DOI:10.13550/j.jxhg.20250172
中图分类号:TB332
离子液体功能化石墨烯/聚丙烯复合材料制备及性能
李宇琦， 梁兵， 龙佳朋
| 【作者机构】 | 沈阳化工大学材料科学与工程学院 |
| 【分 类 号】 | TB332 |
| 【基 金】 | 辽宁省省属高校基本科研业务费资助项目（LJ212410149019） |
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离子液体功能化石墨烯/聚丙烯复合材料制备及性能
聚丙烯（PP）具有良好的化学稳定性、耐热性、透明度和机械性能，以及优异的耐腐蚀性、耐候性和可塑性[1]，广泛应用在电子电器产品的多个部件中。但PP 导热性能差，限制了其在高导热要求场景中的应用。
石墨烯是由碳原子通过sp2 杂化轨道键合构成的六角形蜂巢晶格二维材料，具有优异的电学性能[2]、较高的比表面积[3]和良好的机械性能[4]，其单层导热系数高达5300 W/(m·K)[5-6]，是目前导热性较好的材料之一。然而，石墨烯在聚合物基体中易团聚，分散困难，且与基体作用力弱，导致界面热阻较大[7]。通过表面修饰可改善其分散性和相容性，从而提升复合材料的导热性能[8-11]。离子液体（IL）是一种室温液态盐类，由有机阳离子和无机/有机阴离子组成，广泛应用于多个领域[12-15]。咪唑类离子液体因与石墨烯存在π-π 共轭和阳离子-π 作用，可抑制石墨烯团聚，常作为石墨烯功能化改性剂。YIN 等[16]通过1-丙烯基-3-甲基咪唑氯盐（AMICl）非共价键修饰氧化石墨烯（GO），将GO-IL 引入丁苯橡胶（SBR）后，GO-IL 通过AMICl 的烯键参与硫化反应形成化学交联网络，显著提升界面结合性。与纯SBR 相比，GO-IL 添加量（质量分数，下同）5%的GO-IL/SBR 纳米复合材料的拉伸强度从2.37 MPa 增至14.33 MPa，热导率提高了34%。SARATH 等[17]先利用1-乙基-3-甲基咪唑二腈酰胺盐修饰氧化石墨烯，再通过熔融共混法制备了硅橡胶（QM）纳米复合材料（QMILGO）。研究表明，QMILGO 的力学性能较QM 提高了18%，热稳定性提高了10%，热导率提升了28%。LYU 等[18]制备了咪唑类离子液体（IMD-Si），通过硅烷化反应共价键接枝到氧化石墨烯表面，成功制备了兼具增强相容性与催化功能的IMD-Si@GO 纳米材料，添加0.4%（质量分数）的IMD-Si@GO 到环氧树脂中，可使复合材料弯曲强度、模量和冲击强度较纯环氧树脂分别提升12%、26%和52%。XIONG 等[19]利用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐（[BMIm]PF6）非共价键改性氧化石墨烯制得GO-ILs，再通过溶液混合法将GO-ILs 加入到溴丁基橡胶（BIIR）基体中，制备了GO-ILs/BIIR 纳米复合材料，当GO-ILs添加量为4%时，纳米复合材料导热系数比纯BIIR高1.3 倍。
本文拟设计合成离子液体1-苄基-3-己基咪唑四氟硼酸盐（[BHIM]BF4），再通过机械球磨法结合离子液体同步实现石墨烯剥离与表面功能化，制备离子液体功能化石墨烯（G-ILs）。最后将G-ILs 与PP 熔融共混制备G-ILs/PP 复合材料，其制备过程示意图如图1 所示。并系统地研究G-ILs 的多尺度结构特征，考察G-ILs/PP 复合材料的综合性能。以期为离子液体辅助制备功能化石墨烯及改性PP 复合材料提供参考。
图1 G-ILs/PP 复合材料制备过程示意图
Fig.1 Schematic diagram of preparation process of G-ILs/PP composites
1 实验部分
1.1 材料、试剂与仪器
石墨粉（G 粉），深圳国昂高科新能源有限公司；PP（PA14D），徐州海天石化有限公司。
咪唑、氢氧化钠、二甲基亚砜、氟硼酸钠，化学纯，天津市大茂化学试剂厂；蒸馏水，自制；二氯甲烷、无水乙醇、乙酸乙酯、石油醚、乙腈，化学纯，天津市富宇精细化工有限公司；溴化苄、1-溴代正己烷，化学纯，上海麦克林生化科技股份有限公司。
AK-36 型双螺杆挤出机，南京科亚化工成套装备公司；SA600Ⅱ型注塑机，海天塑机集团有限公司；YXQM-20L 型行星式球磨机，长沙米淇设备有限公司；Nexus 470 型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、EscaLab Xi+型 X 射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific 公司；AV500型核磁共振波谱仪（NMR）、6550 QTOF 型高分辨质谱仪（HRMS）、D8 Advance 型X 射线衍射仪（XRD）、Ti25 型红外热成像仪，德国Bruker 公司；LabRAM HR 型激光共聚焦显微拉曼光谱仪（Raman），法国HORIBA 公司；JSM-IT800 型扫描电子显微镜（SEM）、JEM-F200 型场发射透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；DRE-Ⅲ型多功能快速导热系数测试仪，湘潭湘仪仪器有限公司；TCS-2000 型拉力试验机、GT-7045-MDL 型冲击试验机，高铁科技股份有限公司。
1.2 方法
1.2.1 离子液体制备
首先，在氮气气氛下，将7.48 g（0.11 mol）咪唑、4.00 g（0.1 mol）氢氧化钠溶于50 mL 二甲基亚砜中，室温下搅拌1 h 后滴加17.10 g（0.1 mol）溴化苄，然后室温下进行分水回流反应6 h。反应结束后，加入二氯甲烷萃取产物，经水洗去除杂质后减压蒸馏，得到14.7 g 淡黄色黏稠液体，即N-苄基咪唑。
将7.9 g（50 mmol）N-苄基咪唑与8.25 g（50 mmol）溴代正己烷溶于50 mL 无水乙醇，在氮气氛围中升温至85 ℃回流反应24 h。反应结束后，反应液经减压蒸馏去除溶剂，所得粗产物溶于蒸馏水后依次用乙酸乙酯和石油醚交替洗涤，最终减压蒸馏除去溶剂后得到11.3 g 淡黄色黏稠液体，即1-苄基-3-己基咪唑溴盐。
将9.96 g（30 mmol）1-苄基-3-己基咪唑溴盐、3.29 g（30 mmol）氟硼酸钠溶于50 mL 蒸馏水中，室温下搅拌反应24 h。反应结束后，减压蒸馏除去水，将产物和副产物用乙腈洗涤，抽滤去除副产物，减压蒸馏除去乙腈。最后得到6.59 g 淡黄色黏稠液体，即1-苄基-3-己基咪唑四氟硼酸盐，记为[BHIM]BF4。其合成路线如下所示。
1.2.2 G-ILs 制备
首先，将10.0 g G 粉与0.2 g [BHIM]BF4 分散于50 mL 无水乙醇中，混合均匀后加入到球磨罐中。随后，加入氧化锆研磨球（直径8 mm，球料质量比10∶1），在球磨机中以150 r/min 机械研磨12 h。产物经蒸馏水超声清洗3 次并抽滤后，于60 ℃真空干燥6 h，得到G-ILs。
1.2.3 G-ILs/PP 复合材料制备
采用熔融共混法制备G-ILs/PP 复合材料。将PP基体与不同质量的G-ILs 通过双螺杆挤出机进行共混加工，设置挤出温度200 ℃、螺杆转速200 r/min，经熔融挤出后水冷造粒，得到G-ILs/PP 复合材料颗粒。随后，将复合材料颗粒在210 ℃注塑温度下成型为标准测试样条。根据G-ILs/PP 复合材料中G-ILs的质量分数（x%），将其记为x% G-ILs/PP。
按照x% G-ILs/PP 的制备方法和步骤，调整G-ILs 为G 粉，制备G/PP 复合材料，根据G/PP 复合材料中G 粉的质量分数 （y%），将其记为y%G/PP。
各组分的具体配方见表1。
表1 PP 复合材料配方
Table 1 PP composite formulation
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表2 BHIM]BF4 质谱碎片对应的分子量及化学结构
Table 2 Relative molecular mass and chemical structures corresponding to mass spectral fragments
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1.3 结构表征与性能测试
FTIR测试：KBr压片法，波数范围4000～500 cm-1，分辨率1 cm-1，扫描次数32 次。1HNMR 和13CNMR测试：溶剂DMSO-d6。HRMS 测试：ESI 离子源，溶剂乙腈，正离子模式。XRD 测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流40 mA，Kα 射线，λ=0.1541 nm，扫描速率5 (°)/min，扫描范围10°～70°。Raman 测试：室温下，激发波长532 nm，Raman 位移范围1000～3000 cm-1。SEM 测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流 20 μA，电子加速电压15.0 kV。TEM 测试：加速电压200 kV，配合能谱仪（EDS）进行元素组成分析。XPS 测试：4×10-8 Pa条件下，Al Kα 为射线源，并以C 1s（284.8 eV）为基准对数据进行校正。
力学性能测试：拉伸强度依据GB/T 1040.1—2006《塑料 拉伸性能的测定》进行测定，拉伸速率50 mm/min。弯曲模量依据GB/T 9341—2008《塑料弯曲性能的测定》进行测试，弯曲速率2 mm/min。缺口冲击强度依据GB/T 1843—2008《塑料 悬臂梁冲击强度的测定》进行测试。每组数据结果取5 个试样的算数平均值。
导热性能测试：基于ISO 22007-2—2008《热传导率和热扩散率的测定》，采用瞬态热线法测定复合材料热导率。
散热性能测试：将试样置于80 ℃恒温箱中预处理2 h 后，迅速转移至绝热测试腔体，建立初始热平衡，然后通过红外热成像仪监测样品表面温度的变化。
2 结果与讨论
2.1 [B HIM]BF4 表征结果分析
图2a 为溴代正己烷、N-苄基咪唑和[BHIM]BF4的FTIR 谱图。图2b～d 分别为[BHIM]BF4的1HNMR、13CNMR 和HRMS 谱图。表1 为质谱碎片对应的相对分子质量（简称分子量）及化学结构。从图2a 可以看出，3150 和3112 cm-1 处是咪唑环以及苯环上C—H 键的伸缩振动吸收峰；己基链特征吸收峰分别位于2957（—CH2）和2860（—CH3）cm-1；1606 和1563 cm-1 处分别为咪唑环上C==C 和C==N 键的伸缩振动吸收峰；1498 和823 cm-1 处分别为苯环骨架振动和苯环面外弯曲振动；1058 cm-1处归属于阴离子
的B—F 键的伸缩振动吸收峰。上述特征吸收峰的协同存在，表明目标产物[BHIM]BF4 已成功合成。从图2b 可以看出，δ 2.50 处峰为DMSO-d6 溶剂，δ 0.81 处三重峰归属为1 号位己基末端甲基（—CH3）质子；δ 1.22 处多重峰对应2 号位己基中间亚甲基（—CH2—CH2—CH2—）质子；δ 1.80 处峰为连接咪唑环的3 号位亚甲基（—CH2—）质子；δ 4.24 处峰为与氮原子相连的4 号位亚甲基（N—CH2）质子；δ 5.55 处峰为苄基桥连的8 号位亚甲基（—CH2—）质子；δ 7.20～7.50 内多重峰来源于苄基取代苯环的邻、间、对位质子。咪唑环特征峰则表现为：δ 7.92～ 8.00处对应于6、7 号位质子（CH==CH）的二重峰，以及δ 9.67 处对应于5 号位质子（CH==N）的单峰。上述结果与[BHIM]BF4 的结构相吻合。从图2c 可以看出，δ 39.60 处七重峰为DMSO-d6溶剂。δ 13.68 处峰归属于1 号位甲基碳；δ 21.81、30.43、25.08、29.24 和51.73 处峰归属于己基上的2～6 位上的亚甲基碳；δ 122.41 和122.73 处峰归属于8、9 号位置的双键碳；δ 134.98 处峰归属于7 号位的C==N 键；δ 48.92 处峰对应于10 号位的亚甲基碳；δ 136.09 处峰对应于11 号位上与亚甲基直接相连的芳香碳；δ 128.62 和128.84 处峰分别对应12 和13 位上的苄基苯环的邻位碳和间位碳；δ 128.35 处峰对应14 号位置上的苄基苯环的对位碳。上述结果进一步证实了[BHIM]BF4 的结构。
图2 溴代正己烷、N-苄基咪唑和[BHIM]BF4 的FTIR 谱图（a）；[BHIM]BF4 的1HNMR（b）、13CNMR（c）和HRMS（d）谱图
Fig.2 FTIR spectra of bromohexane, N-benzylimidazole and [BHIM]BF4 (a); 1HNMR (b), 13CNMR (c) and HRMS (d) spectra of [BHIM]BF4
从图2d 可以看出，m/Z＝159.09 处对应于阳离子长链烷基发生断裂后的产物（[B]+）；m/Z＝243.18处对应于单电荷态阳离子产物（[M]+）；m/Z＝573.37处归属于双核阳离子与阴离子的加合物[2M+A]+。和[BHIM]BF4 理论结构的分子量完全一致。
以上FTIR、1HNMR、13CNMR 和HRMS 等结果证实了目标产物[BHIM]BF4 成功合成。
2.2 G-IL s 表征结果分析
2.2.1 XRD
图3 为G 粉和G-ILs 的XRD 谱图。
图3 G 粉和G-ILs 的XRD 谱图
Fig.3 XRD patterns of G powder and G-ILs
从图3 可以看出，G 粉在2θ＝26.5°、42.3°、54.6°处出现3 个特征衍射峰。其中，2θ＝26.5°处的(002)晶面衍射峰强度最高且峰形尖锐，说明G 粉具有长程有序的晶体结构，高度规整的层状晶体特征。经离子液体辅助球磨处理后，G-ILs 的(002)晶面衍射峰强度降低且半峰宽增加，说明G-ILs 的石墨化程度降低，证明机械剪切力有效破坏了石墨层间的范德华力，实现了对石墨烯的剥离[20-22]。值得注意的是，G-ILs 仍保留了(101)和(004)晶面的特征衍射峰，表明尽管晶体化程度降低，但石墨烯片层内的sp2共价键网络未遭到破坏，基本晶体结构得以保留，并未被完全破坏[23-25]。证实球磨功能化方法在实现石墨剥离的同时，能够有效维持石墨的固有结构特征。
2.2.2 Raman
图4 为G 粉和G-ILs 的Raman 谱图。
图4 G 粉和G-ILs 的Raman 谱图
Fig.4 Raman spectra of G powder and G-ILs
从图4 可以看出，G 粉和G-ILs 均在1350（D峰）、1580（G 峰）和2723 cm-1（2D 峰）处出现特征峰。其中，D 峰反映材料的结构缺陷，G 峰对应sp2 杂化碳的振动模式，2D 峰则与石墨烯层间堆垛方式相关。G 粉的2D 峰呈现明显不对称性，其左侧肩峰来源于AB 堆垛多层石墨烯的特征信号[26]；经球磨处理的G-ILs 的2D 峰形状对称且尖锐，左侧肩峰也基本消失，表明球磨产生的剪切力有效剥离了石墨烯片层，使层数显著减少[27]。D 峰和G 峰的强度比（ID/IG）常用于表征石墨烯的缺陷程度[28-29]。G-ILs 的ID/IG 值（0.23）较G 粉的ID/IG 值（0.12）有所增加，说明球磨过程产生了新的结构缺陷，这与 XRD 表征的石墨晶体有序度下降相互印证（图3）。
2.2.3 FTIR
图5 为G 粉和G-ILs 的FTIR 谱图。
图5 G 粉和G-ILs 的FTIR 谱图
Fig.5 FTIR spectra of G powder and G-Ils
从图5 可以看出，G-ILs 的FTIR 谱图呈现多组特征吸收峰，1631 cm-1 处为石墨烯本征的C==C 键伸缩振动峰，说明功能化过程未破坏石墨烯的sp2骨架结构；3151 cm-1 处是咪唑环以及苯环上C—H键的伸缩振动吸收峰；2957 和2859 cm-1 处分别是己基上—CH2、—CH3 的伸缩振动吸收峰；1606 和1562 cm-1处分别为咪唑环上C==C 和C==N 键的伸缩振动吸收峰；1497 和826 cm-1 处分别为苯环骨架振动和苯环面外弯曲振动峰；1058 cm-1 处归属于阴离子BF4-的B—F 键的伸缩振动吸收峰。上述特征峰的协同出现，特别是石墨烯特征峰与离子液体官能团峰的共存，表明[BHIM]BF4 对石墨烯修饰成功。
2.2.4 XPS
图6 为G 粉和G-ILs 的XPS 谱图；图7 为G-ILs的C 1s 高分辨XPS 谱图；表3 为G 粉和G-ILs 的元素摩尔分数分析结果。
表3 G 粉和G-ILs 的元素摩尔分数
Table 3 Molar fraction of G powder and G-ILs
注：“—”表示没有检测到数据。
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图6 G 粉和G-ILs 的XPS 谱图
Fig.6 XPS spectra of G powder and G-ILs
图7 G-ILs 的C 1s 的高分辨XPS 谱图
Fig.7 High-resolution XPS spectrum of C 1s of G-ILs
从图6 可以看出，C 1s 和O 1s 的特征峰分别位于结合能284 和530 eV 附近。与G 粉相比，G-ILs的XPS 谱图中出现了新的特征峰，其中，N 1s、B 1s和F 1s 峰分别位于结合能401、198 和687 eV 附近，这些峰在G 粉的XPS 谱图中并未观察到，表明离子液体的引入成功地将N、B 和F 元素引入到G-ILs 中。
从图7 可以看出，结合能291.5 和288.0 eV 处分别出现了归属于C—F 和C—N 键的特征峰，这为离子液体功能化石墨烯提供了直接证据。
从表3 可以看出，G-ILs 中N、B 和F 元素的摩尔分数显著增加，同时O 元素的摩尔分数也有所提升。O 元素的增加可归因于球磨过程中石墨烯层状结构在机械力作用下发生破坏，产生大量高活性的边缘和缺陷位点[30-31]，这些位点易于与环境中的氧气或其他含氧物质反应，从而导致氧元素的引入。以上结果充分证明，离子液体已成功实现对石墨烯的功能化修饰。
2.2.5 SEM 和TEM
图8 为G 粉和G-ILs 的SEM 和TEM 图。
图8 G 粉和G-ILs 的SEM 图（a、b）和TEM 图（c、d）
Fig.8 SEM (a, b) and TEM (c, d) images of G powder and G-ILs
从图8 可以看出，G 粉呈现出光滑且较为厚重的石墨块状结构（图8a），微观结构呈现典型的紧密堆垛特征，各石墨片层紧密排列，片层边界模糊难辨（图8c）；G-ILs 的尺寸和厚度显著减小，整体结构变得更为无序（图8b），展现出透明的薄层石墨烯结构（图8d）。由G 粉和G-ILs 微观形貌的变化证实，球磨过程中强机械力作用（剪切力）有效破坏了G 粉的层间相互作用，实现了石墨烯片层的剥离。
2.2.6 EDS
图9 为G-ILs 的EDS 元素分布图。
图9 G-ILs 的EDS 元素分布图
Fig.9 Distribution of EDS elements of G-ILs
从图9 可以看出，主要来源于石墨烯骨架的C元素均匀分布，表明改性过程未破坏基底结构。G-ILs 中大部分的O 元素主要归因于球磨过程中石墨烯表面产生的悬挂键与过氧化物反应的结果。值得注意的是，N、B、F 元素在原始G 粉中并未检测到（表3），其存在完全来源于离子液体的贡献。这些元素在G-ILs 表面呈现均匀分布的特征，证实了离子液体已成功实现对G 粉的表面修饰，并且在G-ILs 片层上实现了较为均匀的分布。
2.3 PP 复合材料性能分析
2.3.1 力学性能
图10 为不同填料质量分数对PP 复合材料力学性能的影响。
图10 填料不同质量分数对PP 复合材料拉伸强度（a）、弯曲模量（b）和冲击强度（c）的影响
Fig.10 Effects of different mass fractions of filler on tensile strength (a), flexural modulus (b) and impact strength(c) of PP composites
从图10 可以看出，当G-ILs 质量分数从0 提升至7%时，拉伸强度由纯PP 的23.01 MPa 增加至7%G-ILs/PP 的26.29 MPa，提高了14.25%（图10a）。随着G 粉及G-ILs 质量分数的增加，x% G-ILs/PP 和y% G/PP 的弯曲模量持续增大。当填料质量分数均为7%时，7% G/PP 和7% G-ILs/PP 的弯曲模量分别为698.49 和750.31 MPa，其中，7% G-ILs/PP 较纯PP（468.578 MPa）提高了60.12%，较7% G/PP 提高了7.42%（图10b）。当填料质量分数为7%时，7% G-ILs/PP 的冲击强度达到28.65 kJ/m²，相较7%G/PP（23.36 kJ/m²）提升22.65%。
综上所述，G-ILs/PP 复合材料的力学性能优于G/PP 复合材料和纯PP。这是因为，G-ILs 提高了填料与PP 基体的相容性，从而能够提高复合材料的力学性能和导热性能[32-33]。这种性能提升主要源于以下两方面因素：其一，球磨改性通过剥离石墨烯片层，减少其层数并增大比表面积，增加了与树脂的接触面积；其二，离子液体基团修饰有效抑制了石墨烯团聚，并且提高了界面结合力。这种表面改性与结构优化的协同效应，使 G-ILs 在基体中形成稳定的分散网络，从而全面提升复合材料的力学性能。
2.3.2 热性能
图11 为纯PP、7% G-ILs/PP 和7% G/PP 的DSC曲线，表4 为其熔融和结晶参数数据。
表4 PP 复合材料的熔融和结晶参数
Table 4 Melting and crystallization parameters of PP composites
注：ΔH 为熔融焓，J/g；纯PP 的100%结晶熔融焓为177 J/g。
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图11 纯PP、7% G-ILs/PP 和7% G/PP 的DSC 曲线
Fig.11 DSC curves of pure PP, 7% G-ILs/PP and 7% G/PP
从图11a 的结晶曲线和表4 可以看出，纯PP 结晶温度（Tc）为106.8 ℃，结晶度（Xc）为37.8%。添加质量分数7%的G 粉后，7% G/PP 的Tc 提升至108.9 ℃，Xc 增加至38.7%；而引入质量分数7%的G-ILs 后，7% G-ILs/PP 的Tc（109.6 ℃）较纯PP同比提高2.8 ℃，其Xc（41.8%）较纯PP 同比提高4%。这是因为，G 粉与PP 基体相容性差且易团聚，结晶效率受限；而G-ILs 通过离子液体活性基团与PP 链段产生非共价键相互作用，既改善了分散性又促进分子链扩散，从而显著提升成核效率。
由图11b 的熔融曲线和表4 可以看出，纯PP的熔化温度（Tm）为142.7 ℃，7% G/PP 和7% GILs/PP 的Tm 分别提升至142.9 和143.5 ℃，较纯PP同比提高0.2 和0.8 ℃。这是因为，结晶度的提高，导致了熔融温度的上升。表明结晶度的提高不但对复合材料的力学性能产生积极的影响，也为导热性能提升提供了有序的传导路径。
2.3.3 断面结构
图12 为纯PP、7% G/PP 和7% G-ILs/PP 的断面SEM 图。
图12 纯PP（a）、7% G/PP（b）和7% G-ILs/PP（c）的断面SEM 图
Fig.12 Cross-sectional SEM images of pure PP (a), 7% G/PP(b) and 7% G-ILs/PP (c)
从图12 可以看出，纯PP 的断口表面较为光滑，表现出典型的脆性断裂特征（图12a）；7% G/PP 的横截面上观察到了不规则分布的块状结构（图12b），表明G 粉在PP 基体中的分散性较差，存在明显的团聚现象；7% G-ILs/PP 呈现出精细层状结构（图12c）。这是因为，离子液体改性显著提升了石墨烯与PP 基体之间的界面相容性。由于G-ILs 与PP 基体之间的界面相互作用得到显著增强，复合材料的力学性能也因此得到了明显改善（图10）。
2.3.4 PP 复合材料的导热性能
图13 为PP 复合材料的导热性能测试结果。
图13 PP 复合材料的导热性能
Fig.13 Thermal conductivity of PP composites
从图13 可以看出，G-ILs 的引入显著提升了PP基体的热传导能力。纯PP 的导热系数为0.214 W/(m·K)，而7% G-ILs/PP 的导热系数突破至0.432 W/(m·K)，较纯PP 提升了101.9%，较7% G/PP 的0.397 W/(m·K)提升了8.8%。纯PP 导热系数较低的主要原因为：首先，纯PP 的结晶度较低，结晶区与非晶区相互混杂，分子链结构复杂且存在支链、侧基等结构缺陷，导致内部声子散射严重，难以形成有效的热传导通道；其次，分子链间作用力较弱，热传导路径不连续，结晶区与非晶区的协同性较差，这些因素共同导致了热能传递效率低，纯PP 通常表现为热的不良导体。因此，PP 复合材料的导热性能主要受导热填料的影响。加入导热填料能提升高聚物导热系数，是因为导热填料在聚合物基体中可构建导热通道，增加热传导路径，提高热传导效率；并且其本身较高的导热系数有助于快速传递热能。填料的形状和尺寸也会影响复合材料的导热系数，由于G-ILs 是经过球磨改性的，所以是片层状结构，与G 粉相比，G-ILs 与聚合物基体之间有更大的接触面积，这种结构为声子的传输提供了更宽的路径，有效降低了界面热阻，从而显著提升了复合材料的导热系数。此外，与G/PP 复合材料相比，G-ILs/PP 复合材料因其表面修饰了离子液体的有机基团，能够进一步改善填料与聚合物基体之间的界面结合状态。这种界面减少了声子散射，降低了界面热阻，从而进一步提高了复合材料的导热性能。
2.3.5 PP 复合材料的散热性能
图14 为PP 复合材料散热实验红外热成像图，图15 为其表面温度随时间变化的曲线。
图14 PP 复合材料在不同时间的红外热成像
Fig.14 Infrared thermography of PP composites at different time
图15 PP 复合材料表面温度随时间变化的曲线
Fig.15 Curves of surface temperature of PP composites as a function of time
从图14 可以看出，7% G-ILs/PP 表面温度下降速率显著高于7% G/PP 和纯PP，这是因为，G-ILs/PP复合材料具有更高的导热系数。
从图15 可以看出，在室温下冷却180 s 后，纯PP、7% G/PP 和7% G-ILs/PP 的表面温度分别为57.1、54.3 和50.7 ℃，进一步证实了G-ILs/PP 复合材料具有最快的散热速率。
综上所述，G-ILs 作为导热填料能够显著提升复合材料的散热性能。这一现象主要归因于离子液体修饰的有机基团吸附在G-ILs 表面，从而改善了石墨烯与PP 基体之间的分散性，并且提高了界面作用力。这种界面优化不仅增强了复合材料的导热性能，同时显著提升了其散热效率。
3 结论
（1）采用两步法制备了1-苄基-3-己基咪唑四氟硼酸盐离子液体（[BHIM]BF4），经FTIR、1HNMR、13CNMR 和HRMS 确证了[BHIM]BF4 的分子结构。
（2）采用机械球磨法将[BHIM]BF4 与石墨烯复合，成功制备功能化石墨烯材料 G-ILs。XRD、Raman、XPS、SEM、TEM 表征表明，石墨烯片层经剥离后片层数减少，表面成功负载离子液体基团。
（3）当G-ILs 质量分数为7%时，G-ILs/PP 复合材料性能显著提升。7% G-ILs/PP 的拉伸强度（26.29 MPa）较纯 PP 提升 14.25%，弯曲模量（750.31 MPa）较纯PP 增长60.12%，导热系数〔0.432 W/(m·K)〕和冲击强度（28.65 kJ/m²）也优于7% G/PP。
（4）G-ILs/PP 复合材料性能提升源于双重作用：其一，利用结合离子液体的机械球磨法既降低了石墨烯片层厚度，又通过有机基团增强了与聚合物基体的界面结合；其二，功能化处理抑制了石墨烯团聚，使其在基体中均匀分散，形成贯穿的导热通路并优化应力传递路径。这种协同效应为改善聚合物复合材料性能提供了有效途径。
[1] SHUBHRA Q T H, ALAM A K M M, QUAIYYUM M A.Mechanical properties of polypropylene composites：A review[J].Journal of Thermoplastic Composite Materials, 2013, 26(3)：362-391.
[2] BOLOTIN K I, SIKES K J, HONE J, et al. Temperature-dependent transport in suspended graphene[J]. Physical Review Letters, 2008,101(9)：096802.
[3] STOLLER M D, PARK S, ZHU Y, et al. Graphene-based ultracapacitors[J]. Nano Letters, 2008, 8(10)：3498-3502.
[4] LEE C, WEI X, KYSAR J W, et al. Measurement of the elastic properties and intrinsic strength of monolayer graphene[J]. Science,2008, 321(5887)：385-388.
[5] CHEN H, GINZBURG V V, YANG J, et al. Thermal conductivity of polymer-based composites：Fundamentals and applications[J].Progress in Polymer Science, 2016, 59：41-85.
[6] YANG W X, GONG Y C, ZHAO X F, et al. Strong and highly conductive graphene composite film based on the nanocelluloseassisted dispersion of expanded graphite and incorporation of poly(ethylene oxide)[J]. ACS Sustainable Chemistry & Engineering,2019, 7(5)：5045-5056.
[7] HU L (胡令), JIANG P P (蒋平平), ZHANG P B (张萍波), et al.Synthesis and properties of waterborne polyurethane modified by aminated graphene[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2017, 34(1)：20-27, 79.
[8] SALAVAGIONE H J, MARTÍNEZ G, ELLIS G. Recent advances in the covalent modification of graphene with polymers[J]. Macromolecular Rapid Communications, 2011, 32(22)：1771-1789.
[9] LI D L, DONG L M, CHEN Y, et al. Thermally conductive and antistatic properties of silicone rubber reinforced by the modified graphene oxide[J]. Polymers, 2022, 14(21)：4703.
[10] LIN J, ZHOU J C, GUO M Y, et al. Study on thermal conductivity of P-phenylenediamine modified graphene/epoxy composites[J]. Polymers,2022, 14(17)：3660.
[11] WU X, LI H, CHENG K, et al. Modified graphene/polyimide composite films with strongly enhanced thermal conductivity[J].Nanoscale, 2019, 11(17)：8219-8225.
[12] EFTEKHARI A. Supercapacitors utilising ionic liquids[J]. Energy Storage Materials, 2017, 9：47-69.
[13] MATSUMOTO K, HWANG J, KAUSHIK S, et al. Advances in sodium secondary batteries utilizing ionic liquid electrolytes[J].Energy & Environmental Science, 2019, 12(11)：3247-3287.
[14] MOTA-MARTINEZ M T, BRANDL P, HALLETT J P, et al.Challenges and opportunities for the utilisation of ionic liquids as solvents for CO2 capture[J]. Molecular Systems Design & Engineering,2018, 3(3)：560-571.
[15] ZHANG J X, ZOU D Z, ZHAI S Y, et al. Enhancing the interaction between cellulose and dilute aqueous ionic liquid solutions and its implication to ionic liquid recycling and reuse[J]. Carbohydrate Polymers, 2022, 277：118848.
[16] YIN B, ZHANG X M, ZHANG X, et al. Ionic liquid functionalized graphene oxide for enhancement of styrene-butadiene rubber nanocomposites[J]. Polymers for Advanced Technologies, 2017,28(3)：293-302.
[17] SARATH P S, PAHOVNIK D, UTROŠA P, et al. Study the characteristics of novel ionic liquid functionalized graphene oxide on the mechanical and thermal properties of silicone rubber nanocomposites[J].Journal of Polymer Research, 2021, 28：1-10.
[18] LYU Q, YAN H X, LI L, et al. Imidazolium ionic liquid modified graphene oxide：As a reinforcing filler and catalyst in epoxy resin[J].Polymers, 2017, 9(9)：447.
[19] XIONG X G, WANG J Y, JIA H B, et al. Structure, thermal conductivity, and thermal stability of bromobutyl rubber nanocomposites with ionic liquid modified graphene oxide[J]. Polymer Degradation and Stability, 2013, 98(11)：2208-2214.
[20] DASH P, DASH T, ROUT T K, et al. Preparation of graphene oxide by dry planetary ball milling process from natural graphite[J]. RSC Advances, 2016, 6(15)：12657-12668.
[21] HUANG G, JIANG P, ZHANG X, et al. Efficient preparation and characterization of graphene based on ball milling[J]. Diamond and Related Materials, 2022, 130：109438.
[22] NAIR A S, NALLUSAMY V, JAYASANKAR K, et al. Scalable preparation of graphene from graphite ore via mechano-chemical ball milling[J]. Materials and Manufacturing Processes, 2022, 37(1)：113-122.
[23] GUO B B, ANANTH K P, ZHANG J S, et al. Investigation of wet-milled graphene nanosheets with sulfur doping for lithium-ion battery[J]. Ionics, 2020, 26：3267-3274.
[24] WANG C F, WANG J H, MEN Z L, et al. Thermal degradation and combustion behaviors of polyethylene/alumina trihydrate/graphene nanoplatelets[J]. Polymers, 2019, 11(5)：772.
[25] WANG L, WANG W W, FAN P, et al. Ionic liquid-modified graphene/poly(vinyl alcohol) composite with enhanced properties[J].Journal of Applied Polymer Science, 2017, 134(26)：45006.
[26] PAPANAI G S, SHARMA I, GUPTA B K. Probing number of layers and quality assessment of mechanically exfoliated graphene via Raman fingerprint[J]. Materials Today Communications, 2020, 22：100795.
[27] ZHAO W F, FANG M, WU F R, et al. Preparation of graphene by exfoliation of graphite using wet ball milling[J]. Journal of Materials Chemistry, 2010, 20(28)：5817-5819.
[28] LOPEZ-DIAZ D, DELGADO-NOTARIO J A, CLERICO V, et al.Towards understanding the Raman spectrum of graphene oxide：The effect of the chemical composition[J]. Coatings, 2020, 10(6)：524.
[29] MEŠKINIS Š, LAZAUSKAS A, JANKAUSKAS Š, et al. Advancing graphene synthesis：Low-temperature growth and hydrogenation mechanisms using plasma-enhanced chemical vapor desposition[J].Molecules, 2024, 30(1)：33.
[30] LIU L, XIONG Z T, HU D Q, et al. Production of high quality single- or few-layered graphene by solid exfoliation of graphite in the presence of ammonia borane[J]. Chemical Communications, 2013,49(72)：7890-7892.
[31] LYU Y Y, YU L S, JIANG C M, et al. Synthesis of graphene nanosheet powder with layer number control via a soluble salt-assisted route[J]. RSC Advances, 2014, 4(26)：13350-13354.
[32] AHMADI-MOGHADAM B, SHARAFIMASOOLEH M, SHADLOU S, et al. Effect of functionalization of graphene nanoplatelets on the mechanical response of graphene/epoxy composites[J]. Materials &Design, 2015, 66：142-149.
[33] AHMADI-MOGHADAM B, TAHERI F. Influence of graphene nanoplatelets on modes Ⅰ, Ⅱ and Ⅲ interlaminar fracture toughness of fiber-reinforced polymer composites[J]. Engineering Fracture Mechanics, 2015, 143：97-107.
Preparation and properties of ionic liquid-functionalized graphene/PP composites
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