚度为80 μm 时呈现出深黄色，λcutoff 为455 nm[24]，由BAPU 制备的PI 薄膜具有较好的光透射性。

2.4 PI 薄膜的表面能分析

表3 为PI-1～PI-6 薄膜的水接触角测定数据和表面能计算数据。

根据所测得的水接触角，用式（2）计算PI 薄膜的表面能。

式中：sγ 为PI 薄膜的表面能，mJ/m2；θ 为PI 薄膜的水接触角，°；β 为经验参数，0.0001247 mN/m；1γ 为20 ℃时纯水的表面张力，72.8 mN/m。

从表3 可以看出，PI-1～PI-6 薄膜的水接触角在57.5°～85.8°，对应的表面能在50.0～31.7 mJ/m2。随着n(BAPU)∶n(ODA)的增加，制备的PI 薄膜的水接触角呈现递减趋势。该现象归因于，BAPU 分子中极性脲键的引入为PI 主链提供了丰富的氢键作用位点。当薄膜表面与水接触时，脲键中的N—H 基团能够与水分子形成多重氢键网络，增强界面相互作用能。这种动态氢键效应有效降低液固界面张力，使得水分子在材料表面更易铺展，宏观表现为接触角的降低。在制备得到的6 组PI 薄膜中，PI-1 的表面能最高，为50.0 mJ/m2，这将保证PI 与极性胶黏剂之间具有良好的润湿性，且分子链中的极性脲键可与胶黏剂形成氢键相互作用，增大两者的黏结强度[25]。

2.5 PI 薄膜的热性能分析

图7 为PI-1～PI-6 薄膜的TG 曲线，相关数据结果列于表4。

从图7 和表4 可以看出，PI 薄膜热失重5%时的温度（T5%）为339～550 ℃；热失重10%时的温度（T10%）为402～560 ℃，800 ℃时残炭率（Rw）为33.8%～53.8%，表明制备的PI 均具有良好的热稳定性，这主要归因于聚合物分子链中芳杂环的存在。

从图7 还可以看出，室温～200 ℃的质量损失源于残留溶剂的挥发，300～400 ℃的质量损失主要源于脲键、亚乙基以及醚键的断裂，＞400 ℃的质量损失主要源于酰亚胺和芳香环的断裂。随着n(BAPU)∶n(ODA)的增大，制得的PI 薄膜的T5%、T10%和Rw 均降低。这主要是因为，首先，脲键分解温度较低，超过300 ℃便开始缓慢分解，随着温度的升高，分解速率增大；另外，将亚乙基引入PI 分子主链中破坏了芳杂环之间的共轭效应，降低了聚合物的热稳定性。

图8 为PI-1～PI-6 薄膜的DSC 曲线。经DSC 测定的玻璃化转变温度（Tg）列于表4。

从图8 可以看出，采用DSC 测定得到的6 组PI 薄膜的Tg在164～221 ℃，随着n(BAPU)∶n(ODA)的增加，制备的PI 薄膜Tg 逐渐降低。这是因为，在分子主链中引入亚乙基后，由于C—C 单键可以内旋转，使分子链段运动变得容易，并且破坏了苯环间的共轭效应，提高了分子链的柔顺性，从而降低了PI 薄膜的Tg。值得注意的是，在DSC 曲线中并未出现晶体的熔融吸热峰，这与XRD 测试结果一致，进一步验证了所得PI 为非晶无定形态。

图9 为PI-1～PI-6 薄膜的DMA 曲线。经DMA测定的Tg 列于表4。在DMA 谱图中tan δ 为损耗正切，表征损耗模量与储能模量的比值。从图9 可以看出，采用DMA测定的PI 薄膜的Tg 在198～230 ℃，与DSC 测定的Tg 结果（164～221 ℃）存在差距，主要是因为，两者的基本原理以及测试条件不同。DSC 检测的是热力学转变，即材料在玻璃化转变时的热容变化，而DMA 检测的是力学性能的变化，如储能模量的下降和损耗模量的峰值。这两个现象对应的是材料不同方面的响应，因此在温度上有所差异；另一方面，本文中DSC 在静态条件下进行，而DMA 是在动态力学条件下测试，两者的升温速率也不同，测试条件的不同可能导致结果存在差异。由DSC 和DMA测试结果可知，PI 薄膜具有良好的耐热性。

2.6 PI 薄膜的力学性能分析

表5 为PI-1～PI-6 薄膜的拉伸性能数据。从表5可以看出，PI-1～PI-6 薄膜的拉伸强度为84.7～57.3 MPa，杨氏模量为2.9～1.7 GPa，断裂伸长率为8.8%～5.0%，表明 PI-1～PI-6 薄膜具有良好的拉伸性能。随着n(BAPU)∶n(ODA)的增加，制备的PI 薄膜的拉伸强度和杨氏模量均增大。这是因为，在聚合物分子主链中引入的脲键可以在分子链间形成氢键[26]，在拉伸过程中，氢键断裂吸收能量，延缓裂纹发展，同时，氢键网络还会阻碍分子链的相对滑移，增强抗拉能力，从而增加材料的拉伸强度[27]。氢键还可以作为分子链间的物理交联点，限制链段运动，增强分子链协同抵抗形变的能力，提高材料的杨氏模量[28]。

2.7 PI 薄膜的介电性能和吸水率分析

表6 为PI-1～PI-6 薄膜的介电性能和吸水率测试数据。

从表6 可以看出，10 GHz 下，PI-1～PI-6 薄膜的ε 在3.31～3.11 之间，tan δ 在0.008～0.005。根据Clausius-Mossotti 公式〔(ε-3)/(ε-2)=4πα/(3V)，式中：ε 为相对介电常数；α 为极化率，C·m2/V；V 为自由体积，nm3〕，聚合物的相对介电常数与极化率、自由体积相关[29]。

从表6 可以看出，采用BPADA 作为二酐单体参与聚合得到的PI 分子主链中含有异丙基和醚键，异丙基与醚键均呈现弱极性特征，使得分子链在外电场作用下的偶极极化效应降低。同时，异丙基的位阻效应增大了分子链间距，使得材料自由体积变大，从而得到具有较低相对介电常数的PI 薄膜。随着聚合物分子链中脲键含量增加，即 n(BAPU)∶n(ODA)增大，PI 的相对介电常数呈现增大趋势。这主要是因为，一方面，脲键为极性键，易在外电场的作用下发生极化；另一方面，脲键能够在分子链间形成氢键，增大分子链间相互作用力，减小分子链间距，从而使得自由体积变小。

水分子在25 ℃下的相对介电常数为78.3，水分子的存在对聚合物介电性能将产生极大影响。从表6 可以看出，在PI 分子链中引入极性脲键，提高了聚合物的吸水率。但PI-1～PI-6 薄膜的吸水率较低（0.84%～1.26%），在一定程度上确保了介电性能的稳定[30]。

2.8 PI 的溶解性分析

表7 为PI-1～PI-6 在常见有机溶剂中的溶解性。

从表7 可以看出，PI-1～PI-6 在室温下可以溶解于DMAc、NMP 以及DMF 等常见非质子极性溶剂，表现出良好的溶解性。这主要是因为，一方面，聚合物分子主链中含有大量扭曲非共面结构，分子链难以紧密堆积，有利于溶剂分子渗透进入分子链间；另一方面，醚键和亚乙基的存在降低了分子链的刚性，减小分子链间的相互作用力。上述两方面协同作用使PI 具有良好的溶解性。

3 结论

本文通过在PI 分子主链中引入极性脲键和亚乙基结构，并精确调控其相对含量，成功开发了一系列具有良好的透光性和较高表面能的PI 薄膜。

（1）亚乙基的引入有效破坏了PI 分子链内的CTC 效应，提升了光透射性，随着亚乙基相对含量的增加，PI 薄膜在450 nm 处的光学透过率从61%提高到81%，截止波长从384 nm 降低到362 nm。

（2）极性脲键的引入提高了PI 薄膜的拉伸性能和表面能。随着分子链内脲键相对含量的增加，PI薄膜的拉伸强度从57.3 MPa 提高到84.7 MPa，表面能从31.7 mJ/m2 提升到50.0 mJ/m2。这些性能的提升归因于脲键的极性特性。

（3）该系列PI 还展现出良好的热稳定性、力学性能、介电性能和溶解性以及较低的吸水率。

本文制备的含脲键半脂肪族PI 在液晶取向膜领域具有潜在的应用价值。

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Preparation and properties of semi-aliphatic polyimide films containing urea linkages

ZHANG Fengbin, QIAO Wenqiang*, WANG Zhiyuan
（State Key Laboratory of Fine Chemicals, School of Chemical Engineering, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China）

Abstract：A urea-bonded semi-aliphatic diamine monomer, N,N'-bis(4-aminophenethyl)urea (BAPU), was synthesized from 4-nitrophenylethylamine hydrochloride and bis(p-nitrophenyl)carbonate. Six polyimides(PI) with varying urea bond contents and ethylidene structures were then prepared via a two-step chemical imidization method, using BAPU, 4,4'-diaminodiphenyl ether (ODA), and bisphenol A-type diphenyl ether dianhydride (BPADA) as raw materials, with different molar ratios of BAPU to ODA, and further processed into films. The structures of the intermediates and PI samples were characterized by ¹HNMR, FTIR, and XRD. The intrinsic viscosities, surface energy, thermal properties, optical transmittance, mechanical properties and dielectric properties of these PI films were characterized via Ubbelohde viscometer, contact angle goniometer, TGA, DMA, DSC, UV-Vis, universal testing machine, and vector network analyzer. The results showed that the intrinsic viscosities of the PI samples ranged from 0.70 dL/g to 1.64 dL/g. The surface energy of the PI films was between 31.7 and 50.0 mJ/m2. Moreover, 50 mg of the PI samples could be completely dissolved in 1 mL of N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidinone, or m-cresol at room temperature. The transmittance of PI films at 450 nm and 500 nm was 61%～81% and 75%～83%,respectively, with the cutoff wavelength ranging from 362 nm to 384 nm. These optical characteristics indicated excellent light transmission performance. The glass transition temperature tested by DSC and 5%thermal weight loss temperature of PI samples were 164～221 and 339～550 ℃, respectively. The tensile strength,Young's modulus and elongation at break of PI films were 57.3～84.7 MPa, 1.7～2.9 GPa and 5.0%～8.8%,respectively, indicating excellent mechanical properties. The dielectric constant of PI films was 3.11～3.31,with a moisture absorption rate ranging from 0.84% to 1.26%.

Key words：polyimides; surface energy; optical transmittance; urea bonds; ethylidene; functional materials

中图分类号：TQ323.7

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 03-0532-08

收稿日期：2025-03-02; 定用日期：2025-03-31; DOI：10.13550/j.jxhg.20250139

作者简介：张俸斌（1999—），男，硕士生，E-mail：1091559766@qq.com。联系人：乔文强（1975—），男，教授，E-mail：wqqiao@dlut.edu.cn。