随着半导体制造迈入亚10 nm 节点，传统光刻技术面临物理极限与图形密度需求的矛盾[1]。作为升级方案，极紫外光刻（EUVL）虽可实现8 nm 分辨率，但其高昂的成本与真空环境制约了产业化的发展。而基于嵌段共聚物（BCP）的导向自组装（DSA）技术无需复杂的光学系统，可通过分子自组装机制，在引导模板上实现亚10 nm 特征尺寸（即分辨率）[2-3]。此外，DSA 还可与现有的光刻技术相结合，进一步提高工艺分辨率、降低图形缺陷，并改善关键结构的特征尺寸均匀性[4-6]。

近年来，含氟嵌段共聚物因其高χ 值（量化嵌段间热力学不相容性的参数）和优异的快速自组装性能，在DSA 光刻领域备受关注，成为实现亚10 nm特征尺寸的热门材料。例如：WANG 等[7]采用图形外延法，引导聚[2-(全氟丁基)甲基丙烯酸乙酯]-b-聚(2-乙烯基吡啶)自组装，形成平行于衬底的8 nm特征纳米线结构，实现了高分辨率与密度倍增[7]。文献[8-10]报道了在含氟甲基丙烯酸酯类BCP 的开发中取得的系列进展，其设计的侧链液晶含氟的BCP在110 ℃下热退火1 min 即可形成3.9 nm 特征层状结构，展现出亚4 nm 图案化潜力[11]。以聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸缩水甘油酯或聚苯乙烯-b-[聚甲基丙烯酸缩水甘油酯-r-聚甲基丙烯酸甲酯]为母版的“硫醇-环氧”点击反应体系，通过含氟硫醇精确调控分子结构来平衡表面能差异，经简单热退火便可获得垂直取向的高分辨率纳米图案[12-15]。

然而，含氟BCP 在图案转移过程中面临刻蚀对比度不足的问题，现有改进策略存在一定的局限性。例如：顺序渗透合成（SIS）虽可提升刻蚀对比度[9,16-17]，但工艺复杂度高，且金属残留易引发器件漏电。与含硅元素嵌段共价相连，可使含氟BCP 获得内在的刻蚀对比度。HUR 等[18]制备了氟化改性聚二甲基硅氧烷-b-聚异戊二烯，其可形成16.6 nm 特征图案，其中聚二甲基硅氧烷（PDMS）嵌段具有高耐蚀刻性，但由于该嵌段与氟化嵌段间的化学性质差异较小，难以实现高分辨率。

针对上述问题，提升刻蚀性能往往以牺牲特征尺寸或增加工艺复杂度为代价，本研究提出氟硅同嵌段设计策略，构建了含氟硅嵌段共聚物体系。以聚三氟丙基甲基硅氧烷（PMTFPS）为核心功能嵌段，其硅氧主链提供固有耐蚀刻性，三氟丙基侧链则通过高疏水、疏油性增强与互补嵌段的不相容性。由于氟硅油低玻璃化转变温度（Tg）所导致的加工限制，在互补嵌段中引入含芳香环的聚甲基丙烯酸酯类嵌段〔如聚甲基丙烯酸苄基酯（PBzMA）、聚甲基丙烯酸(1-萘基)甲酯（P1NpMMA）和聚甲基丙烯酸-9-蒽甲酯（PAnMMA）〕来改善成膜性能，同时芳香环间的π-π 堆积作用为自组装提供了新的驱动力[19]。活性阴离子聚合法是合成氟硅氧烷嵌段的最主要方法，但受限于末端硅醇阴离子碱性不足，难以引发甲基丙烯酸酯单体的可控聚合[20]。因此，本研究采取端基功能化策略，基于阴离子聚合（LAP）产物，通过硅氢加成和酯化反应，在PMTFPS 链端引入二硫代酯基团，结合可逆加成-断裂链转移（RAFT）聚合法实现聚甲基丙烯酸酯类嵌段的可控延伸。通过1HNMR、FTIR 及GPC 表征聚合物结构和相对分子质量（简称分子量）分布；利用DSC 和TGA 分析其热学性质；在热诱导本体自组装过程中，研究芳香环类型（苄基、萘甲基及蒽甲基）对氟硅嵌段共聚物相分离行为的影响，并探索具有亚5 nm 特征尺寸的自组装结构。为开发具有内在刻蚀对比度的高分辨率DSA 光刻材料提供新方案。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1,3,5-三甲基-1,3,5-三(3,3,3-三氟丙基)环三硅氧烷（F3，质量分数98%）、铂(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷（Karstedt，铂质量分数约2%的二甲苯溶液）、4-二甲氨基吡啶对甲苯磺酸盐（DPTS，质量分数98%），上海阿达玛斯试剂有限公司；正丁基锂（n-BuLi，浓度2.2 mol/L 的n-BuLi/正己烷溶液），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二甲基氯硅烷（DMCS，质量分数95%）、3-丁烯-1-醇（质量分数98%）、二环己基碳二亚胺（DCC，质量分数 99%）、2,2ʹ-偶氮二异丁腈（AIBN，质量分数98%）、甲基丙烯酸苄基酯（BzMA，质量分数98%），上海麦克林生化科技股份有限公司；四氢呋喃（THF）、二氯甲烷（DCM）、正己烷（HEX），AR，天津市致远化学试剂有限公司；甲苯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司。F3 经氢化钙加热减压蒸馏2 次；THF 中加入钠和二苯甲酮，在氮气保护下加热回流至溶液显深蓝色，随后常压蒸馏收集备用；AIBN 使用前用甲醇重结晶；BzMA 使用前经碱性氧化铝柱去除阻聚剂；其余试剂直接使用。4-氰基-4-(苯基硫代甲酰硫基)戊酸（CPADB）参考文献[21]合成；甲基丙烯酸(1-萘基)甲酯（1NpMMA）和甲基丙烯酸-9-蒽甲酯（AnMMA）参考文献[22]合成。

ALPHA Ⅱ型紧凑智能型傅里叶变换红外光谱仪、AVANCE NEO 600 型全数字化核磁共振波谱仪，德国Bruker 公司；Nexera GPC 凝胶渗透色谱系统，日本Shimadzu 公司；Setsys Evolution 型同步热分析仪，法国Setram 公司；DSC 214 型全自动差示扫描量热仪，德国Netzsch 公司；SAXSpoint 5.0 型小角X 射线散射仪，奥地利Anton Paar 公司。

1.2 实验方法

为简化表述，下文统一用字母代替缩写命名：含氟聚硅氧烷PMTFPS（以字母F 表示）均聚物，根据其端基差异，分别标记为：硅氢端基（Fm-SiH）、羟基端基（Fm-OH）及含二硫代酯链转移剂端基（Fm-CTA）。其中，m 表示PMTFPS 链段的聚合度〔由PMTFPS-SiH 的1HNMR 中硅甲基质子峰面积（S1）与主链中硅原子邻位的亚甲基质子峰面积（S2）计算而得，即m=(2S1/3S2)-2〕；嵌段共聚物则记为Fm-b-Bn（B 代表PBzMA 嵌段）、Fm-b-Nn（N代表P1NpMMA 嵌段）及Fm-b-An（A 代表PAnMMA嵌段），下标n 代表聚甲基丙烯酸酯类嵌段的聚合度〔由嵌段共聚物的 1HNMR 中硅甲基质子峰面积（S3）与相应芳香基甲基酯中的亚甲基质子峰面积（S4）计算而得，即n=(3m+6)×S4/S3〕，b 表示嵌段结构。

1.2.1 Fm-SiH 的合成

其合成路线如下所示：

以 F28.55-SiH 的合成为例：在高纯氮气保护下，将32.5 g（69.4 mmol）单体F3 与12 mL 无水THF 加入到250 mL 的Schlenk 烧瓶（内置磁力搅拌子）中，经3 次冷冻-抽真空-解冻循环脱氧后，体系降至0 ℃并恒温搅拌5 min。随后，注入3.5 mL（7.7 mmol）n-BuLi，维持0 ℃下反应2.5 h。反应结束后，加入1.1 mL（9.9 mmol）DMCS 淬灭体系，立即生成白色LiCl 沉淀，在室温下持续搅拌12 h。通过过滤除去LiCl 沉淀，所得粗产物依次经 100 mL 去离子水洗涤 2 次、50 mL 冷甲醇洗涤3 次，旋转蒸发除去残留溶剂，得到30.1 g 无色透明油状聚合物F28.55-SiH，收率为90.1%。1HNMR (CDCl3, 600 MHz)，δ：4.76～ 4.66(s, 1H, SiH)，2.12～1.95 (t, 2H, SiCH2CH2CF3)，1.38～1.23 〔m, 4H, CH2(CH2)2CH3〕，0.92～0.86〔t,3H, (CH2)3CH3〕，0.82～0.68 (t, 2H, SiCH2CH2CF3)，0.61～0.55〔t, 2H, CH2(CH2)2CH3〕，0.23～0.06 (m, 3H,SiCH3)。FTIR (ATR, ν/cm-1)：2965/2909 (CH3,CH2)，2129 (Si—H)，1261/798 (Si—CH3)，1206(CF3)，1062/1009 (Si—O—Si)。

1.2.2 Fm-OH 的合成

其合成路线如下所示：

以F28.55-OH 的合成为例：在高纯氮气保护下，向150 mL 圆底烧瓶（内置磁力搅拌子）中依次加入27.5 g（6.0 mmol）F28.55-SiH、无水THF（18 mL）、3-丁烯-1-醇（0.78 mL，9.1 mmol）及Karstedt（120 μL，每毫摩尔SiH 键使用20 μL 催化剂），搅拌并升温至60 ℃，反应15 h。反应结束后，将粗产物冷却至室温，加入100～200 目活性炭（1 g），搅拌吸附1 h，经200～300 目中性氧化铝短柱（THF 为流动相）过滤。滤液浓缩后，以50 mL 冷甲醇洗涤3 次，旋转蒸发除去残留溶剂后，得到26.3 g 无色油状产物F28.55-OH，收率为94.2%。1HNMR (CDCl3, 600 MHz)，δ：3.68～3.61 (t, 2H, CH2OH)，2.12～1.95 (t, 2H, SiCH2CH2CF3)，1.66～1.55 (t, 2H, CH2CH2OH)，1.44～1.22〔m, 6H,CH2(CH2)2CH3, CH2(CH2)2OH〕，0.92～0.86〔t, 3H,(CH2)3CH3〕，0.82～0.68 (t, 2H, SiCH2CH2CF3)，0.61～0.55〔t, 4H, CH2(CH2)2CH3, CH2(CH2)3OH〕，0.23～0.06 (m, 3H, SiCH3)。FTIR (ATR, ν/cm-1)：2965/2909 (CH3, CH2)，1261/798 (Si—CH3)，1206 (CF3)，1062/1009 (Si—O—Si)。

1.2.3 Fm-CTA 的合成

其合成路线如下所示：

以F28.55-CTA 的合成为例：在高纯氮气保护下，向150 mL 圆底烧瓶（内置磁力搅拌子）中依次加入F28.55-OH（23.3 g，5.0 mmol）、CPADB（2.1 g，7.5 mmol）、DCC（2.59 g，12.6 mmol）、DCM（25 mL）及DPTS（0.30 g，1.0 mmol），于室温（25 ℃）搅拌反应15 h。反应结束后，粗产物用慢速滤纸过滤，滤渣用DCM 洗涤，合并滤液并浓缩，向浓缩液中加入50 mL 冷甲醇洗涤3 次，粗产物经200～300 目硅胶柱层析纯化，洗脱剂梯度为V(DCM)∶V(HEX)=1∶3 逐步调整至V(DCM)∶V(HEX)=1∶1，收集红色目标组分，经减压干燥后得到20.6 g 红色油状产物F28.55-CTA，收率为83.7%。1HNMR (CDCl3, 600 MHz)，δ：7.94～7.84 (m, 2H, ArH)，7.60～7.53 (m, 1H,ArH)，7.42～7.36 (m, 2H, ArH)，4.13～4.08 (t, 2H,CH2OOC)，2.72～2.36〔m, 4H, CH2OOC(CH2)2〕，2.12～1.95 (t, 2H, SiCH2CH2CF3)，1.95～1.89 (s, 3H,CH3CCN)，1.71～1.61 (m, 2H, CH2CH2OOC)，1.44～1.22〔m, 6H, CH2(CH2)2CH3, CH2(CH2)2OOC〕，0.92～0.86〔t, 3H, (CH2)3CH3〕，0.82～0.68 (t, 2H, SiCH2CH2CF3)，0.61～0.55〔t, 4H, CH2(CH2)2CH3, CH2(CH2)3OOC〕，0.23～0.06 (m, 3H, SiCH3)。FTIR (ATR, ν/cm-1)：2965/2909 (CH3, CH2)，1735 (C==O)，1261/798 (Si—CH3)，1206 (CF3)，1062/1009 (Si—O—Si)。

1.2.4 BCP 的合成

其合成路线如下所示：

以F28.55-b-B30.33 的合成为例：向25 mL Schlenk反应管（内置磁力搅拌子）中依次加入F28.55-CTA（0.4 g，0.081 mmol）、AIBN（6.7 mg，0.041 mmol）、BzMA（0.42 mL，2.48 mmol）及甲苯（0.8 mL）。体系经3 次液氮冷冻-氮气置换循环脱氧后，升温至70 ℃，聚合反应6 h。反应结束后，将反应管浸入冰水浴中骤冷终止聚合，粗产物用少量THF 稀释，并将稀释液逐滴滴入过量冷甲醇中沉淀，通过离心分离（8000 r/min，3 min）后收集固体，重复上述沉淀-离心操作3 次。所得固体经真空烘箱（40 ℃）干燥24 h，得到目标嵌段共聚物F28.55-b-B30.33（0.75 g，收率为89.6%）。1HNMR (CDCl3, 600 MHz)，δ：7.37～7.14 (m, 5H, PhH)，5.06～4.80 (s, 2H, COOCH2Ph)，0.23～0.06 (m, 3H, SiCH3)。

按照上述步骤，更换为 1NpMMA 单体制得PMTFPSm-b-P1NpMMAn。1HNMR (CDCl3, 600 MHz)，δ：8.03～7.10 (m, 7H, NpH)，5.44～5.16 (s, 2H,COOCH2Np)，0.23～0.06 (m, 3H, SiCH3)。同样地，更换为AnMMA 单体制得 PMTFPSm-b-PAnMMAn，1HNMR (CDCl3, 600 MHz) ，δ：8.44～6.72 (m, 9H,AnH)，6.09～5.09 (s, 2H, COOCH2An)，0.23～0.06 (m,3H, SiCH3)。

1.3 结构表征与性能测试

FTIR 测试：采用金刚石衰减全反射（ATR）附件对样品进行FTIR 测试，扫描次数为32 次，波数为4000～500 cm-1。1HNMR 测试：超导磁场强度为14.1 T，工作频率600 MHz，所有样品均以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，室温测试。GPC 测试：配有RID-20A 示差折光检测器、CTO-20A 恒温箱、DGU-20A3 脱气机、LC-20AD 输液单元、SIL-20A自动进样器和3 根色谱柱（GPC-805、GPC-803 及ShimNex CS C18 G），由5 个窄分散聚甲基丙烯酸甲酯标准品构建校准曲线，在40 ℃下以1 mL/min THF 为洗脱剂，测试前使用0.22 μm 有机滤膜对样品溶液进行过滤。TGA 测试：在20 mL/min 氮气气氛下，升温速率为10 ℃/min，收集30～630 ℃的热重数据。DSC 测试：在20 mL/min 氮气气氛下，以10 ℃/min 的加热和冷却速率进行2 个升降温过程，测试温度0～190 ℃，Tg 由第2 次升温测试数据确定。SAXS 测试：配备Primux 100 微焦斑X 射线源（Cu Kα 辐射，λ=0.154 nm，光源工作功率为50 W），双Ge 晶体狭缝无散射准直系统，EIGER 2R 1M 探测器，样品至探测器的距离通过山嵛酸银标准品进行精确校准，室温检测。SAXS 样品制备：以THF 为溶剂，将聚合物配成质量分数为5%的THF 溶液，均匀地浇铸于1 cm×1 cm 的抛光硅片基底上，在室温下缓慢干燥48 h，随后转移至真空烘箱中，于80～200 ℃下退火24 h，用液氮急冻后收集样品。

2 结果与讨论

2.1 FTIR 分析

鉴于所制备均聚物的FTIR 谱图特征基本一致，以F28.55-CTA 为例进行说明。图1 为F28.55-SiH、F28.55-OH 及F28.55-CTA 的FTIR 谱图。由图1 可见，F28.55-SiH 的FTIR 谱图中，2129 cm-1处峰对应于Si—H 键的伸缩振动，由于硅氢键数量占比小，故特征峰不明显，1261 和798 cm-1 处峰分别归属为Si—CH3 的弯曲振动和摇摆振动，1206 cm-1 处峰源自三氟丙基侧链中C—F 键的伸缩振动，1062 与1009 cm-1 处的宽峰为Si—O—Si 主链的不对称伸缩振动，2965 和2909 cm-1 处峰则对应于主链及侧链中C—H 键的伸缩振动。上述结果初步支持硅氢封端聚三氟丙基甲基硅氧烷的合成。F28.55-OH 的FTIR 谱图中，2129 cm-1 处Si—H 的特征峰完全消失，表明硅氢加成反应已完成，同时保留三氟丙基及硅氧烷主链的特征吸收峰，说明反应过程中聚合物的主链及侧链结构未发生明显降解。F28.55-CTA 的FTIR 谱图中，1735 cm-1 处新增特征峰归属于酯基中C==O 键的伸缩振动，表明二硫代酯链转移剂基团通过酯化反应被成功引入，而原有特征峰（C—H、C—F 及Si—O—Si）仍清晰可见，进一步证明修饰过程中未破坏聚合物主链及侧链结构的完整性。综上，FTIR 定性结果初步表明，通过硅氢加成及酯化反应制备了大分子链转移剂，为后续可控自由基聚合提供了功能化前驱体。

图1 F28.55-SiH、F28.55-OH 及F28.55-CTA 的FTIR 谱图
Fig.1 FTIR spectra of F28.55-SiH, F28.55-OH and F28.55-CTA

2.2 1HNMR 分析

图2a～c 分别为F28.55-SiH、F28.55-OH、F28.55-CTA的1HNMR 谱图。F28.55-SiH 的谱图（图2a）中三氟丙基质子、硅甲基质子及正丁基质子信号峰均清晰可见，δ 4.76～4.66 处为硅氢峰，表明封端反应完成，其与δ 0.61～0.55 处对应于主链中硅原子邻位的亚甲基质子峰的峰面积之比为0.98∶2（理论比为1∶2），表明封端效率达98%。

图2 F28.55-SiH（a）、F28.55-OH（b）、F28.55-CTA（c）、Fm-b-Bn（d）、Fm-b-Nn（e）和Fm-b-An（f）的1HNMR 谱图
Fig.2 1HNMR spectra of F28.55-SiH (a), F28.55-OH (b) and F28.55-CTA (c), Fm-b-Bn (d), Fm-b-Nn (e) and Fm-b-An (f)

F28.55-OH 的谱图（图2b）中，δ 4.76～4.66 处硅氢峰完全消失，δ 3.68～3.61 处新出现羟基邻位亚甲基的质子峰，其与主链中硅原子邻位的亚甲基质子峰的峰面积比为1.85∶4（理论比为2∶4），证实硅氢加成定量反应。F28.55-CTA 的谱图（图2c）中羟基邻位亚甲基质子峰移至δ 4.13～4.08 处，且δ 7.94～7.36 处新出现苯环质子峰，其中δ 7.94～7.36 与δ 4.13～4.08 处峰面积之比为0.97∶2（理论比为1∶2），表明成功引入链转移剂官能团。氟硅氧烷主链特征峰稳定，表明结构未受损。以上数据证实了大分子链转移剂成功合成。均聚物聚合度数据汇总于表1。

表1 均聚物的表征数据
Table 1 Characterization data of homopolymers

①由1HNMR 测定PMTFPS 嵌段的聚合度；②由1HNMR 测定的聚合度计算出均聚物的数均相对分子质量（简称分子量）；③由GPC 测定的聚合分散性指数。下同。

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嵌段共聚物 Fm-b-Bn、Fm-b-Nn 和 Fm-b-An 的1HNMR 谱图如图2d～f 所示。图2d 中，δ 7.37～7.14和δ 5.06～4.80 处峰分别对应苯环质子及其相邻亚甲基质子；通过 δ 5.06～4.80 处亚甲基质子与 δ 0.23～0.06 处硅甲基质子的峰面积之比可计算出PBzMA 的聚合度。

类似地，图2e、f 中芳香环萘和蒽中的质子峰及其相邻亚甲基质子峰均很明显，表明成功合成了目标嵌段共聚物。嵌段共聚物聚合度数据汇总于表2。

表2 嵌段共聚物的分子结构与形貌数据
Table 2 Molecular and morphological characterization data of block copolymers

①由1HNMR 测定的聚甲基丙烯酸酯类嵌段聚合度；②基于密度ρ(F)=1.28 g/cm3、ρ(B)=1.18 g/cm3、ρ(N)=1.11 g/cm3 及ρ(A)=1.16 g/cm3 计算出PMTFPS 嵌段的体积分数；③基于0.118 nm3 参考体积计算的总聚合度；④域间距（d）是根据公式d=2π/q*计算，其中q*为一级峰的最高峰强所对应的横坐标值；无明确相结构样品不存在d 值，用“—”表示。

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2.3 GPC 分析

均聚物和嵌段聚合物的GPC 谱图见图3。由于PMTFPS 均聚物的折光率低于流动相THF，故GPC流出曲线（图3a～d）均呈现为负峰（倒置的峰）。以F28.55-SiH（图3b）为例进行说明，其GPC 曲线显示单峰窄分布（Đ=1.13，表1），表明单体F3 的阴离子聚合过程具有良好的可控性。经端基功能化后，F28.55-OH 和F28.55-CTA 的分散度略降至1.12 和1.08（表1），是纯化过程进一步去除低分子量聚合物所致。

图3 F11.77-SiH/OH/CTA（a）、F28.55-SiH/OH/CTA（b）、F33.85-SiH/OH/CTA（c）、F53.66-SiH/OH/CTA（d）、Fm-b-Bn（e）和Fm-b-An/Nn（f）的GPC 曲线
Fig.3 GPC curves of F11.77-SiH/OH/CTA (a), F28.55-SiH/OH/CTA (b), F33.85-SiH/OH/CTA (c), F53.66-SiH/OH/CTA (d), Fm-b-Bn (e) and Fm-b-An/Nn (f)

嵌段聚合物的GPC 曲线（图3e、f）显示为正峰信号，保留时间显著左移，说明形成了嵌段共聚物而不是简单的两种均聚物混合。随着侧链刚性结构空间位阻的增大，BCP 的分散性也逐渐增大（表2）。

2.4 TGA 分析

由于分子量差异对嵌段共聚物热学性质的影响较小，因此选取单一代表性样品进行热学性质表征，并用于指导退火温度的设定。图4 为嵌段共聚物F28.55-b-B30.33、F33.85-b-N36.32 和F53.66-b-A46.22 的TGA曲线。这3 种嵌段共聚物的初始热分解温度（以失重3%时的温度为基准，Td3%）分别为 275、255 和253 ℃，高于导向自组装光刻技术的常用热退火温度区间（＜250 ℃），表明其热稳定性可充分满足DSA 工艺的加工需求。

图4 F28.55-b-B30.33、F33.85-b-N36.32 和F53.66-b-A46.22 的TGA曲线
Fig.4 TGA curves of F28.55-b-B30.33, F33.85-b-N36.32 and F53.66-b-A46.22

2.5 DSC 分析

图5 为嵌段共聚物F28.55-b-B30.33、F33.85-b-N36.32和F53.66-b-A46.22 的DSC 曲线。由于PMTFPS 嵌段的Tg 低于检测范围（＜0 ℃），因此聚焦于聚甲基丙烯酸酯类嵌段的Tg 测定以指导退火温度。

图5 F28.55-b-B30.33、F33.85-b-N36.32 和F53.66-b-A46.22 的DSC曲线
Fig.5 DSC curves of F28.55-b-B30.33, F33.85-b-N36.32 and F53.66-b-A46.22

结果显示，PBzMA、P1NpMMA 和PAnMMA 嵌段的Tg 依次为50、79 和154 ℃，呈递增趋势，此差异主要归因于侧链结构的空间位阻增大。显然，芳香类嵌段的引入显著提升了材料的 Tg，使PMTFPS（液态特性）转变为具有明确热塑性的固态材料，从而赋予其可控的成膜性与热退火加工性。

2.6 SAXS 分析

根据TGA 和DSC 结果，对不同的BCP 设定差异化退火温度：Fm-b-Bn（除F11.77-b-B14.73为80 ℃外，其余均为110 ℃）、Fm-b-Nn（140 ℃）及Fm-b-An（200 ℃）。

图6 为退火后嵌段共聚物的SAXS 结果，其中苄基系列BCP 具有优异的自组装性能。如F11.77-b-B14.73 的一级峰（q*=0.65 nm-1）与二级峰的峰位比（从低级至高级峰，每级峰的最高峰强所对应q 值的比值）为1∶2，属于层状相结构，对应域间距为9.7 nm（表2），特征尺寸为d/2=4.9 nm〔较传统PS-b-PMMA（11 nm）[23]缩小55%〕；更高分子量的样品（F28.55-b-B30.33、F53.66-b-B47.19 及 F53.66-b-B56.74）也同样形成高度有序的层状结构〔域间距分别为20.3、27.3 及28.6 nm（表2）〕，但F33.85-b-B47.34则显示混合相特征（峰位比20.5∶30.5∶80.5），推测为层状相与双金刚石相共存。相比之下，萘甲基系列BCP 中仅有高分子量的样品（F53.66-b-N46.92）出现弱层状相峰（d=33.1 nm），而蒽甲基系列全无衍射峰。苄基、萘甲基和蒽甲基系列BCP 的自组装性能递减，这或许是由于多环芳烃空间位阻效应的增大，削弱了嵌段间不相容性，而高Tg 所导致的动力学壁垒也阻碍了自组装过程。相关数据汇总于表2 中。

图6 嵌段共聚物的SAXS 曲线
Fig.6 SAXS curves of block copolymers

基于Flory-Huggins 相分离理论，在体积分数相近的强偏析嵌段共聚物体系中，微相分离的d 与聚合度（N）的2/3 次方成正比。为验证苄基嵌段共聚物（PMTFPS-b-PBzMA）的偏析性质，对表2 中的d 与N 进行幂律拟合，结果见图7。

图7 d 与N 的拟合曲线
Fig.7 Fitting curve of d and N

图7 结果显示，d∝N0.62（R2=0.98675），拟合指数为0.61936，约为0.62，与理论值0.667 接近，表明该体系具有强微相分离倾向。这一特性与其自组装形成的高分辨率层状相结构（最小特征尺寸4.9 nm）直接关联。

3 结论

（1）基于氟硅同嵌段设计，成功开发了PMTFPSb-PBzMA 、 PMTFPS-b-P1NpMMA 、 PMTFPS-b-PAnMMA 系列嵌段共聚物。其中，苄基类BCP 展现出最优自组装性能，在80～110 ℃退火即可形成高度有序的层状相（d=9.7～28.6 nm），其拟合指数为0.62，与Flory-Huggins 理论预测（0.667）接近，证实嵌段间强相分离倾向。而萘甲基与蒽甲基类BCP因空间位阻及高Tg 限制，自组装能力显著下降。

（2）PMTFPS-b-PBzMA 的最小特征尺寸为4.9 nm，且其氟硅嵌段具备高抗蚀刻性，无需依赖SIS 等复杂工艺。这一特性规避了现有含氟体系刻蚀性能与分辨率的矛盾，在DSA 领域中具有重要应用价值。

（3）尽管PMTFPS 的低表面能特性有助于提高嵌段间的不相容性，但也导致薄膜自组装中取向控制困难（易平行于衬底），后续需用中性衬底和顶涂层对垂直取向进行深入研究。

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Self-assembly of fluorosilicone block copolymers for fabricating of sub-5 nm feature-sized microdomains

ZHENG Lixin1, XIAO Longqiang1,2*, HOU Linxi1*
（1. School of Chemical Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, Fujian, China; 2. Qingyuan Innovation Laboratory, Quanzhou 362801, Fujian, China）

Abstract：Block copolymers PMTFPS-b-PBzMA, PMTFPS-b-P1NpMMA, and PMTFPS-b-PAnMMA were prepared from reversible addition-fragmentation chain transfer (RAFT) polymerization of methacrylate monomers bearing benzyl (BzMA), naphthylmethyl (1NpMMA), and anthracenylmethyl(AnMMA) side chains, respectively, with poly(trifluoropropylmethylsiloxane) chain transfer agent(PMTFPS-CTA), which was synthesized via living anionic polymerization (LAP) followed by end-group modification. The structures of the block copolymers were confirmed by ¹HNMR and FTIR, while their properties were analyzed by GPC, DSC, TGA and small angle X-ray scattering (SAXS). The results indicated that the block polymers showed narrow relative molecular mass distribution (Đ＜1.5). The glass transition temperatures (50, 79, 154 ℃) and initial thermal decomposition temperatures (275, 255, 253 ℃)were compatible with thermal annealing conditions. The PMTFPS-b-PBzMA formed lamellar phases after annealing at 80～110 ℃, achieving a minimum feature size of 4.9 nm. The scaling relationship of domain spacing (d) and degree of polymerization (N) (d∝N0.62) confirmed strong microphase separation of the block copolymer. Additionally, the high silicon content of PMTFPS provided intrinsic etching contrast to the material, offering a novel material for directed self-assembly lithography with combined resolution and etching performance.

Key words：block copolymers; poly(trifluoropropylmethylsiloxane); poly(benzyl methacrylate); selfassembly; sub-5 nm; electonic chemicals

中图分类号：TQ630

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 03-0603-08

收稿日期：2025-03-13; 定用日期：2025-03-31; DOI：10.13550/j.jxhg.20250167

基金项目：国家自然科学基金项目（U21A20313）；福建省自然科学基金项目（2023J01265）

作者简介：郑立新（1996—），男，硕士生，E-mail：1250602547@qq.com。联系人：肖龙强（1988—），男，副教授，E-mail：xiaolq@fzu.edu.cn；侯琳熙（1977—），男，教授，E-mail：lxhou@fzu.edu.cn。