DOI:10.13550/j.jxhg.20250154
中图分类号:TQ426
Ga、Co 双金属ZSM-5 沸石催化剂制备及催化乙烷氧化脱氢制乙烯性能
温皓珏1,2,3， 韩欣茹1,2,4， 张莉娜1,2， 陈永东3,5， 魏伟1,2， 孙楠楠1,2
| 【作者机构】 | 1中国科学院上海高等研究院二氧化碳光子科学研究中心低碳转化科学与工程重点实验室； 2中国科学院上海高等研究院低碳催化与二氧化碳利用国家重点实验室； 3西南石油大学化学化工学院； 4中国科学院大学； 5西南石油大学天府永兴实验室 |
| 【分 类 号】 | TQ426 |
| 【基 金】 | 中国科学院前瞻战略先导专项（XDA29040900） |
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Ga、Co 双金属ZSM-5 沸石催化剂制备及催化乙烷氧化脱氢制乙烯性能
乙烯（C2H4）是化工工业的重要原材料，可用于合成聚氯乙烯、聚丙乙烯、聚苯乙烯等系列高附加值的聚合物，相关产品在纺织、塑料、合成橡胶等领域具有重要的应用[1-4]。目前，中国C2H4 生产主要以石脑油裂解为主，该技术虽然在一定程度上弥补了中国C2H4 产量的巨大缺口，但也存在明显的缺陷：一是其能耗高，设备投资大，催化剂易结焦；二是C2H4 产率相对较低，分离回收难度大[5-8]。
近年来，以页岩气为代表的非常规天然气产量迅速增加，其中副产大量的乙烷（C2H6）、丙烷等低碳烷烃[9-10]。因此，通过C2H6 脱氢来生产C2H4 的新兴工艺受到了人们的广泛关注。该途径可有效解决C2H4 选择性低的问题，且具有反应条件相对温和、催化剂失活易控制等优势。C2H6 脱氢主要分为直接脱氢（DDH）和氧化脱氢（ODH）两种方式[11-13]。DDH 技术起步较早，其成熟度高于ODH，但DDH是吸热反应（ΔH298=136.5 kJ/mol），受到热力学平衡限制，需要高温条件才能实现较好的C2H4 产率，不但导致过程较高的能耗，还易引起催化剂的快速积炭和失活[14-15]。相较之下，ODH 过程中，氧化剂（O2、CO2 等）的存在可降低反应能耗，大幅度降低积炭的产生，从而增加催化剂寿命[16]。O2 是C2H6 氧化脱氢中较为常见的氧化剂，但其氧化性过强，易造成C2H6 过度氧化，不利于C2H4 的高选择性生成[17]。CO2 是一种温和的氧化剂，其辅助C2H6脱氢反应过程中，不仅能有效抑制C2H6 的过度氧化，还能通过 CO2 与 H2 的逆水煤气变换反应（RWGS）拉动反应向生成C2H4 的方向进行，提升C2H4 的产率。此外，CO2 还能与过程产生的积炭发生反向Boudouard 反应，缓解碳物种在催化剂表面累积所引起的失活现象，提高催化剂的稳定性[18-20]。然而，现有的 CO2 介导的 C2H6 氧化脱氢反应（CO2-ODH）催化剂在活性、选择性、稳定性等方面不能满足实际应用的需求。因此，针对高性能CO2-ODH 催化剂的研发已成为烯烃合成领域的研发热点。
在诸多CO2-ODH 催化剂中，Co 基催化剂广泛应用。Co2+物种的Lewis 酸性位点是选择性脱氢活性位点[21-22]，可选择性断裂C—H 键。KOIRALA 等[23]将乙酰丙酮钴(Ⅲ)（质量分数98%）和六甲基二硅氧烷（质量分数≥98%）与甲苯混合为前驱体溶液，采用火焰喷雾热解法制备了不同 Co 负载量的CoOx/SiO2 催化剂，研究表明，催化剂中存在两种不同形态的Co 物种，且其数量强烈依赖于Co 负载量。当Co 负载量（质量分数）＜1.00%时，高度分散的孤立Co2+物种与二氧化硅基质紧密结合形成类硅酸钴的混合氧化物相；在较高的Co 负载量（4.50%）下，CoOx 簇的存在变得明显，这些簇的活性较低且易于烧结；当Co 负载量为0.75%时，催化效果最好，C2H4 产率达到39%，C2H4 选择性为85%，C2H6 转化率为46%。这是因为，存在于混合氧化物相中的高度分散Co2+物种在CO2-ODH 反应中起着关键作用。ZHENG 等[22]以Co(NO3)2·6H2O 为前驱体，采用浸渍法制备了Co/S-1 催化剂，并用作CO2-ODH 反应的催化剂，结果表明，通过共进料一定量的CO2，可以抑制选择性脱氢位点Co2+物种的还原和烧结。在低Co 含量（质量分数1%）的Co/S-1 催化剂上仍可发现CoOx 纳米簇和Co3O4 纳米颗粒，Co3O4 纳米颗粒在反应过程中的纳米结构化可能导致副反应的发生。当CO2/C2H6 进料比（即流量比，下同）＜2.0时，Co/S-1 催化剂上较大的Co3O4 纳米颗粒迅速失活，CoOx 纳米簇的还原和烧结受到抑制，脱氢反应占主导地位，且在120 h 的反应过程中保持稳定的脱氢性能，C2H4 选择性达 95%。当CO2/C2H6 进料比增至4.0 后，Co/S-1 催化剂上的Co3O4 纳米颗粒转变为相对稳定的金属Co 物种，此时Co/S-1 催化剂上的干重整反应占主导地位，C2H4 选择性＜2%。XU 等[24]采用Co(NO3)2 为原材料，使用浸渍法制备了Co@MFI 催化剂，Co2+物种成功掺入到MFI 沸石中，形成稳定分散的—Coδ+—Oδ-结构，该催化剂在600 ℃下具有良好的C2H6 脱氢活性和极高的C2H4选择性。
虽然Co 基催化剂能有效地催化CO2-ODH 反应，但是在CO2-ODH 反应中有催化活性的Co 物种并不相同。 ZHANG 等[25] 使用 Co(NO3)2·6H2O 和Fe(NO3)3·9H2O 作为金属前驱体，采用浸渍法将铁元素掺杂到Co 基催化剂中，发现铁的掺杂有效阻止了Co 种类的还原，可以促进活性位点四面体Co2+的产生，并相应地提高了Co 基催化剂在反应中的稳定性。JALID 等[26]通过密度泛函理论（DFT）计算发现，CoFe 和CoPd 形成的双金属催化剂有利于减少积炭的形成，增加C2H4 的产率，提高催化剂的稳定性。因此，第二金属改性是优化Co 活性物种、提高Co 基催化剂CO2-ODH 反应活性的重要方式，但对催化剂的稳定性和反应网络的影响文献报道较少。
本文拟将Ga 和Co 负载于ZSM-5 沸石载体上制备GaxCoZ5 催化剂，通过XRD、XPS、BET 和NH3-TPD 等表征以及CO2-ODH 催化性能评价实验，考察GaCo 双金属催化剂的CO2-ODH 反应活性，分析GaxCoZ5 催化剂的反应网络，推测其催化反应机理。以期为探索Ga 掺杂对Co 基催化剂的稳定性和反应网络的影响提供参考。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
氢氧化钠、偏铝酸钠，AR，上海泰坦科技股份有限公司；四丙基氢氧化铵（TPAOH）溶液（质量分数40%），梯希爱（上海）化成工业发展有限公司；胶态二氧化硅（LUDOX®AS-40，简称硅胶，质量分数40% ）、Ga(NO3)2 （质量分数 99.9% ），美国Sigma-Aldrich 公司；Co(NO3)2·6H2O，AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；C2H6、CO2、Ar 和高纯空气（体积分数99.99%），上海浦江特种气体有限公司；纯水，自制。
Ultima Ⅳ型X 射线衍射仪（XRD），日本Rigaku公司；Avio 200 型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES），美国Perkin Elmer 公司；BSD-660M型比表面积及孔径分析仪（BET），贝士德仪器科技（北京）有限公司；K-Alpha+型X 射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；Tecnai G2S-Twin 型透射电子显微镜（TEM 和 EDS mapping），美国FEI 公司；AUTOCHEM Ⅱ 2920型全自动化学吸附分析仪，美国Micromeritics 公司；Q50 型热重分析仪（TGA），美国TA Instruments公司；GC6600 型气相色谱仪（GC），上海凡伟仪器设备有限公司。
1.2 方法
1.2.1 载体制备
采用水热法制备分子筛载体。室温下，将纯水（40.41 mL）、氢氧化钠（0.16 g）、偏铝酸钠（0.82 g，0.01 mol）、四丙基氢氧化铵（7.63 g）按顺序加入烧杯中进行混合，搅拌均匀后，逐滴加入15.02 g 硅胶（0.1 mol），投料中n(Si)/n(Al)＝10。滴加结束后，用保鲜膜将混合溶液密封，继续搅拌15～30 min。然后，将混合液倒入水热反应釜中，升温至170 ℃，水热晶化42 h。晶化完成后，将产物经离心、纯水洗涤，在70 ℃真空干燥箱中干燥12 h，最后将干燥后粉末置于马沸炉中以5 ℃/min 升温至600 ℃煅烧4 h 除去模板剂，最终得到固体NaZSM-5 分子筛，记为ZSM-5 载体。
1.2.2 催化剂制备
以Co(NO3)2·6H2O 和Ga(NO3)2 为改性前驱体，采用离子交换法制备Co、Ga 双金属改性分子筛催化剂。交换过程中，保持金属盐溶液与ZSM-5 载体的质量比为10∶1、Co2+浓度为0.05 mol/L 不变。根据最终交换后催化剂中 Ga2O3 的理论质量分数（0、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%和10.0%）添加不同质量的Ga(NO3)2 前驱体。以Ga0.26CoZ5 为例，具体过程如下：首先，称取20 mL纯水、0.291 g（1 mmol）Co(NO3)2·6H2O、0.030 g Ga(NO3)2 和2.000 g ZSM-5载体，一并加入烧瓶中搅拌均匀，于80 ℃油浴加热搅拌回流3 h 进行离子交换反应；随后，过滤分离、纯水洗涤固体样品，再于70 ℃真空干燥箱中干燥12 h；最后，于马沸炉中以5 ℃/min 升温至600 ℃煅烧4 h，得到片状固体，记为GaxCoZ5（x%为Ga 实测质量分数，下同）。对Ga2O3 理论质量分数分别为0、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%和10.0%的GaxCoZ5 进行ICP-OES 测定，得到GaxCoZ5 中Ga实测质量分数分别为0、0.11%、0.26%、0.79%、1.35%和 2.65%，所以，GaxCoZ5 分别记为 CoZ5、Ga0.11CoZ5、Ga0.26CoZ5、Ga0.79CoZ5、Ga1.35CoZ5、Ga2.65CoZ5。
1.3 结构表征与性能测试
XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线，λ＝0.1541 nm，扫描速率4 (°)/min，扫描范围5°～55°。ICP-OES 测试：取0.03 g 样品于坩埚中，加入10 mL 氢氟酸、5 mL 王水、1 mL 高氯酸加盖置于电热板（电热板温度250 ℃）上加热2 h，去盖继续加热至溶液呈黄豆粒大小取下冷却，再向坩埚中加入10 mL 王水，加热至剩余约2 mL，使用超纯水定容至25 mL。BET 测试：对样品进行N2 物理吸脱附实验（-196 ℃），测试前所有样品在真空条件下于300 ℃脱气12 h（升温速率10 ℃/min）。微孔容积采用t-plot 法计算，孔径分布曲线使用DFT 得到。XPS 测试：Al Kα 为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。TEM 测试：加速电压为200 kV。NH3-TPD 测试：称取70 mg 样品（20～40 目）置于反应管中，以10 ℃/min 的升温速率从室温程序升温至 300 ℃进行干燥预处理，He 气流（30 mL/min）吹扫1 h 后冷却至50 ℃。通入NH3体积分数10%的NH3/He 混合气（40 mL/min）1 h至吸附饱和，切换He 气流（30 mL/min）吹扫1 h除去表面弱的物理吸附NH3，最后在He 气氛下以10 ℃/min 的升温速率升至700 ℃，用TCD 检测脱出气体。TGA 测试：在空气气氛下（流量100 mL/min），将样品以10 ℃/min 的升温速率从室温升温到800 ℃，催化剂结焦量（%）以300～800 ℃范围内的失重量（%）计算。
1.4 催化剂活性评价实验
在石英管固定床（长度450 mm、内径10 mm）上进行C2H6 的ODH 常压反应。将0.4 g 催化剂（20～40 目）装入石英反应管中心，使用石英砂将尾端填充，反应前在20 mL/min 的Ar 气氛下以10 ℃/min 升温到700 ℃，升温结束后将Ar 切换为CO2 和C2H6 的混合气，CO2/C2H6 的进气体积比为1∶3，总流量为40 mL/min。通气10 min 后，开始对反应后气体的组分进行GC 分析，之后每隔30 min色谱进样分析1 次，进样12 次后停止反应。
采用GC 对反应物及产物进行在线检测分析，GC 配置两个检测通道，TCD 检测器连接1 个0.6 m碳分子筛预分离柱和1 个2.4 m 碳分子筛色谱分析柱；FID 检测器采用Plot-Q 毛细管柱，柱长30 m。使用Ar 作为载气，采用碳分子筛填充柱分离CH4、CO2、H2 及CO，采用Plot-Q 毛细管柱分离烷烃类物质（CH4、C2H4、C2H6）。
在保持原料气总流量（40 mL/min）不变，CO2/C2H6 进气比为1∶3 的条件下，通过改变反应温度（600、650、700 ℃）来探究其对催化性能的影响。在保持原料气总流量（40 mL/min）不变的条件下，通过改变CO2 和C2H6 的流量调变CO2/C2H6进气比（分别为1∶3、1∶1、3∶1），考察其在700 ℃对催化剂性能的影响。
根据式（1）～（4）计算C2H6 转化率（X1，%）、CO2 转化率（X2，%）、C2H4 选择性（S，%）和C2H4产率（Y，%）。
式中：Q(C2H6)in 为 C2H6 的进气流量，mL/min；Q(C2H6)out 为C2H6 的出气流量，mL/min；Q(CO2)in为CO2 的进气流量，mL/min；Q(CO2)out 为CO2 的出气流量，mL/min；Q(C2H4)out 为C2H4 的出气流量，mL/min；A*(i)为色谱测得的组分i 的峰面积；f(i)为组分i 校正因子；A(i)为组分i 的校正峰面积；A总为各气体组分校正峰面积之和；Q总为测得的总出口流量，mL/min。
2 结果与讨论
2.1 表征结果分析
图1 为ZSM-5 载体和GaxCoZ5 的XRD 谱图。
图1 ZSM-5 载体和GaxCoZ5 的XRD 谱图
Fig.1 XRD patterns of ZSM-5 support and GaxCoZ5
从图1 可以看出，ZSM-5 载体和GaxCoZ5 均在2θ=8.0°、8.9°、23.1°、23.9°和24.4°观察到5 个特征衍射峰，分别对应于MFI 分子筛结构的(101)、(020)、(501)、(303)和(133)晶面（PDF#44-0003），说明ZSM-5载体合成成功，而金属的负载并没有改变沸石原有的长程有序结构[27-28]。并且，在GaxCoZ5 的XRD 谱图中没有观察到 Ga2O3（PDF#89-2884）和 Co3O4（PDF#74-1657）的特征衍射峰，这是因为，引入的Ga 与Co 元素含量较低，或者是二者没有形成较大的金属氧化物颗粒，而是高度分散在ZSM-5 载体上。
图2 为ZSM-5 载体和GaxCoZ5 的N2吸/脱附曲线图和孔径分布图。表1 为GaxCoZ5 的织构参数。
表1 ZSM-5 载体和GaxCoZ5 的织构参数
Table 1 Texture parameters of ZSM-5 support and GaxCoZ5
注：SBET 为比表面积；Vtotal 为孔体积；Vmirco 为微孔体积；Co 和Ga 质量分数由ICP-OES 测得。
样品 SBET/(m2/g)Vtotal/(cm3/g)Vmirco/(cm3/g)Co 质量分数/%Ga 质量分数/%ZSM-5 载体 407 0.47 0.13 — —CoZ5 388 0.47 0.11 1.20 —Ga0.11CoZ5 354 0.50 0.10 1.12 0.11 Ga0.26CoZ5 368 0.49 0.12 1.03 0.26 Ga0.79CoZ5 385 0.50 0.13 0.67 0.79 Ga1.35CoZ5 356 0.47 0.11 0.61 1.35 Ga2.65CoZ5 378 0.50 0.12 0.48 2.65
图2 ZSM-5 载体和GaxCoZ5 的N2 吸/脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）
Fig.2 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and pore size distribution curves (b) of ZSM-5 support and GaxCoZ5
从图2a 可以看出，所有样品在低压区域的N2吸附量随着压力升高而快速增加，呈现Ⅰ型等温线，具有H4 型回滞环，表明Ga 和Co 元素的引入并没有改变ZSM-5 载体原有的有序结构，其微孔特性得到了很好的保留[29]。
从表1 可以看出，所有样品的比表面积和总孔体积处于354～407 m2/g 和0.47～0.50 cm3/g，微孔体积则处于0.10～0.13 cm3/g。相较于ZSM-5 载体，Co 和Ga元素的引入使GaxCoZ5 的比表面积和微孔体积略微下降，这可能归因于Ga 物种阻塞了部分沸石孔隙，但GaxCoZ5 仍保持着较大的比表面积，这有利于催化剂暴露更多的吸附和催化活性位点。
从表1 还可以看出，随着前驱液中Ga2O3 理论质量分数（0、0.5%、1.0%、3.0%、5.0%和10.0%）的增加，GaxCoZ5 中Ga 实测质量分数从0 增加到2.65%，而Co 质量分数相应的从1.20%降低到0.48%，表明Ga 和Co 之间存在竞争交换位点。当前驱液中Ga2O3理论质量分数为1.0%时，制备的Ga0.26CoZ5 中Ga 质量分数为0.26%，Co 质量分数为1.03%。
图3 为Ga0.26CoZ5 的TEM、高角环形暗场像-扫描透射电子图（HAADF）和EDS mapping 图。
图3 Ga0.26CoZ5 在不同放大倍数下的TEM 图（a、b）、HAADF 图（c）和EDS mapping 图
Fig.3 TEM images (a, b) at different magnifications,HAADF image (c) and EDS mapping images of Ga0.26CoZ5
从图3 可以看出，催化剂是由许多初级晶粒团聚堆积组成的，各初级晶粒呈长方体，晶格条纹规整，孔道有序，呈现出典型的分子筛结构特征。TEM图中并没有观察到Ga2O3 和Co3O4 颗粒形貌，结合EDS mapping 图可以看出，Ga 和Co 元素高度分散，这与XRD 表征结果（图1）吻合。
图4 为GaxCoZ5 的Co 2p、Ga 2p、Ga 3d 的高分辨XPS 谱图。
图4 GaxCoZ5 的高分辨Co 2p（a）、Ga 2p（b）、Ga 3d（c）XPS 谱图
Fig.4 High-resolution XPS spectra of Co 2p (a), Ga 2p (b),Ga 3d (c) for GaxCoZ5
从图4a 可以看出，结合能779～780 和782～
785 eV 处有两个主峰，分别对应Co3+和Co2+物种，788.9 和804.5 eV 为两个卫星特征峰，表明Co3+和Co2+是共同存在于体系内的[24,30]。随着Ga 质量分数的逐渐上升，Co 质量分数逐渐下降，Co3+对应的特征峰逐渐减弱，说明Co3+物种减少。
从图4b 可以看出，1118.3～1119.1 和1145.3～1146.1 eV 可以看到两个明显的特征峰，分别对应Ga 2p1/2 和Ga 2p3/2 轨道[31]。当Ga 质量分数增加到2.65%时，Ga2.65CoZ5 的这两个特征峰向低能级移动，这可能是由于生成了Ga2O3 物种。
从图4c 可以看出，除了在结合能24.5～26.4 eV处出现了对应于O 2s 轨道的大包峰（谱峰重合）外，Ga2.65CoZ5 还在结合能20.4 eV 处出现了新的特征峰，对应于Ga 3d 能带，证实形成了Ga2O3 物种[32]。
图5 为GaxCoZ5 的NH3-TPD 和CO2-TPD 谱图。
图5 GaxCoZ5 的NH3-TPD 谱图（a）和CO2-TPD 谱图（b）
Fig.5 NH3-TPD profiles (a) and CO2-TPD profiles (b) of GaxCoZ5
从图5a 可以看出，GaxCoZ5 的NH3 脱附峰主要集中在 100～150 和 300～400 ℃两个区域，表明GaxCoZ5 存在弱酸位点和中强酸位点。相较于CoZ5，引入Ga 后，GaxCoZ5 的弱酸脱附峰面积增大，弱酸脱附峰温度向右偏移，表明催化剂的弱酸酸性增强[33-34]，但随着Ga 质量分数的持续升高，催化剂的弱酸性呈现先增加后降低的趋势。总体而言，Ga0.26CoZ5 呈现出最强的弱酸酸性，这将有助于后续催化反应过程中C2H6 的化学转化。从图5b可以看出，GaxCoZ5 均在150～200 ℃出现了脱附峰，与CoZ5 相比，Ga 引入后，脱附峰峰面积呈现增大趋势，这说明Ga 的引入有助于CO2 的吸附和活化。
2.2 GaxCoZ5 的催化活性评价
图6 为GaxCoZ5 催化CO2-ODH 反应的性能。反应条件为催化剂0.4 g、反应温度700 ℃、CO2流量10 mL/min、C2H6 流量30 mL/min。
图6 GaxCoZ5 催化CO2-ODH 反应的性能
Fig.6 Catalytic performance of GaxCoZ5 for CO2-ODH reaction
a—C2H6 转化率；b—C2H4 产率；c—CO2 转化率；d—C2H4 选择性
从图6 可以看出，反应初期，CoZ5 呈现出最高的C2H6 转化率（图6a）和C2H4 产率（图6b）；引入Ga 后，催化剂的初始C2H6 转化率和C2H4 产率出现了不同程度的下降，表明Co 是GaxCoZ5 中活化C2H6的主要组分。 虽然CoZ5 展现出最佳的初始活性，但在340 min 反应周期中，其活性下降程度也是最大的。
相比之下，Ga0.11CoZ5、Ga0.26CoZ5、Ga0.79CoZ5、Ga1.35CoZ5、Ga2.65CoZ5 的C2H6 转化率和C2H4 产率在反应周期末期逐渐趋于稳定，展现出较低的失活率，催化剂稳定性得到明显提升，Ga0.26CoZ5 样品的乙烷转化率在反应周期末期稳定在22.8%。 CoZ5转化CO2 的能力较弱，而Ga0.11CoZ5、Ga0.26CoZ5、Ga0.79CoZ5、Ga1.35CoZ5、Ga2.65CoZ5 的CO2 转化率得到了明显提升（图6c），这说明Ga 的引入能够显著提升CO2 的活化能力，增强CO2 消除积炭的能力，提升催化剂的稳定性。加入 Ga 后，GaxCoZ5 的C2H4 选择性下降（图6d），说明过量的 Ga 可能会在反应中带来更多的副反应（C2H6裂解、干重整反应等）。虽然Ga 含量会影响C2H6的转化路径，但随着反应时间的推移，所有催化剂的C2H4 选择性都逐步升高，最终都可达到90%以上，Ga0.26CoZ5 的乙烯选择性则高达97.7%，这说明随着反应时间的推移，副反应活性位点更容易失活而被抑制。
图7 为CoZ5 和Ga0.26CoZ5 的700 min 长时间催化CO2-ODH 反应性能。
图7 CoZ5 和Ga0.26CoZ5 的700 min 长时间催化CO2-ODH反应性能
Fig.7 Long-term catalytic performance of CO2-ODH reaction over 700 min for CoZ5 and Ga0.26CoZ5
a—C2H6 转化率；b—C2H4 产率；c—C2H4 选择性
反应条件为催化剂0.4 g、反应温度700 ℃、CO2 流量10 mL/min、C2H6 流量30 mL/min。从图7可以看出，随着反应时间的延长，Ga 对催化剂稳定性的提升效果更加明显。
图8为ZSM-5、CoZ5和Ga0.26CoZ5催化CO2-ODH反应性能。反应条件为催化剂0.4 g、反应温度700 ℃、CO2 流量10 mL/min、C2H6 流量30 mL/min。从图8可以看出，与ZSM-5 载体相比，引入Co 金属后，C2H6转化率和C2H4 选择性明显提高，CoZ5 的C2H6 转化率从20%提升到36%，C2H4 产率从11%升到26%，表明双金属为Ga0.26CoZ5 的活性中心。
图8 ZSM-5 载体、CoZ5 和Ga0.26CoZ5 催化CO2-ODH反应的性能
Fig.8 Catalytic performance of ZSM-5 support, CoZ5 and Ga0.26CoZ5 in the CO2-ODH reaction
a—C2H6 转化率；b—C2H4 产率；c—C2H4 选择性
2.3 反应网络
表2 为CO2-ODH 反应体系中可能发生的反应。
表2 CO2-ODH 反应体系中可能发生的反应
Table 2 Possible reactions that may occur in the CO2-ODH reaction
反应类型 反应式C2H6-ODH 反应 C2H6+CO2=C2H4+H2O+CO C2H6-DDH 反应 C2H6=C2H4+H2逆水煤气反应 CO2+H2=H2O+CO C2H6 干重整反应 C2H6+2CO2=4CO+3H2积炭反应 C2H6=2C+3H2反向Boudouard 反应 CO2+C=2CO C2H6 裂解反应 C2H6+H2=2CH4
虽然GaxCoZ5 具有优异的催化性能和催化剂稳定性，但由于CO2-ODH 体系内涉及CO2、C2H6、H2、CO、C2H4、CH4、H2O、碳单质等系列组分之间的复杂化学反应，不同催化体系的主副反应不尽相同，难以简单通过反应物的转化率和产物的选择性来判断各反应的发生程度。
从表2 可以看出，如果反应遵循C2H6-ODH 反应，理想情况下不会产生H2；另一方面，如果只存在C2H6-DDH 反应，则H2/C2H4 的物质的量之比为1；而间接CO2-ODH 途径的存在会降低该比值，因此，分析H2/C2H4 物质的量之比的变化将有助于理解C2H4 的产生途径。CO/C2H4 物质的量之比可用于衡量如下反应的进行程度：C2H6-DDH 反应（无CO 产生）、C2H6-ODH 反应（CO/C2H4 物质的量之比为1）以及间接CO2-ODH 反应（CO/C2H4 物质的量之比受逆水煤气变换反应的影响），故结合CO/C2H4 物质的量之比可进一步验证反应网络的形式。
图9 为GaxCoZ5 催化CO2-ODH 反应的产物中H2/C2H4、CO/C2H4 物质的量之比。
图9 GaxCoZ5 催化CO2-ODH 反应的产物中n(H2)/n(C2H4)（a）、n(CO)/n(C2H4)（b）
Fig.9 n(H2)/n(C2H4) (a) and n(CO)/n(C2H4) (b) in the products of the CO2-ODH reaction catalyzed by GaxCoZ5
从图9 可以看出，所有GaxCoZ5 催化CO2-ODH反应的产物，在反应初始阶段H2/C2H4 物质的量之比均显著＞1，随着反应时间的延长，该比值迅速降低至约为1 （图9a）。而GaxCoZ5 催化CO2-ODH 反应的产物中，CO/C2H4 物质的量之比则分为＞1 和＜1两种情况。
只有Ga2.65CoZ5 的CO/C2H4 物质的量之比＞1，结合其反应初期较高的H2/C2H4 物质的量之比，可以明确该催化剂反应初期是以C2H6 干重整反应为主（表2），其在反应初期较低的C2H4 选择性亦可说明（图6d）。随着反应的进行，Ga2.65CoZ55 催化CO2-ODH 反应的产物中H2/C2H4 物质的量之比和CO/C2H4 物质的量之比均逐渐降低至＜1，说明干重整位点随着反应时间的延长逐渐失活，这和前面的讨论结果一致。除Ga2.65CoZ5 外，其他GaxCoZ5的CO/C2H4 物质的量之比均＜1，相应的H2/C2H4 物质的量之比在反应初期略＞1，随着反应的进行逐渐降低至约为1。这种情况下，CO/C2H4 物质的量之比受逆水煤气变换反应进行程度的影响，催化剂的主要反应途径为间接CO2-ODH 反应。反应初期，新鲜的催化剂容易发生积炭反应，导致C2H4 选择性较低，相应地，H2/C2H4 物质的量之比在反应初期＞1。综上所述，GaxCoZ5 催化CO2-ODH 反应中，当Ga 质量分数为0～1.35%时，CO2 的存在使C2H6向C2H4 的转化主要遵循间接CO2-ODH 路径，即由高度分散的活性中心催化C2H6-DDH，CO2 随后与产生的H2 反应生成CO，使C2H6-DDH 反应的平衡右移以产生更多的C2H4，这种情况下积炭反应为主要副反应。当Ga 质量分数为2.65%时，Ga2.65CoZ5的反应途径以干重整反应为主，并且随着反应时间的延长，干重整活性位点逐渐失活。
2.4 最佳催化剂的选择
图10 为CoZ5、Ga0.11CoZ5 和Ga0.26CoZ5 催化CO2-ODH 反应340 min 内的C2H6 转化率和C2H4 产率的下降程度（即第1 次色谱进样分析结果和最后1 次色谱进样分析结果相比）。反应条件为催化剂0.4 g、反应温度700 ℃、CO2 流量10 mL/min、C2H6流量30 mL/min。
图10 CoZ5，Ga0.11CoZ5 和Ga0.26CoZ5 催化CO2-ODH反应340 min 内C2H6 转化率和C2H4 产率的下降百分数
Fig.10 Percentage decrease in C2H6 conversion and C2H4 yield over 340 min reaction period for CoZ5,Ga0.11CoZ5 and Ga0.26CoZ5
从图10 可以看出，CoZ5 在340 min 反应时间内，其催化CO2-ODH 反应最终C2H6 转化率较初始C2H6转化率下降了41.08%，Ga0.11CoZ5 的最终C2H6 转化率较初始C2H6 转化率下降了39.93%，Ga0.26CoZ5 的最终C2H6 转化率较初始C2H6 转化率下降了36.34%；CoZ5 在340 min 反应时间内，其催化CO2-ODH 反应的最终C2H4 产率较初始C2H4 产率下降了29.67%，Ga0.11CoZ5 的最终C2H4 产率较初始C2H4 产率下降了24.28%，Ga0.26CoZ5 的最终C2H4 产率较初始C2H4 产率下降了23.18%。表明Ga0.26CoZ5 在340 min 反应时间内，C2H6 转化率和C2H4 产率的失活程度最低，总体性能最佳。另外，结合前面反应网络，Ga0.26CoZ5的CO/C2H4 物质的量之比始终高于Ga0.11CoZ5，证实其对逆水煤气反应的促进能力更强，因此，选择Ga0.26CoZ5 为最佳催化剂。
表3 为 Ga0.26CoZ5 和文献报道催化剂催化CO2-ODH 反应性能的对比。
表3 Ga0.26CoZ5 和文献报道催化剂催化CO2-ODH 反应的性能对比
Table 3 Comparison of catalytic performance of Ga0.26CoZ5 and the catalysts reported in the literature for CO2-ODH reaction
注：选取催化活性评价曲线趋于平稳的拐点处的C2H6 转化率及C2H4 选择性来计算C2H6 消耗量，即C2H6 消耗量=C2H6转化率×C2H6 进气流量/催化剂克数。
催化剂 C2H6 消耗量/[mL/(min·g)]C2H4选择性/%参考文献Ga0.26CoZ5 17.1 97.7 本文Co/S-1 6.4 95 [22]CoO0.75/SiO2 12.57 85 [23]5% Cr-10% Ce/ZSM-5 11.6 81 [35]Cr/ZSM-5-CeO2 6.8 88 [36]5Fe/10NiMgZr-700(5h) 2.74 47 [37]Ga2O3/HZSM-5(97) 0.9 87 [38]Cr/LaAPSO-34(0.2) 5.27 97 [39]Zn9.18K0.74/NaS-N 1.77 83 [40]Pd1Fe6/CeO2 3.5 88 [41]Cr/SO4-SiO2 3.66 88 [42]Cr-MSU 6.6 95 [43]5% Cr2O3/SiO2 6 56 [44]CoZ-IE 1.26 95.5 [45]1Co-SiO2 2.3 97 [46]Co/SiO2 9.14 82 [47]3Cr/NaMOR-d2 1.67 87 [48]3Cr/NaZSM-5-160 2.61 83 [49]1.0Pt/CoWO4 3.24 53.4 [50]
可以看出，Ga0.26CoZ5 具有较高的反应活性。
2.5 CO2-ODH 反应条件优化
图11 为Ga0.26CoZ5 在不同反应温度下催化CO2-ODH 反应的性能。反应条件为催化剂0.4 g、CO2 流量10 mL/min、C2H6 流量30 mL/min。
图11 Ga0.26CoZ5 在不同反应温度下催化CO2-ODH 反应的性能
Fig.11 Catalytic performance of Ga0.26CoZ5 in the CO2-ODH reaction at different reaction temperatures
a—C2H6 转化率；b—C2H4 产率；c—C2H4 选择性
从图11 可以看出，C2H6 转化率（图11a）、C2H4 产率（图11b）和C2H4 选择性（图11c）均随着反应温度的升高而增加，与反应的吸热性质有关，这是由于，更高的反应温度可以提供更多的能量来促进C2H6 与CO2 之间的反应。值得注意的是，Ga0.26CoZ5 在测试温度（600～700 ℃）下均具有优异的稳定性，表明在不同温度下积炭反应均被很好地抑制。
图12 为Ga0.26CoZ5 在不同CO2/C2H6 进气比下催化 CO2-ODH 反应的性能。反应条件为催化剂0.4 g、温度700 ℃、CO2 和C2H6 总流量40 mL/min。
图12 Ga0.26CoZ5 在不同 CO2/C2H6 进气比下催化CO2-ODH 反应的性能
Fig.12 Catalytic performance of Ga0.26CoZ5 in the CO2-ODH reaction under different CO2/C2H6 feed ratios
a—C2H6 转化率；b—C2H4 产率；c—C2H4 选择性
从图12 可以看出，随着CO2/C2H6 进气比的增加（1∶3、1∶1、3∶1），C2H6 转化率（图12a）和C2H4产率（图12b）逐渐增加，但初始C2H4 选择性降低（图12c），表明CO2 比例的增加，提升了C2H6 的转化能力，且其对不生成C2H4 的副反应促进作用更大。但是随着副反应活性位点的快速失活，反应后期不同进气比下C2H4 选择性均趋于100%，乙烯产率接近20%。
2.6 反应后催化剂的表征结果分析
图13 为反应前与反应340 min 后的CoZ5、Ga0.26CoZ5 和Ga0.79CoZ5 的XRD、BET 和TGA 表征测试结果。表4 为反应前后催化剂的织构性质。
表4 反应前后催化剂的织构性质
Table 4 Textural properties of the catalysts before and after reaction
催化剂 SBET/(m2/g) Vtotal/(cm3/g) Vmicro/(cm3/g)CoZ5使用前388 0.47 0.11 Ga0.26CoZ5使用后313 0.45 0.10使用前368 0.49 0.12 Ga0.79CoZ5使用后357 0.49 0.12使用前385 0.50 0.13使用后341 0.48 0.11
图13 反应前后CoZ5、Ga0.26CoZ5 和Ga0.79CoZ5 的XRD谱图（a）、N2 吸/脱附等温线（b）、孔径分布曲线（c）和TG 曲线（d）
Fig.13 XRD patterns (a), N2 adsorption-desorption isotherms(b), pore size distribution curves (c) and TG curves (d) of CoZ5, Ga0.26CoZ5 and Ga0.79CoZ5 before and after reaction
从图13a 可以看出，反应前后CoZ5、Ga0.26CoZ5和Ga0.79CoZ5 各自具有相似的特征衍射峰，表明ZSM-5 载体结构在反应过程中仍然保持很好的稳定性，同时Ga 和Co 元素仍然保持良好的分散程度，并未在XRD 衍射图中看到相关氧化物的衍射峰。
从图13b 和c 可以看出，反应前后CoZ5、Ga0.26CoZ5 和Ga0.79CoZ5 各自没有太大变化，但是反应后催化剂的比表面积、孔径和微孔体积较反应前都有不同程度的降低，这可能与积炭形成，堵塞部分孔道有关。Ga0.26CoZ5 在反应后的比表面积从反应前的368 m2/g 下降至357 m2/g（表4），其下降程度最小，说明其积炭程度最低，这可能是因为，其可以更好地利用CO2 来消除积炭。
从图13d 和表4 可以看出，对比CO2 存在下CoZ5 和Ga0.26CoZ5 的积炭程度，CoZ5 的积炭量约为6.46%，而Ga0.26CoZ5 的积炭量仅约为1.00%，说明Ga 的引入有利于CO2 消除积炭，证实了Ga 活化CO2 的作用。另外，CO2 存在下，Ga0.26CoZ5 的积炭量（约1.00%）远远小于DDH 所产生的积炭量（11.04%），进一步证实了CO2 在反应中利用反向Boudouard 反应来消除积炭的作用。
3 结论
选取低硅铝比的ZSM-5 作为载体，采用离子交换法成功制备了不同Ga 质量分数的Ga、Co 双金属催化剂GaxCoZ5。
（1）GaxCoZ5 在CO2-ODH 反应中，Co2+为主要活性组分，Ga 的引入有助于利用CO2 消除积炭，增强催化剂的稳定性；与CoZ5 相比，引入Ga 的GaxCoZ5 整体酸性增强，相同反应条件下C2H6 转化率和C2H4 产率下降，但是催化剂的稳定性得到提升。
（2）Ga 的引入影响GaxCoZ5 的催化活性和反应网络。当Ga 质量分数为0～1.35%时，反应以C2H6间接氧化脱氢为主；当Ga 质量分数为2.65%时，主反应变为C2H6 干重整反应。
（3）反应后Ga0.26CoZ5 的积炭量仅约为1.00%，表明Ga 的引入有利于CO2 消除积炭，也证实了Ga可以活化CO2，使CO2 在反应中利用反向Boudouard反应来消除积炭。
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