1,3-偶极环加成反应，即有机叠氮化物和炔烃之间的反应，通过此反应生成1,2,3-三唑共价连接分子，是有机合成化学中最重要的转化之一[1]，此反应具有极高的应用潜力，叠氮化物与炔烃的环加成反应容易进行，而且生成的环加成产物较稳定，在仿生分子、氧气或其他反应条件下不会被轻易破坏，不影响对底物分子的进一步修饰，但此反应往往需要高温和较长的反应时间才能完成，底物的选择性不高，生成1,5-连接的异构体难以分离[2]。与未催化的叠氮化物和炔烃环加成反应在较高温度下生成1,4-和1,5-三唑位置异构体混合物不同，使用Cu 催化的有机叠氮化物和炔烃 1,3-偶极环加成反应（CuAAC）在相对温和的条件下以区域选择性的方式将有机叠氮化物和末端炔烃结合，生成相应的1,4-二取代1,2,3-三唑[3-4]，由于其优异的反应活性和广阔的使用范围，被称作Click 反应，广泛应用于生物分子连接、组合合成、药物化学、表面功能化以及聚合物合成等领域[5]。

CuAAC 需以Cu(Ⅰ)为催化剂，通常利用还原剂原位还原Cu(Ⅱ)生成Cu(Ⅰ)[6]，此法应用在生物共轭领域时有局限性，例如：使用还原剂抗坏血酸钠及其衍生物，可能与蛋白质的侧链发生反应，导致DNA 降解[7]。另一种方法是利用光化学原位产生Cu(Ⅰ)，多种Cu(Ⅱ)与染料分子的配合物受光激发后可以通过配体到金属的电荷转移（LMCT）产生Cu(Ⅰ)。TASDELEN 等[8]以CuCl2 为催化剂、五甲基二乙烯三胺为配体和电子牺牲剂，在紫外光照射下催化炔烃和苄基叠氮的环加成Click 反应，产率达到90%以上。但是均相体系反应结束后，产物中会残留痕量的重金属[9]，常用的还原剂如三乙胺、醌和对苯二酚对人体有害，如果将具有合适激发态还原电位的有机光敏剂和Cu 离子负载在非均相材料中，且能保证有效的光致LMCT 过程生成Cu(Ⅰ)，即可在保证催化效率的同时，可重复利用催化剂、减少产物中的金属残留。

金属有机框架（MOF）是由金属离子和有机配体通过自组装的方式形成的晶态多孔材料[10]，通过对配体的构型和金属离子的选择，可实现结构的规整可调，光敏性染料分子和变价金属离子可以同时引入MOF 结构中，配体与金属特殊的连接方式可以调节二者之间的电荷转移行为[11-12]。本文利用溶剂热法，将光敏性的9,10-二(4-羧基苯基)蒽（H2ADBA）配体和Cu(Ⅱ)通过配位自组装的方式，构筑了具有光致LMCT 行为的非均相、二维蒽基铜金属有机框架（Cu-ADBA），配体上高密度的Cu 节点有助于绑定并活化炔烃底物，光敏性的二苯基蒽配体受光激发后可将电子传递给相邻的Cu 节点，将Cu(Ⅱ)还原成Cu(Ⅰ)，高效地催化苄基叠氮与炔烃的环加成Click 反应（图1）。

图1 Cu-ADBA 光催化苄基叠氮与炔烃的环加成Click反应示意图
Fig. 1 Schematic diagram of Cu-ADBA photocatalytic cycloaddition click reaction

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

9,10-二溴蒽、4-甲氧羰基苯硼酸、无水二氯化钯，分析纯，安耐吉试剂公司；无水氯化钾、无水硫酸铜、六水合硝酸铜、无水硫酸钠、浓盐酸（质量分数为37%）、氟硼酸（质量分数为40%），分析纯，天津市大茂化学试剂厂；三苯基膦、二甲基亚砜、无水乙醇、水合肼、丙酮、乙醚，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；氢氧化钠、无水硫酸镁，分析纯，天津市鼎盛鑫化工有限公司；四氢呋喃、甲醇、N,N-二甲基甲酰胺（DMF）、乙酸乙酯、乙腈、二氯甲烷、冰乙酸，分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司；三乙胺，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；N,N-二乙基甲酰胺（DEF），分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅胶，化学纯，青岛邦凯高新技术材料有限公司；二氧化硅，分析纯，天津市天利化学试剂有限公司；N2（体积分数99.995%），大连光明气体研究所；苯乙炔、4-溴乙炔、4-叔丁基苯乙炔、4-甲氧基苯乙炔、4-硝基苯乙炔、4-甲基苯乙炔、4-氯苯乙炔、溴化苄、4-甲基苄溴、4-氯苄溴、1-(4-乙炔基苯基)乙酮，分析纯，上海毕得医药有限公司。以上试剂及溶剂无特别说明，未进行干燥和纯化直接使用。

AVANCE Ⅱ 400 MHz 型核磁共振波谱仪、D8 VENTURE 型X 射线单晶衍射仪、A200- 9.5/12 型电子自旋共振仪，德国Bruker 公司；SmartLab 9 kW 型粉末X 射线衍射仪，日本Rigaku Corporation 公司；DXR Microscope 型拉曼光谱仪、EscaLab XI+X 型X 射线光电子能谱仪，美国Thermo Fisher Scientific公司；U-4100 型UV-Vis-NIR 紫外-可见-近红外分光光度计，日本Hitachi 公司；HP 8453 型分光光度计，美国Agilent 公司；JSM-7900F 型场发射扫描电子显微镜，日本电子株式会社；FLS 920 型稳态/瞬态荧光光谱仪，英国Edinburgh 公司；Zahner Zennium型电化学工作站，德国Zahner 公司； 30 W LED 灯（365 nm），北京华教金光有限公司。

1.2 Cu-ADBA 的合成

按照文献[13] 方法，先后制备了四(三苯基膦)钯（产率77%）和4,4'-(蒽-9,10-二基)二苯甲酸（产率 86%），最终合成带羧酸基团的二苯基蒽配体H2ADBA （ 产率 86% ）。1HNMR (400 MHz,DMSO-d6)，δ：8.22 (d, J = 8.1 Hz, 4H), 7.61 (d, J =8.1 Hz, 4H), 7.57~7.50 (m, 4H), 7.49~7.42 (m, 4H)。13CNMR (101 MHz, DMSO-d6)，δ：167.29 (s), 142.91(s), 136.07 (s), 131.38 (s), 130.42 (s), 129.74 (s),128.94 (s), 126.27 (s), 126.02 (s)。

Cu-ADBA 晶体的制备：首先，将 20 mg（0.1 mmol）六水合硝酸铜、5 mg（0.012 mmol）H2ADBA、2 μL（9.2 μmol）氟硼酸和3 mL DEF 置于10 mL 玻璃瓶中，超声处理5 min，待混合物完全溶解后，将玻璃瓶放入带有特氟龙内衬的水热反应釜中，于75 ℃烘箱中反应48 h；反应结束后，以0.1 ℃/min 的速率降到室温，离心（8000 r/min，时长3 min）处理反应液，收集得到的晶体，然后用DMF、无水乙醇、丙酮和乙醚各清洗3 次，在室温下晾干后，于100 ℃下真空干燥12 h，冷却至室温，得到4 mg 绿色菱形块状Cu-ADBA 晶体，产率为72%。

1.3 结构表征与性能测试

单晶X 射线衍射测试：用X 射线单晶衍射仪分析Cu-ADBA 单晶结构，配备石墨单色化Mo 靶（λ=0.71073 nm）和互补式金属氧化物半导体（CMOS）成像探测器采集，工作电压及电流分别为50 kV 和1.4 mA，测试温度为200 K。所得数据利用程序APEX2 收集和还原，所有强度数据经洛伦兹-偏振（LP）因子以及经验吸收校正。单晶结构解析使用SHELXTL-2017 软件[14]，利用直接法解出0，非氢原子采用基于F2 的全矩阵最小二乘法对其各向异性热参数修正。氢原子通过理论加氢固定在晶体相应位置，所有氢原子都采用各向同性的固定模型进行修正。

Cu-ADBA 晶体结构中，与节点配位的溶剂分子DEF 无序成两个部分，为增加结构精修的稳定性，采用DFIX 和SADI 指令对无序溶剂分子的键长和键角进行限制性约束，并且限制2 个分子中相邻原子的热参数类似，除了无序的C 原子，所有的非氢原子都进行各向异性的精修，溶剂分子的温度因子被限制为近似，其占有率通过自由变量法精修。

Cu-ADBA 晶体参数：a=1.6386(10) nm, b=2.6420(16) nm，c=1.0051(7) nm，V=4.255(5) cm3，晶胞中的分子个数（Z）=2，晶体密度（Dc）=0.877 g/cm3，摩尔吸光系数〔μ(Mo-Kα)〕=0.540 mm–1，在收集的65996 个衍射点中，有3828 个是独立点，Rint=0.1698。2484 个可观察点[I>2σ(I)] 的符合度因子（R）=0.0632。所有可观察点加权后的符合因子R=0.1055，CCDC 号为2367468。

粉末X 射线衍射测试：使用Cu 靶，管电压为240 kV，管电流为50 mA，扫描范围为3°~50°。

电化学测试：采用三电极体系，将样品负载到氟掺杂氧化锡（FTO）导电玻璃上，将其作为工作电极，铂片电极作为对电极，Ag/Ag(NO3)2 电极作为参比电极，浓度为0.1 mol/L 的KCl 水溶液作为电解液，扫描范围为–0.6~1.6 V，扫描速率为30 mV/s。

紫外-可见吸收光谱与荧光光谱测试：将5 mg固体MOF 研磨成粉末后，加入3 mL DMF，然后稀释成浓度为1×10–5 mol/L 的DMF 悬浊液。将配体H2ADBA 加入DMF 中，配成浓度为1×10–5 mol/L的溶液。

Raman 谱图测试：样品置于载玻片上测试，测试激光波长为532 nm，位移范围为300~2000 cm–1。

1.4 光催化叠氮-炔烃环加成反应

1.4.1 反应的一般步骤

以苯乙炔与苄基叠氮化物的环加成反应为模板反应，探索Cu-ADBA 从配体到金属的光致电子转移过程，苄基叠氮化物的合成均参考文献[15] 方法合成，反应式如下所示：

光催化反应的一般步骤为：将催化剂Cu-ADBA 1.9 mg（5 μmol，以Cu 计）、0.10 mmol 苯乙炔类底物（如苯乙炔10 mg）、0.15 mmol 苄基叠氮类底物（如苄基叠氮20 mg）、葡萄糖36 mg（0.2 mmol）和DMF 2 mL 加入石英光反应管中，并用橡胶塞密封，用鼓泡法将反应管内的空气置换为氮气，鼓泡时间为10 min，接通冷凝水，用30 W、365 nm 的LED灯作为光源，在室温下搅拌12 h。反应结束后，将催化剂离心分离（8000 r/min，3 min），向反应液中加入10 mL 二氯甲烷，用水洗涤5 次，去除残存的DMF，然后用无水硫酸钠干燥，通过真空蒸馏除去溶剂，再经过柱层析（溶剂按产物定）快速分离得到环加成产物。

催化剂的回收：反应结束后，立即离心分离出催化剂（8000 r/min，3 min），分别用丙酮和乙醚清洗3 次，室温下真空干燥3 h。

1.4.2 产物核磁表征

1-苄基-4-苯基-1H-1,2,3-三唑（3a）：淋洗液为体积比3∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为白色固体，产率为85%，熔点为123~125 ℃。1HNMR (400 MHz,CDCl3)，δ：7.69 (d, J = 7.4 Hz, 2H), 7.57 (s, 1H),7.38~7.12 (m, 8H), 5.42 (s, 2H)。13CNMR (101 MHz,CDCl3)，δ：148.17 (s), 134.76 (s), 130.59 (s), 129.14(s), 128.83 (s), 128.76 (s), 128.17 (s), 128.05 (s),125.70 (s), 119.68 (s), 54.19 (s)。

1-苄基-4-(4-甲氧基苯基)-1H-1,2,3-三唑（3b）：淋洗液为体积比4∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为白色固体，产率为80%，熔点144~146 ℃。1HNMR(400 MHz, CDCl3)，δ：7.63 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.50 (s,1H), 7.32~7.23 (m, 3H), 7.22~7.09 (m, 2H), 6.82 (d,J = 8.4 Hz, 2H), 5.43 (s, 2H), 3.71 (s, 3H)。13CNMR(101 MHz, CDCl3)，δ：159.63 (s), 148.09 (s), 134.87(s), 129.16 (s), 128.75 (s), 128.07 (s), 127.04 (s),123.34 (s), 118.97 (s), 114.26 (s), 55.35 (s), 54.19 (s)。

1-苄基-4-(4-硝基苯基)-1H-1,2,3-三唑（3c）：淋洗液为体积比1∶1 的石油醚和二氯甲烷，产物为黄色固体，产率为58%，熔点160~161 ℃。1HNMR (400 MHz, CDCl3)，δ：8.18 (d, J = 8.6 Hz, 2H), 7.89 (d, J =8.6 Hz, 2H), 7.74 (s, 1H), 7.42~7.30 (m, 3H), 7.30~7.23 (m, 2H), 5.53 (s, 2H)。13CNMR (101 MHz,CDCl3)，δ：147.44 (s), 146.15 (s) 136.92 (s), 134.29(s), 129.44 (s), 129.20 (s), 128.33 (s), 126.26 (s),124.40 (s), 121.11 (s), 54.61 (s)。

1-苄基-4-(4-甲基苯基)-1H-1,2,3-三唑（3d）：淋洗液为体积比4∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为棕色固体，产率为78%，熔点为154~155 ℃。1HNMR(600 MHz, CDCl3)，δ：7.62 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.57 (s,1H), 7.35~7.26 (m, 3H), 7.26~7.20 (m, 2H), 7.13 (d, J= 7.4 Hz, 2H), 5.48 (s, 2H), 2.28 (s, 3H)。13CNMR(151 MHz, CDCl3)，δ：148.48 (s) 138.14 (s), 134.85 (s),129.61 (s), 129.26 (s), 128.89 (s), 128.19 (s), 127.86(s), 125.71 (s), 119.33 (s), 54.38 (s), 21.40 (s)。

1-苄基-4-(4-溴苯基)-1H-1,2,3-三唑（3e）：淋洗液为体积比3∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为白色固体，产率为88%，熔点为140~142 ℃。1HNMR (400 MHz,CDCl3)，δ：7.64 (d, J = 8.3 Hz, 2H), 7.57 (s, 1H),7.41~7.24 (m, 5H), 7.24~7.19 (m, 2H), 5.47 (s, 2H)。13CNMR (101 MHz, CDCl3)，δ：147.24 (s), 134.62 (s),133.97 (s), 129.29 (s), 129.18 (s), 129.09 (s), 128.96(s), 128.19 (s), 127.03 (s), 119.73 (s), 54.39 (s)。

1-苄基-4-(4-氯苯基)-1H-1,2,3-三唑（3f）：淋洗液为体积比3∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为白色固体，产率为92%，熔点为138~140 ℃。1HNMR (400 MHz,CDCl3)，δ：7.64 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.58 (s, 1H), 7.46~7.24 (m, 5H), 7.24~7.19 (m, 2H), 5.47 (s, 2H)。13CNMR (101 MHz, CDCl3)，δ：147.27 (s), 134.67 (s),133.97 (s), 129.29 (s), 129.19 (s), 129.09 (s), 128.96(s), 128.20 (s), 127.03 (s), 119.72 (s), 54.39 (s)。

1-(4-甲苄基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑（3g）：淋洗液为体积比4∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为白色固体，产率为90%，熔点为90~92 ℃。1HNMR(400 MHz, CDCl3)，δ：7.68 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.56(s, 1H), 7.26 (t, J = 7.3 Hz, 2H), 7.18 (t, J = 7.3 Hz,1H), 7.11~7.02 (m, 4H), 5.37 (s, 2H), 2.23 (s, 3H)。13CNMR (101 MHz, CDCl3)，δ：148.16 (s), 138.67 (s),131.72 (s), 130.68 (s), 129.79 (s), 128.80 (s), 128.12(s), 125.68 (s), 119.61 (s), 54.01 (s), 21.17 (s)。

1-(4-氯苄基)-4-苯基-1H-1,2,3-三唑（3h）：淋洗液为5∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为白色固体，产率为73%，熔点为143~144 ℃。1HNMR (400 MHz,CDCl3)，δ：7.75~7.69 (m, 2H), 7.59 (s, 1H), 7.37~7.22(m, 5H), 7.21~7.12 (m, 2H), 5.47 (s, 2H)。13CNMR(101 MHz, CDCl3)，δ：148.45 (s), 134.89 (s), 133.32(s), 130.49 (s), 129.43 (s), 128.93 (s), 128.36 (s),125.80 (s), 119.60 (s), 53.53 (s)。

1-{4-[1-(4-甲苄基)-1H-1,2,3-三唑-4-基] 苯}乙-1-酮（3i）：淋洗液为体积比5∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为无色固体，产率为63%，熔点为154~156 ℃。1HNMR (400 MHz, CDCl3)，δ：7.88 (d, J =8.4 Hz, 2H), 7.80 (d, J = 8.4 Hz, 2H), 7.71 (s, 1H),7.39~7.26 (m, 3H), 7.26~7.20 (m, 2H), 5.49 (s, 2H),2.50 (s, 3H)。13CNMR (101 MHz, CDCl3)，δ：197.56(s), 147.07 (s), 136.51 (s), 135.06 (s), 134.50 (s),129.26 (s), 129.01 (s), 128.95 (s), 128.17 (s), 125.66(s), 120.64 (s), 54.37 (s), 26.65 (s)。

甲基-1-苄基-1H-1,2,3-三唑-4-羧酸酯（3j）：淋洗液为体积比4∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为白色固体，产率为52%，熔点为113~115 ℃。1HNMR(400 MHz, CDCl3)，δ：7.92 (s, 1H), 7.39~7.27 (m,3H), 7.25~7.17 (m, 2H), 5.50 (s, 2H), 3.84 (s, 3H)。13CNMR (101 MHz, CDCl3)，δ：161.16 (s), 140.40 (s),133.78 (s), 129.39 (s), 129.22 (s), 128.35 (s), 127.50(s), 54.56 (s), 52.23 (s)。

1-苄基-4-丙基-1H-1,2,3-三唑（3k）：淋洗液为体积比10∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为淡黄色液体，产率为46%，熔点为27～29 ℃。1HNMR(600 MHz, CDCl3)，δ：7.30~7.23 (m, 3H), 7.16 (d, J =7.2 Hz, 2H), 5.42 (s, 2H), 2.68~2.50 (m, 2H),1.77~1.49 (m, 2H), 0.88 (t, J = 5.6 Hz, 3H)。13CNMR(101 MHz, CDCl3)，δ：148.7 (s), 135.01 (s), 129.02 (s),128.58 (s), 127.96 (s), 120.66(s), 53.16 (s), 27.75 (s),22.54 (s), 13.77 (s)。

1-苄基-4-(噻吩-3-基)-1,2,3-三唑（3l）：淋洗液为体积比3∶1 的石油醚和乙酸乙酯，产物为白色粉末，产率为 66%，熔点为 149~151 ℃。1HNMR(600 MHz, CDCl3)，δ：7.61~7.48 (m, 2H), 7.33 (d, J =4.6 Hz, 1H), 7.31~7.23 (m, 4H), 7.19 (d, J = 7.5 Hz,2H), 5.45 (s, 2H)。13CNMR (101 MHz, CDCl3)，δ：144.50 (s), 134.75 (s), 131.91 (s), 129.17 (s), 128.80(s), 128.07 (s), 126.35 (s), 125.83 (s), 121.10 (s),119.50 (s), 54.22 (s)。

2 结果与讨论

2.1 Cu-ADBA 的晶体结构分析

Cu-ADBA 的单晶结构见图2。

图2 Cu2+在Cu-ADBA 中的配位环境（a）；Cu-ADBA沿b 轴的三维堆积结构（b）、二维单层结构（c）及沿c 轴的堆积图（d）
Fig. 2 Coordination environment of the Cu2+ in Cu-ADBA(a); 3D stacking structure along b axis (b), 2D monolayer structure (c), and stacking structure along c axis (d) of Cu-ADBA

Cu、C、N、O 分别用绿色、灰色、蓝色、红色表示

单晶X 射线衍射实验表明，金属有机框架Cu-ADBA 晶体属于单斜晶系、C2/m 空间群，来自2 个H2ADBA 配体的羧酸根，2 个Cu2+构成了铜双轮桨型的次级构筑单元（SBUs），所有的Cu 节点均处于六配位构型，相邻的2 个铜离子通过配体的羧酸桥联，每个Cu2+与来自2 个不同配体的羧酸根配位，双轮桨SBUs 上下各有配有1 个DEF 溶剂分子，这2 个溶剂分子可在催化反应被移除，暴露出具有Lewis酸性的亲电性配位点，可能对亲核试剂有配位活化作用，2-位连接的H2ADBA 配体与4-位连接的次级构筑单元形成了二维单层结构，层与层之间通过π-π相互作用，沿着b 轴堆叠，形成三维结构[16]，层间距为0.55 nm，通过在溶液中长时间的浸泡和搅动，层与层之间会发生剥离，从而暴露出更多的催化活性位点[17]，有助于提高催化反应效率，c 轴方向形成了0.6 nm×3.3 nm 的贯穿孔道，足以容纳足够大的客体分子。

2.2 Cu-ADBA 的XRD 及SEM 分析

图3 为Cu-ADBA 的XRD 谱图。从图3 可以看到，测得的XRD 谱图与晶体数据模拟的谱图基本一致，表明批量合成的MOF 晶体结构与单晶衍射的结果相同。

图3 Cu-ADBA 的XRD 谱图及模拟数据
Fig. 3 Experimental and simulated XRD patterns of Cu-ADBA

Cu-ADBA 的SEM 和环形暗场EDX 元素映射图见图4。可以清晰地看出，Cu-ADBA 是菱形块状晶体；EDX 图像显示，C、Cu 和O 原子均匀地分布在晶体上，说明Cu 离子和配体都存在于晶体中[18]，进一步证实了晶体结构的准确性。

图4 Cu-ADBA 的SEM 图（a）及环形暗场EDX 元素映射图（b~d）
Fig. 4 SEM image (a) and annular-dark-field EDX element mapping (b~d) of Cu-ADBA

由于层与层之间的π-π 和氢键相互作用力较弱，便于在外力作用下剥离[19]，将Cu-ADBA 浸泡在无水乙醇中，通过TEM 观察其形貌，结果见图5。由图5 可以清晰看到，MOF 被剥离成均匀的纳米片层结构。

图5 经过无水乙醇浸泡后Cu-ADBA 的TEM 图
Fig. 5 TEM image of Cu-ADBA after ethanol soaking

经过无水乙醇浸泡处理后Cu-ADBA 的原子力显微镜图像和AFM 选择区域图像的厚度见图6。

图6 经过乙醇浸泡后Cu-ADBA 的AFM 图像（a）及AFM 选择区域图像的高度（b、c）
Fig. 6 AFM image of Cu-ADBA after ethanol soaking (a)and height of AFM image for the selective area (b, c)

由图6 可见，片层的厚度约为4 nm，相当于7层单层二维片层堆叠在一起的厚度，表明溶液的浸泡和搅拌并不足以使Cu-ADBA 完全剥离成单层纳米片，这一方面暴露出更多的金属催化位点，有助于提高传质效率；另一方面多层结构的存在使得剥离后MOF 片层也具备三维结构的性质。蒽具有优异的电荷传递能力，在晶体结构中可以看到MOF 的单层结构间距仅为0.55 nm，相邻两层最近的2 个配体的距离仅为0.47 nm，足够进行跨空间电荷传递，可能存在层与层之间的长程电荷传输[20]。

2.3 Cu-ADBA 催化性能分析

2.3.1 条件筛选与优化

本文以苯乙炔（1a，0.1 mmol）为模板底物，对光催化环加成Click 反应进行条件筛选，包括催化剂用量、叠氮化物用量、溶剂、反应时间、光源等因素，实验结果如表1 所示。

表1 反应条件筛选及对照实验
Table 1 Optimization of reaction conditions and control experiments

序号 Cu-ADBA/μmol 2a/mmol溶剂 时间/h 产率/%1 5 0.15 甲醇 6 30 2 5 0.15 乙酸乙酯 6 0 3 5 0.15 乙腈 6 0 4 5 0.15 二氧六环 6 0 5 5 0.15 四氢呋喃 6 0 6 5 0.15 水 6 0 7 2.5 0.15 DMF 6 59 8 5 0.10 DMF 6 65 9 5 0.15 DMF 3 69 10 5 0.15 DMF 6 85基于序号10 优化条件的对照实验11 暗条件 0 12 无催化剂 0 13 在空气氛围中反应 13 14 Cu(NO3)2 (5 μmol) 36 15 H2ADBA (5 μmol) 0 16 Cu(NO3)2 (5 μmol) + H2ADBA (5 μmol) 41 18 Cu-ADBA 在反应1 h 后滤出 24

由表1 可知，当反应溶剂为非质子性溶剂，如乙腈、乙酸乙酯、二氧六环和四氢呋喃时（序号2~5），几乎不发生反应，可能是因为，葡萄糖在这些溶剂中的溶解度很低，导致溶液中电子供体的浓度过低，从而影响催化效率，同时，大量未溶解的葡萄糖会使反应混合物的透光性降低，从而影响光催化剂的吸光效率。使用水作为反应溶剂几乎不反应，这是因为，葡萄糖虽然易溶于水，但其他的反应底物，如炔烃和叠氮化物不溶于水，导致目标产物几乎无法生成（序号6）。使用质子性有机溶剂甲醇，产率为30%（序号1），当使用对葡萄糖溶解度更好的DMF 时，产率可达85%（序号10）。因此，最适宜的反应溶剂为DMF。当催化剂Cu-ADBA 用量降至2.5 μmol 时，反应产率降到59%（序号7）；当叠氮化物用量从0.15 mmol 降低至0.10 mmol 时，产率从85%降至65%（序号10、8），说明提高催化剂和叠氮化物用量，有助于反应产率的提高；当反应时间缩短至3 h 时，产率为69%（序号9），说明反应未能进行完全。

在序号10 反应条件的基础上，不光照或无催化剂时，反应无法进行（序号11、12）；在空气氛围中，由于O2 的存在会淬灭Cu(Ⅰ)的关键中间体[21]，导致产率低至13%（序号13）；仅使用Cu 金属盐或者配体，产率很低或者不发生（序号14、15）；当使用金属盐和配体的混合物作为催化剂，产率为41%（序号16），显著低于Cu-ADBA，说明Cu-ADBA各向异性的晶体结构更有助于配体到金属的光致电子转移。当反应1 h 后将光催化剂滤出，然后将上清液置于原有条件下继续反应，5 h 后的产率仅为24%，体现出Cu-ADBA 的非均相性[22]。

进一步探讨Cu-ADBA 非均相催化剂循环利用的可能性。反应结束后，将Cu-ADBA 离心分离，清洗并干燥后进行下一次催化实验，结果见图7。

图7 Cu-ADBA 光催化环加成Click 反应的循环使用性
Fig. 7 Recycling of Cu-ADBA in photocatalytic cycloaddition Click reaction

由图7 可知，Cu-ADBA 经过3 次循环使用后，产率从85%降到80%，没有明显的下降，表明其具有可重复利用性。

2.3.2 底物拓展性

在优化反应条件下（表1，序号10）进行底物拓展实验，结果如图8 所示。带有甲基（3d）、甲氧基（3b）等供电子基的苯乙炔底物与2a 在Cu-ADBA的光催化作用下生成相应的环加成产物，产率较高；对位连吸电性的卤素取代基，如Cl（3f）、Br（3e）可得到更高的产率，可能是因为芳环上连吸电子基，可提高炔烃末端C—H 的酸性，使Cu-炔基中间体更容易生成[23]。但同样是吸电子基团的乙酰基则产率降低（3i），苄基叠氮化物的取代基效应与炔基底物相反，当对位连供电性的甲基时，产率提高（3g），连接吸电子基团Cl 时，则产率降低（3h），这是由于增强苄基叠氮的供电性，可促进与Cu-炔基中间体的环加成过程。尽管杂原子S 的存在会干扰Cu离子与炔基的配位，杂环炔烃3-乙炔噻吩与苄基叠氮反应，依然可得到较高的产率（3l）。脂肪类炔烃，如戊炔（3k）、丙炔酸甲酯（3j）的反应活性不如芳基炔烃底物，得到中等的产率。所有的环加成产物可通过快速柱层析分离得到纯产物。

图8 底物范围拓展
Fig. 8 Substrate scope investigation

2.4 机理分析

Cu-ADBA和H2ADBA的循环伏安测试结果见图9。

图9 Cu-ADBA 和H2ADBA 的循环伏安曲线
Fig. 9 Cyclic voltammetry curves of Cu-ADBA and H2ADBA

由图9 可知，配体的氧化峰出现在1.37 V（vs.Ag/AgCl），归属为H2ADBA+/H2ADBA 电对[24]；负载到MOF 后，氧化峰出现在1.36 V（vs. Ag/AgCl），–0.05 V（vs. Ag/AgCl）处为Cu(Ⅱ)还原成Cu(Ⅰ)的峰[25]。

H2ADBA 固体的紫外-可见吸收光谱和荧光光谱见图10。Cu-ADBA 的荧光光谱见图11。

图10 H2ADBA 归一化的UV-Vis 吸收光谱和荧光光谱
Fig. 10 Normalized UV-Vis absorption and fluorescence spectra of H2ADBA

图11 H2ADBA 与Cu-ADBA 归一化荧光光谱（a）和荧光光谱的相对强度（b）
Fig. 11 Normalized (a) and relative (b) fluorescence intensity of H2ADBA and Cu-ADBA

由图10 可知，配体在350~410 nm 内有很宽的吸收带。在 365 nm 光源激发下，最大发射峰为430 nm，对H2ADBA 的紫外-可见吸收和荧光光谱进行归一化处理，通过二者交点处的波长（λ0-0）可以得出配体最高占据分子轨道（HOMO）与最低未占分子轨道（LUMO）之间的能级差（E0-0）为2.93 eV。由此可知，配体的激发态还原电位为–1.56 V（vs.Ag/AgCl），可还原Cu-ADBA 的Cu(Ⅱ)生成Cu(Ⅰ)，促进Click 反应的发生。

由图11 可见，Cu-ADBA 与H2ADBA 的荧光光谱形状相似，在430 nm 处都有1 个最强的发射峰（图11a），不同之处在于，Cu-ADBA 的荧光强度比同浓度的配体低很多（图11b），说明MOF 中Cu离子与配体发生了电荷转移，导致荧光发生猝灭。

暗态下，Cu-ADBA 的Raman 光谱，见图12，进一步证明了配体的存在，1414 cm–1 处峰为蒽环的伸缩振动，1297 cm–1 处峰为苯环与蒽环之间的伸缩振动，1565、1613 cm–1 处峰为蒽环和苯环的骨架振动[26]，受到原位光照后，1297 cm–1 处峰变强，而1414 cm–1处峰变弱，根据文献[27] 可知，当二苯基蒽配体受到氧化生成自由基正离子时，蒽环伸缩振动会减弱，而苯环的伸缩振动会变强。由此推测，光照下Cu-ADBA 受光激发后，二苯基蒽配体会通过光致LMCT 还原Cu(Ⅱ)生成Cu(Ⅰ)。

图12 Cu-ADBA 光照前和光照后的Raman 谱图
Fig. 12 Raman spectra of Cu-ADBA before and after illumination

光照前后Cu-ADBA 的EPR 信号图见图13。MOF 中存在g（g 值表示磁场与系统能级间能量差的比例）=1.43 和g=2.06 两组峰，分别对应于双核Cu(Ⅱ)和单核Cu(Ⅱ)[28]，光照5 min 后，g=1.43 的峰强度发生降低，说明Cu(Ⅱ)减少。

图13 365 nm LED 光照前和光照后Cu-ADBA 的EPR谱图
Fig.13 EPR spectra of Cu-ADBA before and after irradiated by 365 nm LED light

365 nm LED 照射前后Cu-ADBA 的C 1s、Cu 2p和O 1s 高分辨XPS 谱图，见图14~16。在365 nm LED 灯照射后，Cu-ADBA 存在显著的电子转移过程。暗态下，C 1s 高分辨XPS 谱图显示，MOF 中存在3 组不同的能带，结合能288.3 eV 处峰对应于配体羧酸根C==O 键，结合能285.9 eV 处峰归属于C—O 键，而结合能284.2 eV 处峰对应于配体的芳环[29]，受光激发后，3 组峰整体向左移动，可能是因为，配体被氧化导致的结合能增大。

图14 365 nm LED 照射前后Cu-ADBA 的C 1s 高分辨XPS谱图
Fig. 14 High-resolution XPS spectra of C 1s in Cu-ADBA before and after irradiation by 365 nm LED light

图15 365 nm LED 照射前后Cu-ADBA 的Cu 2p 高分辨XPS 谱图
Fig. 15 High-resolution XPS spectra of Cu 2p in Cu-ADBA before and after irradiation with 365 nm LED light

图16 365 nm LED 照射前后Cu-ADBA 的O 1s 高分辨XPS 谱图
Fig. 16 High-resolution XPS spectra of O 1s in Cu-ADBA before and after irradiation by 365 nm LED light

而光照后Cu 2p 高分辨XPS 谱图，在结合能932.8 和952.7 eV 处出现新峰，分别对应于Cu(Ⅰ)的2p3/2 和；同时，光照后O 1s 高分辨XPS谱图也出现结合能整体增大的现象。综上所述，此过程中发生了配体到金属节点的电荷转移，配体被氧化成正离子，金属节点被还原成低价。与EPR 的测试结果保持一致，可以证实Cu-ADBA 光照后会发生LMCT。

结合催化结果和光电表征，Cu-ADBA 光催化叠氮-炔环加成Click 反应环加成反应机理示意图，见图17。首先，金属有机框架Cu-ADBA 的金属节点包含Cu(Ⅱ)，对炔烃底物具有吸附活化的作用，从而拉近炔烃底物与光催化中心的距离；然后，MOF中的还原性配体被激发，发生LMCT，生成Cu(Ⅰ)和配体的正离子自由基，形成中间体1ʹ，葡萄糖可以充当电子牺牲剂，配体重新还原成中性；随后，中间体2ʹ经过脱质子生成Cu-炔中间体3ʹ，3ʹ与苄基叠氮的环加成，生成相应的Click 产物。

图17 可能的反应机理示意图
Fig. 17 Possible mechanism of reaction

3 结论

（1）设计并合成了金属有机框架Cu-ADBA，成功地将具有良好吸光性能的二苯基蒽配体和Cu(Ⅱ)引入MOF 框架中，X 射线单晶衍射结果表明，Cu-ADBA 为二维结构；SEM 结果表明，经过无水乙醇浸泡，块状的晶体可以被剥离成纳米薄层结构，从而暴露出更多的催化活性位点，有利于提升反应效率。

（2）UV-Vis 吸收光谱、荧光光谱和电化学测试结果表明，二苯基蒽配体的氧化还原电位足以还原金属节点的Cu(Ⅱ)；Raman、EPR 和XPS 测试结果表明，光照下会发生配体到金属的电荷转移生成Cu(Ⅰ)，可以高效地催化炔烃和苄基叠氮的Click 环加成反应。

（3）与均相体系相比，Cu-ADBA 非均相催化剂易于分离，有助于减少产物的重金属残留，且可重复利用，利用无污染的葡萄糖作为电子牺牲剂，有助于减少环境的污染。

参考文献：

[1] HUISGEN R. 1,3-Dipolar cycloadditions. Past and future[J].Angewandte Chemie International Edition in English, 2003, 2(10)：565-598.

[2] TIWARI V K, MISHRA B B, MISHRA K B, et al. Cu-catalyzed click reaction in carbohydrate chemistry[J].Chemical Reviews,2016, 116(5)：3086-3240.

[3] TORNØE C W, CHRISTENSEN C, MELDAL M. Peptidotriazoles on solid phase：[1,2,3] -Triazoles by regiospecific copper(Ⅰ)-catalyzed 1,3-dipolar cycloadditions of terminal alkynes to azides[J].The Journal of Organic Chemistry, 2002, 67(9)：3057-3064.

[4] ROSTOVTSEV V V, GREEN L G, FOKIN V V, et al. A stepwise suisgen cycloaddition process：Copper(Ⅰ)-catalyzed regioselective "ligation" of azides and terminal alkynes[J].Angewandte Chemie International Edition, 2002, 41(14)：2596-2599.

[5] KUMAR G S, LIN Q. Light-triggered click chemistry[J].Chemical Reviews, 2020, 121(12)：6991-7031.

[6] STOWELL M H B, MCPHILLIPS T M, REES D C, et al. Lightinduced structural changes in photosynthetic reaction center：Implications for mechanism of electron-proton transfer[J].Science,1997, 276(5313)：812-816.

[7] NAGARAJ R H, SELL D R, PRABHAKARAM M, et al. High correlation between pentosidine protein crosslinks and pigmentation implicates ascorbate oxidation in human lens senescence and cataractogenesis[J].Proceedings of the National Academy of Sciences, 1991, 88(22)：10257-10261.

[8] TASDELEN M A, YAGCI Y. Light-induced copper(Ⅰ)-catalyzed click chemistry[J].Tetrahedron Letters, 2010, 51(52)：6945-6947.

[9] GUO X Y, ZENG L, WANG Z, et al. Photocatalytic copper-catalyzed azide-alkyne cycloaddition click reaction with Cu(Ⅱ) coordination polymer[J].RSC Advances, 2017, 7(83)：52907-52913.

[10] van VLEET M J, WENG T, LI X, et al. In situ, time-resolved, and mechanistic studies of metal-organic framework nucleation and growth[J].Chemical Reviews, 2018, 118(7)：3681-3721.

[11] SHI Y S, ZHANG T X, JIANG X M, et al. Synergistic photoredox and copper catalysis by diode-like coordination polymer with twisted and polar copper-dye conjugation[J].Nature Communications, 2020,11(1)：5384.

[12] SHI Y S, WANG P Y, LI M C, et al. A diode-like dye-Cu anisotropic junction in a coordination polymer as a logic state ratchet for intratumor redox photomodulation[J].Angewandte Chemie International Edition, 2023, 62(20)：e202219172

[13] ZHU D, ZHANG Y, BAO S S, et al. Dual intrareticular oxidation of mixed-ligand metal-organic frameworks for stepwise electrochemiluminescence[J].Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(8)：3049-3053.

[14] SHELDRICK G M. Crystal structure refinement with SHELXL[J].Acta Crystallographica Section C：Structural Chemistry, 2015, 71(1)：3-8.

[15] SUN P F, WEI F, TUNG C H, et al. Copper(Ⅰ)-catalyzed interrupted click/radical relay：A four-component modular synthesis of triazole sulfones[J].Chinese Chemical Letters, 2024, 35(3)：108478.

[16] SALONEN L M, ELLERMANN M, DIEDERICH F. Aromatic rings in chemical and biological recognition：energetics and structures[J].Angewandte Chemie International Edition, 2011, 50(21)：4808-4842.

[17] DONG J Q, LIU L M, TAN C X, et al. Free-standing homochiral 2D monolayers by exfoliation of molecular crystals[J].Nature, 2022,602(7898)：606-611.

[18] MAHMOODI N M, ABDI J. Nanoporous metal-organic framework(MOF-199)：Synthesis, characterization and photocatalytic degradation of basic blue 41[J].Microchemical Journal, 2019, 144：436-442.

[19] LIU L F, DU S W, GUO X Y, et al. Water-stable nickel metal-organic framework nanobelts for cocatalyst-free photocatalytic water splitting to produce hydrogen[J].Journal of the American Chemical Society,2022, 144(6)：2747-2754.

[20] AHRENHOLTZ S R, EPLEY C C, MORRIS A J. Solvothermal preparation of an electrocatalytic metalloporphyrin MOF thin film and its redox hopping charge-transfer mechanism[J].Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(6)：2464-2472.

[21] LI M, ZHENG N, LI J H, et al. Iridium-catalyzed orthogonal and regioselective synthesis of triazole disulfides in aqueous media under mild conditions[J].Green Chemistry, 2020, 22(8)：2394-2398.

[22] LI M C, ZHANG T X, SHI Y S, et al. Modifying proton relay into bioinspired dye-based coordination polymer for photocatalytic proton-coupled electron transfer[J].Angewandte Chemie International Edition, 2024, 63(34)：e202406161.

[23] KUMAR P, JOSHI C, SRIVASTAVA A K, et al. Visible light assisted photocatalytic [3+2] azide-alkyne "click" reaction for the synthesis of 1,4-substituted 1,2,3-triazoles using a novel bimetallic Ru-Mn complex[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering, 2015, 4(1)：69-75.

[24] SARAIDARIDIS J D, SUTTIL J A, MONROE C W. High-voltage netal-free disproportionation flow batteries based on 9,10-diphenylanthracene[J].Journal of the Electrochemical Society,2020, 167(7)：070517.

[25] HOOVER J M, RYLAND B L, STAHL S S. Mechanism of copper(Ⅰ)/TEMPO-catalyzed aerobic alcohol oxidation[J].Journal of the American Chemical Society, 2013, 135(6)：2357-2367.

[26] LIU X H, ZHU T H, HU Q Y, et al. Structure, optical, and thermal properties of 9,10-diphenylanthracene crystals[J].Crystals, 2019,9(10)：512.

[27] YAMANUKI M, OYAMA M, OKAZAKI S. Resonance Raman measurement of anthracene derivative cation and anion radicals using a column-electrolytic continuous-flow method[J].Vibrational Spectroscopy, 1997, 13(2)：205-212.

[28] el MKAMI H, MOHIDEEN M I H, PAL C, et al. EPR and magnetic studies of a novel copper metal organic framework (STAM-I)[J].Chemical Physics Letters, 2012, 544：17-21.

[29] LI H X, HAN S, NIU X H, et al. Revelation of the electrochemical chiral recognition of l-proline-tuned Zr-MOFs[J].ACS Applied Materials & Interfaces, 2023, 15(37)：44127-44136.

[30] ZHANG H, YAO B, ZHAO L, et al. Direct synthesis of high-valent aryl-Cu(Ⅱ) and aryl-Cu(Ⅲ) compounds：Mechanistic insight into arene C—H bond metalation[J].Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(17)：6326-6332.

Preparation of anthracene-based copper MOF and its photocatalytic cycloaddition Click reaction of alkyne and azide

AN Yang1,Muhammad Saqaf JAGIRANI1,SHI Yusheng2,DUANChunying3, ZHANGTiexin1*
（1. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China; 2. State Key Laboratory of Structural Chemistry, Fujian Institute of Research on Structure of Matter, Chinese Academy of Sciences,Fuzhou 350002, Fujian, China; 3. State Key Laboratory of Coordination Chemistry, Nanjing University, Nanjing 210023,Jiangsu, China）

Abstract：A new 2D metal organic framework (MOF) (Cu-ADBA) with photoinduced ligand-to-metal charge transfer (LMCT) behavior was constructed from self-assembly between Cu(Ⅱ) and photoredox 9,10-di(p-carboxyphenyl)anthracene (H2ADBA) via solvothermal method, with the crystal structure characterized by single-crystal X-ray diffraction and powder X-ray diffraction. The Cu-ADBA obtained was characterized by SEM, TEM and AFM, and evaluated for its catalytic performance, with the catalytic mechanism analyzed by UV-Vis absorption spectroscopy, fluorescence spectroscopy, Raman spectroscopy,XPS and EPR. The results indicated that Cu-ADBA in ethanol absolute could be exfoliated and form nanosheets with about 4 nm thickness, favorable for more exposure of catalytic sites. Under 365 nm LED light, the cycloaddition Click reaction of alkynes and benzyl azides was efficiently catalyzed by Cu-ADBA using glucose as electron- sacrificing agent, with a product yield of 46%~92%. The catalysts could be recycled for three times without obvious deactivation with the yield merely decreased from 85% to 80%using phenylacetylene and (azidomethyl)benzene as substrates. The ligand H2ADBA had a wide absorption band at 350~410 nm, the excited state reduction potential of H2ADBA was –1.56 V (vs. Ag/AgCl), which could reduce Cu(Ⅱ) in the metal node of Cu-ADBA. The fluorescence intensity of Cu-ADBA was much smaller than that of the ligand, and the ligand in MOF was excited under the illumination, which reduced the Cu(Ⅱ) in the metal node to Cu(Ⅰ).

Key words：metal organic frameworks; 2D materials; copper; anthracene; ligand-to-metal charge transfer;photocatalysis; catalysis technology

中图分类号：O641.4

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 02-0397-10

收稿日期：2025-03-10; 定用日期：2025-03-24; DOI：10.13550/j.jxhg.20250152

基金项目：国家自然科学基金项目（22472020、22301028）；国家外国专家项目（QN2023127001L）；辽宁省科技计划联合计划项目（2023JH2/101700297）；中央高校基本科研业务费项目（DUT24YG123）

作者简介：安 洋（1992—），男，博士生，E-mail：1939400757@qq.com。联系人：张铁欣（1983—），男，副教授，E-mail：zhangtiexin@dlut.edu.cn。