环氧树脂（EP）具有优异的机械强度、耐腐蚀性和良好的绝缘性能，广泛应用于航空航天、汽车制造、电子电气、建筑材料等多个领域[1-3]。然而，EP 固有的易燃性限制了其应用在一些高安全性及高端场景中，比如：芯片、集成电路的封装及光学电子等领域。因此，开发具有高阻燃性EP 对于拓宽其应用领域有着很高的研究价值[4-7]。

近年来，随着人们环保意识的增强，阻燃EP 的开发趋势也逐渐向低毒、无卤化的方向发展[8-11]。其中，磷系阻燃剂的高阻燃性、环保安全性等优异性能得到众多研究者青睐。此外，研究者还发现，通过将磷与N、S、B、Si 等元素组合可以起到协同阻燃的效果[12-17]。叶张均等[18]以腰果酚、三聚氯氰、3-氯过氧苯甲酸、9,10-二氢-9-氧代-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）为原料，制备了含磷杂菲结构的改性腰果酚基阻燃剂，当阻燃剂添加量为5%（质量分数，以阻燃EP 的总质量计，下同）时，其极限氧指数（LOI）从无添加时的23.7%提升到32.8%。阻燃EP 虽然有着较好的阻燃性能，但添加一定量的阻燃剂会对EP 机械性能和透明性有着较大的影响，从而会限制其在高端领域的应用。

本文拟以生物质原料糠醛（FA）和2-氨基-1,3,4-噻二唑（MB）为原料，合成席夫碱中间体后，再将DOPO 加成到中间体上合成一种含P、N、S 的高效阻燃剂6-(1,3,4-噻二唑-2-氨基)(呋喃-2-甲基)二苯[b,e][1,2]氧萘膦吡啶-6-氧化物（MBFAP）；接着，将阻燃剂添加入EP 中制备阻燃EP（EP/MBFAP）；通过测试分析了EP/MBFAP 阻燃材料的热固化行为、阻燃性、热降解性、燃烧行为、机械性能及透明性等综合性能。同时，揭示MBFAP 对EP 在凝聚相和气相条件下的阻燃机理。以期为开发出综合性能优异的阻燃EP 材料提供理论参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

MB(质量分数98%）、FA（质量分数 97%）、DOPO（质量分数 97%）、4,4'-二氨基二苯甲烷（DDM，质量分数 98%），AR，上海泰坦科技股份有限公司；无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司；EP（E-51，环氧值5.1 mmol/g），工业品，杭州五会港胶黏剂有限公司。

AVANCE Ⅲ 500 MHz 核磁共振波谱仪（NMR），德国Bruker 公司；Spectrum Ⅲ型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、TGA 4000 型热重分析仪（TGA）、DSC 4000 型差示扫描量热分析仪（DSC）、TGA 4000+Spectrum Ⅱ型热重红外联用分析仪（TG-FTIR）、DMA 8000 型动态热机械分析仪（DMA），美国Perkin Elmer 公司；YBY-2 型垂直燃烧测试仪、HC-2型氧指数仪，南京江宁分析仪器有限公司；VOUCH 6810 型锥形量热分析仪，苏州阳屹沃尔奇检测技术有限公司；SUPRA55 型扫描电子显微镜（SEM），德国Carl Zeiss 公司；EscaLab 250Xi 型X 射线光电子能谱仪（XPS）、DXR 2xi 型显微拉曼成像光谱仪（LRs），美国 Thermo Fisher Scientific 公司；CMT6104 型电子万能试验机，美国MTS 公司；XJJ-5型简支梁冲击试验机，河北广惠试验仪器有限公司；UV1800 型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），日本Shimadzu 公司。

1.2 方法

1.2.1 阻燃剂制备

采用一锅法合成阻燃剂。首先，将10.1130 g（0.1 mol）MB 和150 mL 无水乙醇加入到配有回流冷凝器和机械搅拌的250 mL 三口圆底烧瓶中，以300 r/min 搅拌并升温到80 ℃至MB 完全溶解后，再加入9.6084 g（0.1 mol）FA，保持80 ℃反应10 h。然后，加入21.6170 g（0.1 mol）DOPO，继续在80 ℃下反应12 h，冷却至室温后，过滤，得到棕色固体，经3×50 mL 无水乙醇洗涤后，将产物于100 ℃真空干燥12 h，得到棕色粉末31.1958 g，即阻燃剂MBFAP，收率为78.9%。MBFAP 合成路线如下所示。

1.2.2 阻燃EP 制备

阻燃EP 按照氨基与环氧基团等物质的量进行投料，具体配方和理论P 质量分数见表1。

首先，将硅胶模具在100 ℃鼓风干燥箱中预热5 h，除去模具的水分。接着，称取一定量的EP 加热到140 ℃，添加一定量（质量分数，以阻燃EP 总质量为基准，下同）MBFAP，于300 r/min 磁力搅拌直至MBFAP 完全溶解后继续搅拌10 min，关闭加热继续搅拌，自然冷却至 90 ℃，加入计量的DDM，降低搅拌速率至200 r/min，直至DDM 完全溶解后，将混合物立即倒入已预热好的模具中，升温至100 ℃加热3 h，再升温至150 ℃加热2 h，趁热取出，脱模，晾干，即得阻燃EP 样品。

1.3 结构表征与性能测试

FTIR 测试：采用KBr 压片法，波数范围4000～650 cm-1，分辨率4 cm-1，扫描次数32 次。

NMR 测试：将5～8 mg 样品溶解在0.6 mL 的DMSO-d6 中制成待测样，倒入干净的核磁管中进行测试。

TGA 测试：样品质量5～8 mg，氮气氛围，流速20 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围30～700 ℃。

DSC 测试：样品质量5～10 mg，升温速率分别为5、10、15、20 ℃/min，温度范围50～250 ℃。

垂直燃烧测试（UL-94）：根据 GB/T 2048—2008《塑料 燃烧性能的测定 水平法和垂直法》进行测试，样条尺寸为130 mm×13 mm×3 mm。根据测试结果，将材料阻燃等级分为V-0、V-1、V-2 3 个等级。

LOI 测试：根据GB/T 2046.1—2008《塑料 用氧指数法测定燃烧行为》进行测试，样条尺寸为130 mm×6.5 mm×3 mm。

锥形量热分析（CCT）测试：以ISO 5660-1—2020《热释放速率测试/锥形量热仪法》为测试标准，热辐射强度为 35 kW/m2，试样尺寸为 100 mm×100 mm× 3 mm。所有样品的质量均为(37.0±0.5) g，每个样品进行3 次平行测试，结果取“算数平均值±标准偏差”，讨论时均使用平均值。

SEM 测试：对残炭炭层的微观形貌进行测试，样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。

XPS 测试：Al Kα 为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。

拉曼光谱测试：激发波长532 nm，波长范围500～3000 cm-1，针对残炭的致密程度进行测试。

TG-FTIR 测试：样品质量(10.00±0.50) mg，氮气氛围，流速20 mL/min，升温速率10 ℃/min，温度范围30～700 ℃。

DMA 测试：三点弯曲模式，恒定频率为1 Hz，振幅为20 μm，温度范围为30～260 ℃，加热速率为10 ℃/min，样条尺寸为40 mm×6 mm×3 mm，进行两次测试后，结果取算数平均值并计算标准偏差。

力学性能测试：拉伸性能测试中拉伸速率为2 mm/min，样条厚度为3.2 mm；弯曲性能测试中选择三点弯曲模式，样条尺寸为127 mm×12.7 mm×3.2 mm；平行测试5 组样品，结果取“算数平均值±标准偏差”，讨论时均使用平均值；冲击强度采用简支梁摆锤冲击试验机，按照ASTM D256-22—2022《塑料悬臂梁冲击强度测定的标准试验方法》对复合材料冲击韧性进行测试，样品尺寸为 80 mm×13 mm×3 mm，进行无缺口冲击。

UV-Vis 谱图测试：扫描范围400～800 nm，样品厚度3 mm。

2 结果与讨论

2.1 MBFAP 结构表征分析

图1a 为MBFAP、MB、FA、DOPO 的FTIR 谱图。图1b、c 为MBFAP 的1HNMR 和31PNMR 谱图。

从图1a 可以看出，2438 cm-1 处为DOPO 中P—H 键的特征峰，而在MBFAP 中消失；1240、1214、758 cm-1 处分别为DOPO 中的P==O、P—O—C、—P—O—Ph 的特征峰，这也同样出现在MBFAP 中；1673、2716、2810 和2849 cm-1 处都为FA 中醛基的特征峰，而在MBFAP 中消失；3328 和3092 cm-1处为MB 中—NH2 的双峰，在MBFAP 中表现为3226 cm-1 处的—NH—的单峰，1512 cm-1 处为MB中噻唑环的—C==N—特征峰。结果表明，合成的阻燃剂MBFAP 与其结构式基本一致。

从图1b 可以看出，δ 5.65～6.06 出现的两个信号峰归因于与DOPO 相连接的手性碳（C*—H）的氢；δ 6.57～ 6.93 的信号峰归因于N—H 的氢；δ 6.60～8.88的信号峰归因于苯环和噻唑环上的氢。

从图1c 可以看出，DOPO 和MBFAP 谱图中都出现两个信号峰，其中，MBFAP 在δ 27.60 和δ 26.81的信号峰对应于P 元素在其结构的两种化学环境，这可能是手性碳原子影响产生的。另外，MBFAP 在DOPO 结构基础上增加了亲电子基团噻唑环和呋喃环，增加了P 元素的电子云密度，从而导致P 元素化学位移向低场（更大δ 值）移动。

综上所述，经过FTIR、1HNMR、31PNMR 表征可以证实，目标阻燃剂MBFAP 成功合成。

2.2 阻燃EP 热固化行为分析

图2a～c 为纯EP、EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4不同升温速率的非等温DSC 曲线。图2e、f 为分别使用Kissinger 方法和Ozawa 方法得到ln (β/)和ln β与1/Tp 的拟合曲线[19-21]，其中：Tp（K）表示热固化曲线的峰值对应温度；β（℃/min）表示升温速率。从拟合线的斜率可以计算获得表观活化能（Ea），结果列于表2。

从图2a～c 可以看出，同一样品的DSC 曲线中，随着升温速率的升高，Tp 呈现递增趋势。这是因为，升温速率升高，EP 不能及时在较低温度固化，从而产生放热峰向高温区移动。从图2a～c 还可以看出，所有的DSC 曲线都是单一放热峰，表明MBFAP 和固化剂都与EP 有很好的相容性。

另外，随着MBFAP 质量分数的增加，同一升温速率下，Tp 呈现降低趋势。这是因为，MBFAP的仲胺基团参与EP 固化反应，起到了催化固化的作用，从而导致EP 能够在较低温度下固化。

从图2d、e 及表2 可以看出，两种方法计算的EP/MBFAP 的Ea 都较纯EP 要高，这是因为，MBFAP存在刚性的苯环和噻唑环基团，在一定程度上增加了固化反应能垒。

2.3 阻燃EP 热稳定性分析

图3为MBFAP、纯EP、EP/MBFAP-2和EP/MBFAP-4的TG 和DTG 曲线，相关数据列于表3。

从图3 和表3 可以看出，阻燃剂MBFAP 的T5%为256.7 ℃，高于EP 的热固化温度（140 ℃），低于纯 EP 的 T5%（368.0 ℃），一方面说明阻燃剂MBFAP 在EP 热固化过程中不会分解，另一方面表示在高温热解过程中，MBFAP 会在EP 之前分解释放阻燃成分，以起到阻燃效果。另外，随着MBFAP阻燃剂添加量的增加，T5%、Tmax、Rmax 都减小，这是因为，MBFAP 的加入促进了EP 基体提前分解，同时降低热分解速率。

同时可以看到，随着MBFAP 添加量的增大，CR700 增大，这表明MBFAP 的加入提高了EP 在热分解过程的成炭能力。综上所述，MBFAP 中高价P和S 元素在高热高温下，会产生硫酸盐、磷酸及磷酸盐类物质，可以促进炭层有效形成，从而起到隔绝热和氧气的作用，达到阻燃的效果。

2.4 阻燃性能分析

表4 为纯EP、EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4 的UL-94 垂直燃烧及LOI 测定数据。

从表4 可以看出，纯EP 在进行垂直燃烧测试（UL-94）过程中，燃烧剧烈并出现比较严重的熔滴现象，达不到垂直燃烧的等级要求，LOI 值只有23.8%。当MBFAP 加入量为2%时，EP/MBFAP-2的UL-94 等级达到V-1 级，同时熔滴现象消失，LOI值达到 32.1%；当 MBFAP 加入量为 4%时，EP/MBFAP-4 的UL-94 等级达到V-0 级，LOI 值达到33.5%。表明，加入少量MBFAP 即对EP 基体起到较好的阻燃效果。

2.5 燃烧行为分析

锥形量热测试是一种有效评估聚合物阻燃性能的测试方法。图4 为纯 EP、EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4 的热释放率（HRR）、总热释放量（THR）、烟气生成速率（SPR）、总烟气释放量（TSP）、CO2 产率（CO2Y）和燃烧后的残炭与时间的曲线；表5 是纯EP、EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4的锥形量热测试数据。

HRR 和THR 是材料燃烧强度的主要数据，HRR和THR 比值记为火灾增长速度指数（FIGRA），用于表示燃烧过程中的火焰传播速度，材料的FIGRA越低，说明材料的防火安全性越高。

从表5 可以看出，EP/MBFAP 的点火时间（TTI）随着MBFAP 阻燃剂添加量的增加有所降低，这是因为，MBFAP 的加入会促进EP 较早分解。纯EP 的峰值热释放率（PHRR）和 THR 值分别为1409 kW/m2、106.36 MJ/m2，随着MBFAP 添加量的增加，EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4 的PHRR、THR、FIGRA 均有所降低，与EP 相比，EP/MBFAP-4 的PHRR、THR、FIGRA 分别降低了24.9%、19.2%和7.17%，同时可以看到，随着MBFAP 添加量的增大，EP/MBFAP-4 的残炭率从纯EP 的14.06%增加到21.20%。这表明MBFAP 的引入有效降低了材料的燃烧强度，使其具有较好的防火性能。

火灾中烟雾是导致人员丧生的主要因素，提高材料的抑烟性能是阻燃材料研究的重点之一。从表5 还可以看出，EP/MBFAP-4 的TSP 值（16.63 m2）相比纯EP 的TSP（19.05 m2）降低了12.7%，表明MBFAP 的加入可以提高EP 的抑烟能力。此外，av-EHC 表示燃烧热降解过程中挥发物的燃烧程度，可以看出，随着MBFAP 添加量的增加，av-EHC 值降低，这表明，MBFAP 具有较好的气相阻燃效果。另外，随着MBFAP 添加量的增加，av-COY 增加，而av-CO2Y 降低，进一步说明，MBFAP 起到气相阻燃效果。相比于纯EP 的残炭率，EP/MBFAP 有着更高的残炭率，这是因为，MBFAP 的P 元素在燃烧热解后产生磷酸和磷酸类盐，催化EP 脱水和酯化，促进了炭层的形成。

2.6 残炭分析

图5 为采用锥形量热测试后纯EP、MBFAP-2、MBFAP-4 残炭的实物形貌图及SEM 图。

从图5 可以看出，随着MBFAP 添加量的增加，膨胀炭层的高度也随之增大（图5a1～c1）；另外，纯EP 燃烧后的炭层不仅单薄而且存在大量的孔洞和裂缝（图5a2），EP/MBFAP-2 复合材料有明显改善，但仍有孔洞存在（图5b2），EP/MBFAP-4 复合材料基本形成更加致密和完整的炭层（图5c2），起到较好的隔绝氧气和燃烧热传递的作用；材料的SEM 图（图5a3～c3）进一步证明，MBFAP 阻燃剂有利于EP 复合材料形成连续且紧密的炭层，这说明少量添加MBFAP 对于提高EP 的阻燃性起到很好的效果。

图6 为纯EP 和EP/MBFAP-4 锥形量热测试后的残炭XPS 全谱图，表6 为残炭的元素质量分数。

从图6 可以看出，对比纯EP，EP/MBFAP-4 新增了P、S 元素的P 2p 和S 2p 峰，这说明P、S 元素参与了EP 燃烧的成炭过程。从表6 可以看出，EP/MBFAP-4 残炭有着较低的氧质量分数（9.31%），主要是因为，部分O 与P 形成了PO·和PO2·并参与到气相阻燃过程；同时，其碳质量分数（83.12%）也有所上升，表明MBFAP 有利于燃烧过程中炭层的形成，提高炭层的致密性和抗氧化性能；最后，在EP/MBFAP-4 中发现，少量的S、P 元素可以起到凝聚相阻燃作用，促进致密炭层的形成。

图7 为EP/MBFAP-4 残炭的C 1s、O 1s、P 2p、S 2p 和N 1s 的高分辨谱图。

从图7 可以看出，EP/MBFAP-4 的C 1s 高分辨XPS 谱图中，结合能284.8 eV 处峰归属于芳香族和脂肪族化合物的C—C 和C—H 键，结合能285.8 和289.6 eV 处峰归属于C—N、C—O、C—O—P 和C==O（图7a）；EP/MBFAP-4 的O 1s 高分辨XPS谱图中，结合能531.2 和532.2 eV 处两个峰，前者对应C==O 键和P==O 键，后者对应C—OH、C—O—C 和C—O—P 键（图7b）；EP/MBFAP-4 的P 2p高分辨XPS 谱图中，结合能132.5 和133.4 eV 处的峰分别对应P—O—C 和P==O 键（图7c），表明MBFAP 在燃烧过程中会产生含磷酸盐结构的产物，它们覆盖在材料表面阻止了基体的进一步燃烧；EP/MBFAP-4 的S 2p 高分辨XPS 谱图中，结合能164.4 和168.7 eV 处的峰分别对应着磺酰基S 和噻吩基S（图7d）；EP/MBFAP-4 的N 1s 高分辨XPS谱图中，结合能398.8 和400.3 eV 处峰分别对应于C—N 和C==N（图7e）。

结果表明，P 和N、S 元素在凝聚相中也起到了协同效应，可以促进稳定炭层的形成，这一点在焦炭残留物中检测到的含P、N、S 键中得到了证实。

图8 为纯EP、EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4 残炭的拉曼光谱图。

拉曼光谱是研究残炭的石墨化程度常用方法之一。拉曼位移1360 和1600 cm-1 处的吸收峰分别用D 带和G 带表示，D 带衡量炭层晶格的缺陷程度，表示炭层晶体结构的无序程度；G 带衡量炭结构中sp2 混合键结构的有序性，即残炭的石墨化程度，也就是有序化的炭层石墨化程度越高，炭层越致密。用D 带与G 带积分面积比（ID/IG）来评估炭层的石墨化程度（即炭层结构的有序性），ID/IG 值越低，炭层的石墨化程度越高，表示炭层的稳定性和连续性更佳。从图8 可以看出，随着MBFAP 添加量的提高，ID/IG 值降低，这说明，MBFAP 的引入有利于提高EP 燃烧过程中石墨化程度，促进稳定且致密的炭层形成，提高凝聚相的阻燃效果。

2.7 热解气相产物分析

图9 为EP 和EP/MBFAP-4 在不同温度下气相分解的FTIR 谱图及3D-TG-FTIR 谱图。

通过TG-FTIR 技术可以分析出阻燃EP 的热解过程中的热解气相产物，有助于揭示MBFAP 阻燃EP 的气相阻燃机理。从图9 可以看出，相比于纯EP 出现热分解产物的温度（380 ℃），EP/MBFAP-4出现热分解产物的温度（352 ℃）较低，说明MBFAP的引入促进了 EP 基材提前分解，但纯 EP 与EP/MBFAP-4 的主要热解气相产物基本一致，主要是H2O（3720～3550 cm-1）、脂肪族碳氢化合物（3180～2810 cm-1）、双酚A 中的C—O 和C—H 键（1259、1336、1175 cm-1）、芳香族化合物（3067、1513、1604和748 cm-1）。

此外，在EP/MBFAP-4 的TG-FTIR 谱图中还发现，1604、1259、1046 cm-1 处峰分别对应P—O—Ph、P==O 键和P—O—C 键的伸缩振动。这些结构分解后产生PO·和PO2·可以捕捉燃烧过程中产生的H·和·OH，可以终结燃烧的链式反应，起到气相阻燃的作用。

图10 为主要可燃热解挥发产物的吸收峰的强度随时间变化的曲线。

从图10 可以看出，相较于纯EP，EP/MBFAP-4的可燃热解挥发产物明显降低，表明MBFAP 的引入降低了 EP 热解过程中可燃挥发组分的含量，有利于减弱EP 复合材料的燃烧强度，同时有助于更多有机物的成炭，起到较好的气相阻燃效果。

2.8 MB FAP 阻燃机理分析

通过以上热解产物和残炭的分析，MBFAP 在气相和凝聚相都起到很好的阻燃效果，据此，提出可能的MBFAP 气相和凝聚相阻燃机理如图11 所示。

从图11 可以看出，在燃烧过程中，MBFAP 热解后产生不燃气体（如NH3、SO2、CO2），能够降低可燃气体和氧气的含量，并起到吸收一定量燃烧热的作用；同时，MBFAP 热解产生的PO·和PO2·磷类自由基能够有效捕捉气相燃烧区的H·和·OH 等燃烧反应的自由基，阻止燃烧过程自由基链式反应，进一步降低EP 的燃烧强度。此外，在凝聚相中，MBFAP 热解产生的焦磷酸、偏磷酸和多聚磷酸都可以与EP 基体发生酯化反应，经过脱水炭化后形成P—O—C 键，从而产生较为紧实的炭层，起到固炭作用，这种致密连续的炭层可以起到隔绝可燃气体逃逸到气相燃烧区的作用，同时有隔绝氧气、阻止热量传播效果，起到对EP 基材保护作用[22-23]。

2.9 透光率分析

图12 为厚度3 mm 的纯EP、EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4 覆盖常州大学校徽数码照片。图13 为纯EP、EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4 的UV-Vis 谱图。

从图12 可以看出，厚度 3 mm 的纯 EP、EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4 覆盖下，常州大学校徽均清晰可见，表明MBFAP 对EP 透明性影响不大。

从图13 可以看出，EP/MBFAP-4 在400～800 nm波长下的透光率（70.75%）相比纯EP（87.17%）有所降低，但仍保持较高的透过率，表明EP/MBFAP-4在微电子封装和光学仪器上有着潜在应用前景。

2.10 力学性能分析

图14 为纯EP 和EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4的力学性能测试结果。

从图14 可以看出，EP/MBFAP-2 和EP/MBFAP-4拉伸强度（图14a）和弯曲强度（图14b）相较于纯EP 都有所提升，EP/MBFAP-4 力学性能最优。EP/MBFAP-4 的拉伸强度为72.26 MPa，较纯EP（62.85 MPa）提高了14.97%；EP/MBFAP-4 的弯曲强度为74.19 MPa，较纯EP（65.94 MPa）提高了12.51%；EP/MBFAP-4 的冲击强度（无缺口）为42.2 kJ/m2，较纯EP（32.9 kJ/m2）提高了28.27%；EP/MBFAP-4 的断裂伸长率（5.1%）较纯EP（6.5%）略有下降。这是因为，MBFAP 中P、N、S 元素可以与EP 分子链形成氢键，从而提高拉伸强度和弯曲强度；阻燃剂与EP 的环氧基团反应，消耗一定环氧基团，一定程度降低交联密度，从而降低复合材料断裂伸长率。

3 结论

设计并合成一种含 P、N、S 的磷系阻燃剂MBFAP，添加到EP 中制备一系列阻燃EP，对改性EP 热固化行为、热稳定性、阻燃性能、燃烧特性、力学性能及透明度进行了测试与表征，推测了MBFAP 对EP 可能的阻燃机理，具体结论如下：

（1）MBFAP 中的苯环、噻唑环等刚性基团增加了位阻，提高固化反应的能垒，减缓了开环反应的速率。

（2）MBFAP 具有较好的热稳定性，引入MBFAP 促进EP 基材的提前分解，添加阻燃剂降低了 EP 的热稳定性，但改善了材料的成炭性能。EP/MBFAP-4 的残炭率从纯EP 的14.06%增加到21.20%，提高了材料的阻燃性。

（3）MBFAP 降低了EP 燃烧强度，提高EP 的防火性能。相比于EP，EP/MBFAP-4的PHRR、THR、FIGRA分别降低了24.9%、19.2%和7.17%。同时，EP/MBFAP-4的TSP 值（16.63 m2）相比纯EP（19.05 m2）降低了12.7%，表明MBFAP 的加入可以提高EP 的抑烟能力。

（4）添加了MBFAP 的EP 复合材料燃烧后存在连续致密的炭层，且炭层的石墨化程度提高，表明MBFAP 对凝聚相阻燃有着有益效果。

（5）MBFAP 的引入可在一定程度上降低可燃性气体的挥发量，同时热解后产生不燃气体（如NH3、SO2、CO2），能够降低可燃气体和氧气的含量，吸收一定量燃烧热，表明MBFAP 起到气相阻燃的作用。

本文制备的EP/MBFAP 复合材料除具有较好的阻燃性能和机械性能，还兼具一定透明性，可以为EP 在光学器件和电子电气领域提供应用的新思路。

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P, N, S-containing DOPO-based flame retardants and their flame-retardant performance in epoxy resin

SHI Yue1,2, GU Limin2, CHEN Chen1, SHEN Jiefa2,3, YAN Shenghu2,3, MA Xiaoming2,3*

（1. School of Safety Science and Engineering, Changzhou University, Changzhou 213100, Jiangsu, China; 2. Institute of Chemical Intrinsic Safety, Changzhou University, Changzhou 213100, Jiangsu, China; 3. School of Pharmacy &School of Biological and Food Engineering, Changzhou University, Changzhou 213100, Jiangsu, China）

Abstract：Flame retardant epoxy resin (EP/MBFAP) was prepared by blending epoxy resin (EP) with a novel P,N,S-containing flame retardant 6-{[(1,3,4-thiadiazol-2-yl)amino][(furan-2-yl)methyl]dibenzo[b,e][1,2]}oxaphosphinine 6-oxide (MBFAP), which was synthesized from bio-based furfural, 2-amino-1,3,4-thiadiazole, and 9,10-dihydro-9-oxo-10-phosphaphenanthrene-10-oxide (DOPO), and characterized by FTIR and NMR. The curing behavior, flame retardant performance, thermal stability, combustion characteristics, mechanical properties, and transparency of EP/MBFAP with different MBFAP loadings(mass fraction, the same below) were analyzed using TGA, DSC, TG-FTIR, DMA, vertical burning tester,cone calorimeter, SEM, XPS, Raman, universal testing machine, charpy impact tester, and UV-Vis, with the possible flame retardant mechanism deduced. The results showed that the addition of MBFAP significantly reduced the maximum decomposition rate of EP/MBFAP and promoted the early decomposition of EP. The EP/MBFAP-4 with 4% (mass fraction) MBFAP achieved a V-0 rating in the UL-94 standard test (vertical burning) and a limited oxygen index of 33.5%. Compared to those of pure EP, the total smoke release, peak heat release rate, and total heat release of EP/MBFAP-4 were reduced by 12.7%, 24.9%, and 19.2%,respectively. MBFAP played a flame retardant role in both the gas phase and condensed phase. The transmittance of EP/MBFAP-4 (70.75%) was slightly reduced compared to that of pure EP (87.17%). The tensile strength (72.26 MPa), flexural strength (74.19 MPa), and impact strength (42.2 kJ/m2) of EP/MBFAP-4 were increased by 14.97%, 12.51%, and 28.27%, respectively, compared to those of pure EP,while the elongation at break (5.1%) was slightly decreased compared to that of pure EP (6.5%).

Key words：flame retardants; epoxy resin; mechanical properties; transparency; rubber and plastics auxiliaries

中图分类号：TQ323.5

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 03-0637-12

收稿日期：2025-03-02; 定用日期：2025-03-31; DOI：10.13550/j.jxhg.20250140

作者简介：史 越（1988—），男，实验师（中级），E-mail：shiyue@cczu.edu.cn。联系人：马晓明（1984—），男，副教授，E-mail：mxm.wuxi@cczu.edu.cn。