细菌感染是全球公共卫生领域的重大挑战，每年导致数百万人感染，严重威胁人类健康[1]。尽管抗生素的应用显著降低了感染性疾病的死亡率[2]，但细菌耐药性问题日益严峻，已被世界卫生组织列为全球十大健康威胁之一[3]。细菌生物膜可在医疗器械和纺织品表面形成，引发多种疾病[4-8]。纺织品的多孔结构易成为细菌滋生的温床，因此，开发抗菌纺织材料对公共卫生安全具有重要意义。

光动力抗菌疗法（PDAT）是一种基于光敏剂在光激发下产生活性氧（ROS），以破坏细菌细胞结构的非特异性杀菌策略[9-10]，在对抗耐药细菌方面具有显著优势[11-12]。随着光敏剂和光学技术的发展，PDAT在医疗、纺织和环境消毒等领域展现出广阔前景[13-14]。研究表明，纳米银、二氧化钛等无机材料以及曙红Y、酞菁等有机光敏剂均具有优异的光动力活性[15-18]。近年来，PDAT与纺织材料的结合为新型抗菌纺织品的开发提供了重要的研究基础[19-22]。聚己内酯（PCL）因其生物降解性、生物相容性和力学性能成为理想的光敏剂载体材料[23-25]。然而，PCL的疏水性限制了其在抗菌纺织品中的应用。牛血清白蛋白（BSA）是一种天然蛋白质，可用于改善PCL材料的亲水性和生物相容性，为PCL材料的性能优化提供了新思路[26]。

本文拟以具有热激活延迟荧光特性的染料4′,5′-二(2,6-二甲基-4-吡喃亚基丙二腈)-2′,7′-二氯荧光素（DCF-MPYM）为光敏剂、PCL为基材，采用静电纺丝技术制备PCL/DCF-MPYM系列纳米纤维膜，并通过引入BSA进一步优化其性能。通过系统表征纳米纤维膜的微观形貌、力学性能及亲水性。将优化后的纳米纤维膜与活性炭口罩复合，制备具有良好透气性和抗菌性能的功能性纺织品。以期开发兼具高效抗菌性能和优异力学性能的亲水性PCL纳米纤维膜材料，为光动力抗菌技术在纺织领域的应用提供新思路。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

4-氯间苯二酚、邻苯二甲酸酐、ZnCl2、浓盐酸（质量分数为37%）、六次甲基四胺、三氟乙酸、乙酸、2,6-二甲基-4-吡喃亚基丙二腈、无水乙醇、哌啶、甲醇、二氯甲烷、PCL、BSA、KI、NaCl、NaOH、二甲基亚砜（DMSO）、2,2,2-三氟乙醇、磷酸盐缓冲液（PBS）（pH=7.4），上海阿拉丁生化科技股份有限公司；胰蛋白胨、牛肉膏、酵母浸粉、琼脂粉，北京奥博星生物技术有限责任公司；大肠杆菌（E.coli）和金黄色葡萄球菌（S. aureus），北京保藏生物科技有限公司。

JSM-7800F型扫描电子显微镜（SEM），日本电子株式会社；TU-1901型紫外-可见分光光度计（UV-Vis），北京谱系通用仪器有限责任公司；DSA25型接触角测量仪，德国KRÜSS公司；NS Lab 2G型纳米蜘蛛静电纺丝机，捷克Elmarco公司；WD-25型数显外径千分尺，温州韦度电子有限公司；CEL-HXF300-T3型氙灯光源，北京中教金源科技有限公司；YG065C型电子织物强力仪，莱州市电子仪器有限公司；YG461E-Ⅲ型全自动透气量仪，宁波纺织仪器厂；LDZX-30L-Ⅰ型立式高压蒸汽灭菌器，上海申安医疗器械厂；HZQ-F160型全温双层振荡培养箱，金坛市盛蓝仪器制造有限公司。

1.2 方法

1.2.1 光敏剂的合成

参照文献[27]方法合成光敏剂DCF-MPYM。DCF-MPYM的结构式如下所示。

1.2.2 纳米纤维膜的制备

将2.4 g PCL颗粒溶于30 mL 2,2,2-三氟乙醇中，在(25±2) ℃下磁力搅拌12 h，制得PCL质量分数5.4%的PCL纺丝液；然后，向PCL纺丝液中加入15 mg（0.02 mmol）DCF-MPYM，在常温下搅拌12 h，制得PCL&DCF-MPYM纺丝液；最后，采用纳米蜘蛛静电纺丝机进行纺丝〔电压70 kV，纺丝距离170 mm，温度(25±2) ℃，相对湿度40%±5%，纺丝时间1 h〕，制得了纳米纤维膜（PCL/D-M膜），记为PCL/15D-M，其中，DCF-MPYM的质量分数为0.034%。

按照PCL/15D-M的制备方法和步骤，只需调整DCF-MPYM的添加量，分别将5 mg（0.007 mmol）、10 mg（0.013 mmol）、20 mg（0.026 mmol）制得的PCL/D-M膜记为PCL/5D-M、PCL/10D-M、PCL/20D-M。

按照PCL/15D-M的制备方法和步骤，过程中不加入DCF-MPYM，制得了PCL膜。

按照PCL/15D-M的制备方法和步骤，在制备PCL&DCF-MPYM纺丝液过程中，加入1 mL质量浓度75 g/L的BSA溶液，制得了纳米纤维膜（PCL/ D-M/BSA膜），记为PCL/15D-M/75BSA，其中，BSA质量分数为0.166%。

按照PCL/15D-M/75BSA的制备过程和步骤，只需调整BSA溶液的质量浓度，将加入1 mL质量浓度为12.5、25、50、100 g/L制得的PCL/D-M/BSA膜分别记为PCL/15D-M/12.5BSA、PCL/15D-M/25BSA、PCL/15D-M/50BSA、PCL/15D-M/100BSA。

1.3 结构表征与性能测试

SEM测试：样品喷金，低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。采用Nano Measurer软件统计100根纤维的直径分布，并通过EDS定量分析样品表面元素及其质量分数。

水接触角测定：以超纯水为测试液体，室温下采用接触角测量仪测定样品表面水接触角。

拉伸性能测试：依据GB/T 43251—2023《纳米技术 小尺寸纳米结构薄膜拉伸性能测定方法》，将样品膜裁剪成70 mm×10 mm的试样，再使用电子织物强力仪测试拉伸性能。夹具间距50 mm，拉伸速率20 mm/min，确保伸长率与时间成正比，记录断裂强力和断裂伸长率。

1.4 光敏剂光动力抗菌性能测试

1.4.1 光敏剂浓度的影响

取24孔板，每孔加入100 μL激活菌液和900 μL灭菌PBS（pH=7.4）稀释。前12孔分别加入不同浓度DCF-MPYM光敏剂（0、5、10和15 mmol/L，30 μL），每个浓度3组平行；后12孔分别加入BSA（30 μL，质量浓度10 g/L）和不同浓度DCF-MPYM（0、5、10和15 mmol/L，30 μL），每个浓度3组平行，混合均匀后静置。采用氙灯光源系统光照1 h，参数设置为电流15 A，光照距离60 cm。光照后，将菌液（1 mL）和超纯水按体积比1∶9进行4次连续10倍系列稀释，取30 μL稀释液涂于固体培养基培养皿，在37 ℃下培养24 h，统计3组平行样菌落数，得到活菌浓度平均值。根据式（1）计算抑菌率（%），分析DCF-MPYM浓度对抑菌率的影响。

式中：Wt为空白样与细菌振荡接触一定时间后的活菌浓度的平均值，CFU/mL；Qt为光敏剂与细菌振荡接触一段时间后的活菌浓度的平均值，CFU/mL。

1.4.2 光照时间的影响

取12孔板，每孔加入100 μL激活菌液和900 μL灭菌PBS（pH=7.4）稀释。6孔中加入DCF-MPYM溶液（30 μL，浓度15 mmol/L），另6孔加入DCF-MPYM（30 μL，浓度15 mmol/L）和BSA（30 μL，质量浓度10 g/L），混合均匀后，采用氙灯光源分别光照10、20、30、40、50和60 min。平行实验组置于暗室。光照或暗室处理后，将菌液（1 mL）和超纯水按体积比1∶9进行4次连续10倍系列稀释，取30 μL稀释后的E. coli或S. aureus菌液涂于固体培养基培养皿，在37 ℃下培养24 h，统计菌落数。根据式（1）计算抑菌率，考察光照时间对抑菌率的影响。

1.5 光敏剂的底物氧化测试

将3.7 mg DCF-MPYM溶于DMSO，配制成浓度1 mmol/L的DCF-MPYM溶液；将166 mg KI溶于去离子水，配制成浓度10 mmol/L的KI溶液；然后，将200 μL DCF-MPYM溶液加入到10 mL KI溶液中，混合均匀后，采用UV-Vis分别测试光照和暗室条件下的混合溶液吸光度，每10 min记录1次。另将50 mg BSA溶于去离子水，配制成质量浓度10 g/L的BSA溶液。各取200 μL DCF-MPYM溶液和BSA溶液，一并加入到10 mL KI溶液中，三者混合均匀后，采用UV-Vis分别测试光照和暗室条件下混合溶液的吸光度，每10 min记录1次。

1.6 纳米纤维膜抗菌性能测试

称取牛肉膏（3 g）、NaCl（5 g）、酵母浸粉（10 g）和琼脂粉（17 g），加入去离子水（1 L），充分搅拌得到固体培养基，将其与PBS（500 mL，pH=7.4）高温（121 ℃）高压（0.142 MPa）灭菌2 h后，紫外灯（15 W）辐照1 h，倒平板冷却备用。取12孔板，每孔加入100 μL激活菌液和900 μL灭菌PBS（pH=7.4）稀释液。将PCL/15D-M/75BSA剪成直径22.1 mm的圆膜，分别加入其中3孔，一组采用氙灯光源光照1 h，另一组置于暗室培养1 h。处理后，将菌液（1 mL）和超纯水按体积比1∶9进行4次连续10倍系列稀释，取30 μL稀释后的E. coli或S. aureus菌液涂于固体培养基培养皿，于37 ℃下培养24 h，统计菌落数，根据式（1）计算抑菌率。

1.7 活性炭口罩气体渗透率测试

将PCL/15D-M/75BSA嵌入活性炭口罩中，依据GB/T 32610—2016《日常防护型口罩技术规范》，使用全自动透气量仪测试气体渗透率，分析口罩透气性能。活性炭口罩样品大小为20 cm2，测试压力 100 Pa，每组样品测试5次，结果取算术平均值。

2 结果与讨论

2.1 PCL/D-M膜微观结构和力学性能分析

图1为PCL膜、PCL/D-M膜的SEM图和纤维直径分布图。

从图1可以看出，PCL膜、PCL/D-M膜的纳米纤维均呈现无序排列状态。PCL膜中存在明显的串珠现象（图1a）。随着光敏剂添加量的增加，PCL/ 5D-M、PCL/10D-M、PCL/15D-M的串珠现象逐渐减少，纤维形貌趋于均匀（图1b~d）。然而，当DCF-MPYM添加量增至20 mg时，PCL/20D-M表面再次出现串珠结构，且纤维直径显著增大（图1e）。

从图1还可以看出，PCL、PCL/5D-M、PCL/ 10D-M、PCL/15D-M、PCL/20D-M纤维的平均直径分别为(130±60)、(111±59)、(112±54)、(120±56)和(141±87) nm。这可能是因为，PCL纺丝液黏度较低，分子链缠结较少，在高压电场下难以形成连续的射流，导致串珠现象；而随着DCF-MPYM的加入，纺丝液浓度增加，分子链缠结程度提高，溶液黏度显著增大，从而改善了纺丝液的可纺性[28-29]，导致纤维直径分布更加均匀。但当光敏剂浓度过高时，染料分子可能发生局部聚集，导致溶液浓度分布不均，进而影响纤维形貌的均匀性[30]。PCL/15D-M具有最优的形貌均匀性和纤维直径分布。同时，PCL/D-M膜厚度均为(42±5) μm，各纳米纤维膜的厚度相差较小。

表1为PCL膜、PCL/D-M膜、PCL/D-M/BSA膜的拉伸实验测试结果。

从表1可以看出，PCL膜的断裂强力为151.32 cN，断裂伸长率为21.64%。随着光敏剂DCF-MPYM添加量的增加，PCL/D-M膜的力学性能呈现先增强后减弱的趋势。当DCF-MPYM添加量为15 mg时，PCL/15D-M的力学性能达到最优，其断裂强力显著提升至252.35 cN，断裂伸长率增至46.74%。这是因为，光敏剂DCF-MPYM与PCL分子之间形成了氢键和范德华力，增强了纳米纤维间的相互作用力，从而提高了纤维膜的整体力学性能[31]。当DCF-MPYM添加量进一步增至20 mg时，PCL/ 20D-M的断裂强力（241.33 cN）和断裂伸长率（35.90%）均出现下降。这是因为，过高的DCF- MPYM浓度可能导致染料分子局部聚集，造成纺丝液浓度分布不均，进而影响纤维形貌的均匀性，纳米纤维直径增大，且表面出现明显的串珠结构，这些缺陷导致纤维膜力学性能的下降。

综上所述，在静电纺丝工艺参数恒定的条件下，制备的纤维膜具有一致的厚度〔(42±5) μm〕特征，因此，膜厚参数对材料力学性能的影响较小。

2.2 PCL/D-M膜的亲疏水性能分析

图2为PCL膜、PCL/D-M膜的水接触角测定结果。

从图2可以看出，PCL膜的水接触角为131.18°，表现出典型的疏水特性。即使延长液滴与其接触时间，水接触角仍保持不变，表明PCL膜表面亲水性较差。随着光敏剂DCF-MPYM添加量的增加，PCL/D-M膜的水接触角呈现逐渐减小的趋势。PCL/20D-M的水接触角最小，为123.03°。这是因为，光敏剂DCF-MPYM具有一定的亲水性，可提高PCL/D-M膜的亲水性。

2.3 膜中光敏剂分布均匀性分析

表2为PCL膜、PCL/15D-M和PCL/15D-M/75BSA的表面元素EDS测定结果。

从表2可以看出，PCL膜表面仅检测到C和O两种元素，质量分数分别为86.26%和13.74%；PCL/15D-M表面除C和O元素外，还检测到Cl和N元素，C、O、Cl和N元素的质量分数分别为85.04%、9.18%、0.07%和5.72%。Cl和N元素的检测结果证实，光敏剂DCF-MPYM成功负载到PCL/15D-M上。

2.4 PCL/D-M/BSA膜微观结构和力学性能分析

图3为PCL/15D-M和PCL/D-M/BSA膜的SEM图和纤维直径分布图。

从图3可以看出，BSA的加入显著影响了纤维形貌及直径分布，PCL/15D-M、PCL/15D-M/12.5BSA、PCL/15D-M/25BSA、PCL/15D-M/50BSA、PCL/15D-M/75BSA和PCL/15D-M/100BSA纳米纤维的平均直径分别为(120±56)、(116±47)、(118±51)、(118±41)、(96±26)和(101±28) nm。随着BSA质量浓度的增加，纤维直径大体逐渐减小且分布更加均匀。这可能是因为，BSA的加入提高了纺丝液的电导率，并降低了表面张力，从而促进了射流的拉伸和细化[32]。从图3还可以看出，在BSA质量浓度范围内（0~100 g/L），随着BSA质量浓度的增加，PCL/15D-M/BSA膜的纤维取向度逐渐改善。这一结果可能与BSA引起的纺丝液黏度增加有关。较高的黏度有助于射流在电场中保持稳定的拉伸方向，从而提高了纤维的取向度[33]。同样，采用数显外径千分尺测定纳米纤维膜的厚度，结果显示，不同BSA质量浓度改性的PCL/D-M/BSA膜平均厚度为(42±5) μm，表明BSA质量浓度变化对PCL/D-M/BSA膜厚无显著影响。

从表1可以看出，随着BSA质量浓度的增加，PCL/D-M/BSA膜的断裂强力和断裂伸长率呈现先上升后下降的变化趋势。其中，PCL/15D-M/75BSA的断裂强力达到最大，为382.39 cN，断裂伸长率84.18%。这是因为，BSA、PCL和DCF-MPYM分子之间形成了氢键作用和范德华力，这些相互作用力提升了纳米纤维间的连接性，从而提高了纤维膜的整体力学性能[31]。然而，当BSA质量浓度进一步增加至100 g/L时，PCL/15D-M/100BSA的断裂强力（380.17 cN）和断裂伸长率（76.65%）均下降。这一现象可能与高质量浓度BSA引起的纤维直径分布不均匀有关。而且PCL/15D-M/100BSA纳米纤维直径分布变宽，部分区域纤维过粗或过细，导致力学性能的均匀性下降。这种不均匀性削弱了纤维膜的整体力学性能。

2.5 PCL/D-M/BSA膜的亲疏水性能分析

图4为PCL/15D-M、PCL/D-M/BSA膜的水接触角测定结果。

从图4可以看出，PCL/15D-M的水接触角为123.13°，呈疏水性。随着BSA质量浓度的增加，PCL/D-M/BSA膜的水接触角逐渐降低，表明其亲水性显著改善。当BSA质量分数为0.166%时，PCL/15D-M/75BSA的水接触角降至62.07°，表明BSA的引入显著改善了PCL/D-M膜的亲水性，使其从疏水性转变为亲水性。这主要归因于BSA分子中氨基、羧基和羟基等亲水基团增强了纤维膜表面极性。随着BSA质量浓度增加，亲水基团在纤维中的分布更加均匀，从而显著提升了纤维膜的表面润湿性[34]。

2.6 DCF-MPYM和BSA在膜中的分布均匀性分析

从表2可以看出，PCL/15D-M/75BSA表面检测到S元素。PCL/15D-M/75BSA表面C、O、Cl、N和S质量分数分别为89.26%、9.55%、0.09%、0.88%和0.23%，Cl、S和N 3种元素的存在进一步证明了光敏剂DCF-MPYM和BSA都已成功负载到PCL膜上。

2.7 DCF-MPYM光动力抗菌性能与机制分析

光敏剂DCF-MPYM具有长寿命三重态特性，在光激发条件下可吸收光能并敏化周围氧气分子，从而生成ROS，破坏细菌的核酸、蛋白质和脂质等关键生物大分子，最终导致细菌死亡[35]。图5、6为光照时间60 min时，DCF-MPYM及DCF-MPYM与BSA协同作用对E. coli和S. aureus的抑菌率。

从图5、6可以看出，随着DCF-MPYM浓度的增加，其对E. coli和S. aureus的抑菌率显著提高，当浓度达到15 mmol时，抑菌率最高。DCF-MPYM对S. aureus的抗菌效果优于对E. coli，这可能与两类细菌的细胞壁结构差异有关：S. aureus作为革兰氏阳性菌，其细胞壁主要由肽聚糖层构成，结构简单[36]，利于ROS穿透；而E. coli作为革兰氏阴性菌，其细胞壁外膜结构复杂[37]，阻碍了ROS的渗透。此外，当培养基中同时加入DCF-MPYM和BSA时，DCF-MPYM对两种细菌的抑菌率显著提升，这可能归因于BSA的“电子库”作用[38]，在光动力过程中促进电子转移，增强ROS生成[39]，从而显著提升DCF-MPYM的光动力抗菌性能。

图7、8为不同光照时间下，DCF-MPYM及DCF-MPYM与BSA协同作用对E. coli和S. aureus的抑菌率。

从图7可以看出，随着光照时间的增加，DCF-MPYM对E. coli的抑菌率呈现显著上升趋势。光照60 min后，DCF-MPYM的抑菌率达到91.0%±0.5%，表现出最佳抗菌效果。而含有BSA的抗菌体系的抑菌率高于仅含DCF-MPYM体系，表明BSA能够增强DCF-MPYM的光动力抗菌性能。

从图8可以看出，DCF-MPYM对S. aureus的抑菌率随着光照时间的延长而增加，且在光照60 min时达到最大。值得注意的是，在光照20~60 min时，含有BSA的抗菌体系的抑菌率始终高于仅含DCF-MPYM体系。光照60 min后，含有BSA的抗菌体系对S. aureus的抑菌率达到100.0%±0.1%，表现出优异的抗菌性能。结果表明，DCF-MPYM对S. aureus的抑菌效果优于对E. coli，这一趋势与不同浓度DCF-MPYM的抗菌实验结果一致。研究发现，光照时间是影响光动力抗菌效果的关键因素之一，而BSA的引入进一步提高了DCF-MPYM对E.coli和S. aureus的抑菌率。

为探究BSA对ROS生成的促进作用，以KI为氧化底物，在含有光敏剂DCF-MPYM的KI溶液体系中，通过光照处理并监测其吸收光谱的变化，结果见图9、10。

从图9可以看出，在光照条件下，KI溶液中加入DCF-MPYM后，350 nm处的吸收峰强度随光照时间的延长而逐渐增强，该吸收峰对应于I3–的特征吸收峰。同时，DCF-MPYM在450和525 nm处的吸收峰强度随着光照时间的增加而逐渐减弱。这一现象表明，在光照条件下，DCF-MPYM敏化生成的ROS能够催化氧化I–为I3–[19]，且ROS的生成速率与光照时间呈正相关。在无光照条件下，含有DCF-MPYM的KI溶液在60 min内未观察到350 nm处吸收峰的显著变化（图10），表明DCF-MPYM在黑暗条件下无法催化KI的光氧化反应。

为进一步探究BSA对ROS生成的影响，在KI溶液中同时加入DCF-MPYM和BSA，并在光照条件下监测吸收光谱的变化，结果见图11、12。

光照条件下，DCF-MPYM在450和525 nm处的吸收峰强度随光照时间的延长而减弱，而350 nm处I3–的特征吸收峰强度则显著增强（图11）。在无光照条件下，含有BSA的KI溶液体系未观察到吸收光谱的显著变化（图12）。

图13、14为有、无光照条件下，350 nm处I3–吸光度随着时间的变化。

从图13、14可以看出，与未加入BSA的体系相比，加入BSA的KI溶液体系中350 nm处吸光度的增强速率更高，而黑暗条件下，并未观察到此现象，表明在光照条件下，BSA能够显著促进ROS的生成，从而加速KI的氧化反应。

2.8 纳米纤维膜的光动力抗菌性能分析

图15为PCL/15D-M和PCL/15D-M/75BSA在光照和黑暗条件下分别与E. coli和S. aureus接触培养1 h后的菌落生长情况。

从图15可以看出，在光照条件下，PCL/15D-M表现出显著的光动力抗菌活性（图15a）。其机理在于光敏剂DCF-MPYM在光照下生成ROS，这些ROS能够与细菌细胞内的靶点结合，抑制蛋白质合成并干扰细菌的正常生理活动，最终导致细菌溶解和死亡[40]。结果显示，PCL/15D-M对E. coli和S. aureus的抑菌率分别达到90.0%±1.0%和93.0%±1.0%，且对S. aureus的抑菌效果优于对E. coli。在黑暗条件下，PCL/15D-M对两种细菌均未表现出明显的抗菌活性（图15b），表明其抗菌作用依赖于光照条件。

从图15还可以看出，PCL/15D-M/75BSA在光照条件下表现出与PCL/15D-M相似的抗菌效果（图15c、d），但其对E. coli和S. aureus的抑菌率分别提升至95.0%±2.0%和99.0%±1.0%。

2.9 PCL/15D-M/75BSA在口罩中的应用

图16为PCL膜和PCL/15D-M/75BSA的实物图，以及嵌入PCL/15D-M/75BSA的口罩实物图。

通过对比测试发现，普通活性炭口罩抗菌率为17.0%±1.0%，而嵌入PCL/15D-M/75BSA后，口罩展现出显著的光动力抗菌性能，其抗菌率能达到95.0%±1.0%。由于在口罩的熔喷层外额外添加了一层纳米纤维膜，可能会影响口罩的气体渗透性能。为此，采用全自动透气量仪对普通活性炭口罩和嵌入纳米纤维膜的口罩进行了气体渗透率测试。在100 Pa的恒定压差下，普通活性炭口罩的气体渗透率为628.02 mm/s，而嵌入PCL/15D-M/75BSA纳米纤维膜的口罩气体渗透率降至113.45 mm/s。由上述测量的纳米纤维膜的厚度可知，制备的纳米纤维膜的平均厚度均为(42±5) μm，制备出的纳米纤维膜的厚度较为均匀，对其气体渗透率影响较小。尽管纳米纤维膜的引入导致口罩透气性有所降低，但其气体渗透率与医用N99口罩相当，且与文献[41-42]报道的其他抗菌可穿戴材料的透气性能一致。结果表明，PCL/15D-M/75BSA不仅具有优异的光动力抗菌性能，还具备良好的透气性。

3 结论

（1）通过静电纺丝技术成功制备了光敏剂DCF-MPYM负载的系列纳米纤维膜PCL/D-M膜。PCL/15D-M具有均匀的直径分布和较少的表面串珠现象。力学性能和水接触角测试显示，PCL/15D-M纳米纤维膜的综合性能最优，断裂强力最高252.35 cN，断裂伸长率最大46.74%，水接触角为123.13°。

（2）通过引入BSA进一步优化PCL/15D-M性能，PCL/15D-M/75BSA展现出最佳的纤维形貌均匀性〔纤维平均直径(96±26) nm〕、最高的拉伸强度（断裂强力为382.39 cN，断裂伸长率为84.18%）和较低的水接触角（62.07°）。

（3）光动力抗菌实验表明，PCL/15D-M/75BSA对E. coli和S. aureus均具有显著的抑菌效果，对E. coli和S. aureus的抑菌率分别为95.0%±2.0%和99.0%±1.0%。将PCL/15D-M/75BSA嵌入活性炭口罩中，成功制备出兼具良好透气性（气体渗透率113.45 mm/s）和高效抗菌性能（抗菌率95.0%±1.0%）的功能性纺织品。

本文可以为开发光动力抗菌纺织品提供理论依据和技术支持，在医用纺织品和防护材料领域具有广阔的应用前景。

参考文献：

[1] KIRTANE A R, VERMA M, KARANDIKAR P, et al. Nanotechnology approaches for global infectious diseases[J]. Nature Nanotechnology,2021, 16: 369-384.

[2] KLAUSEN M, UCUNCU M, BRADLEY M. Design of photosensitizing agents for targeted antimicrobial photodynamic therapy[J]. Molecules,2020, 25(22): 5239.

[3] ŞENKARAMAN D, ERCAN U K, BAKAY E, et al. Evolving technologies and strategies for combating antibacterial resistance in the advent of the postantibiotic era[J]. Advanced Functional Materials,2020, 30(15): 1908783.

[4] MAGANA M, SERETI C, IOANNIDIS A, et al. Options and limitations in clinical investigation of bacterial biofilms[J]. Clinical Microbiology Reviews, 2018, 31(3): 16.

[5] ROEHLING S, ASTASOV-FRAUENHOFFER M, HAUSER-GERSPACH I, et al. In vitro biofilm formation on titanium and zirconia implant surfaces[J]. Journal of Periodontology, 2017, 88(3):298-307.

[6] KARIM N, AFROJ S, LLOYD K, et al. Sustainable personal protective clothing for healthcare applications: A review[J]. ACS Nano, 2020, 14(10): 12313-12340.

[7] WOODS J, BOEGLI L, KIRKER K R, et al. Development and application of a polymicrobial, in vitro, wound biofilm model[J].Journal of Applied Microbiology, 2012, 112(5): 998-1006.

[8] LE B, OMRAN N, ELNABAWY E, et al. Exploring advances in nanofiber-based face masks: A comprehensive review of mechanical,electrostatic, and antimicrobial functionality filtration for the removal of airborne particulate matter and pathogens[J]. Emergent Materials,2024, 7: 765-800.

[9] JIA Q Y, SONG Q, LI P, et al. Rejuvenated photodynamic therapy for bacterial infections[J]. Advanced Healthcare Materials, 2019, 8(14):1900608.

[10] LIU H H, JIANG Y, WANG Z, et al. Nanomaterials as carriers to improve the photodynamic antibacterial therapy[J]. Frontiers in Chemistry, 2022, 10: 1044627.

[11] VATANSEVER F, DE-MELO W C, AVCI P, et al. Antimicrobial strategies centered around reactive oxygen species-bactericidal antibiotics, photodynamic therapy, and beyond[J]. Fems Microbiology Reviews, 2013, 37(6): 955-989.

[12] MISBA L, ZAIDI S, KHAN A U. Efficacy of photodynamic therapy against Streptococcus mutans biofilm: Role of singlet oxygen[J].Journal of Photochemistry and Photobiology B: Biology, 2018, 183:16-21.

[13] YUAN Y, LIU Z Q, JIN H, et al. Photodynamic antimicrobial chemotherapy with the novel amino acid-porphyrin conjugate 4I: In vitro and in vivo studies[J]. PLoS One, 2017, 12(5): e0176529.

[14] HAMBLIN M R. Antimicrobial photodynamic inactivation: A bright new technique to kill resistant microbes[J]. Current Opinion in Microbiology, 2016, 33: 67-73.

[15] MCNEILLY O, MANN R, HAMIDIAN M, et al. Emerging concern for silver nanoparticle resistance in acinetobacter baumannii and other bacteria[J]. Frontiers in Microbiology, 2021, 12: 652863.

[16] SENARATHNA U L, FERNANDO S S, GUNASEKARA T D, et al. Enhanced antibacterial activity of TiO2 nanoparticle surface modified with Garcinia zeylanica extract[J]. Chemistry Central Journal, 2017, 11: 7.

[17] INTISAR S, IVAN P P, ELAINE A. Copper as an antimicrobial agent: Recent advances[J]. RSC Advances, 2021, 11: 18179-18186.

[18] CARON A J, ALI I J, DELGADO M J, et al. Zinc oxide nanoparticles mediate bacterial toxicity in Mueller-Hinton Broth via Zn2+[J]. Frontiers in Microbiology, 2024, 15: 1394078.

[19] CHEN W B F, CHEN J, LI L, et al. Wool/acrylic blended fabrics as next-generation photodynamic antimicrobial materials[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(33): 29557-29568.

[20] HU L, SONG X Y, LI M, et al. Scalable fabrication of benzophenone/phthalocyanine-decorated photodynamic cotton fabrics for enhanced dye degradation and antibacterial performance [J]. Cellulose, 2023, 30: 4683-4696.

[21] DONG J C, GHILADI R A, WANG Q Q, et al. Protoporphyrin Ⅸconjugated bacterial cellulose via diamide spacer arms with specific antibacterial photodynamic inactivation against Escherichia coli[J].Cellulose, 2018, 25: 1673-1686.

[22] DONG J C, GHILADI R A, WANG Q Q, et al. Protoporphyrin-Ⅸ conjugated cellulose nanofibers that exhibit high antibacterial photodynamic inactivation efficacy[J]. Cellulose, 2018, 29(26): 265601.

[23] CHEN Z J, LYU J C, WANG Z G, et al. Polycaprolactone electrospun nanofiber membrane with sustained chlorhexidine release capability against oral pathogens[J]. Journal of Functional Biomaterials, 2022, 13(4): 280.

[24] KORNIENKO V, HUSAK Y, DIEDKOVA K, et al. Antibacterial potential and biocompatibility of chitosan/polycaprolactone nanofibrous membranes incorporated with silver nanoparticles[J]. Polymers, 2024, 16(12): 1729.

[25] UNALAN I, ENDLEIN S J, SLAVIK B, et al. Evaluation of electrospun poly(ε-caprolactone)/gelatin nanofiber mats containing clove essential oil for antibacterial wound dressing[J]. Pharmaceutics, 2019, 11(11): 570.

[26] AZIMI B, NOURPANAH P, RABIEE M, et al. Application of the dry-spinning method to produce poly(ε-caprolactone) fibers containing bovine serum albumin laden gelatin nanoparticles[J]. Journal of Applied Polymer Science, 2016, 133(48): 44233.

[27] XIONG X Q, SONG F L, WANG J Y, et al. Thermally activated delayed fluorescence of fluorescein derivative for time-resolved and confocal fluorescence imaging[J]. Journal of the American Chemical Society, 2014, 136(27): 9590-9597.

[28] ZHU J R (朱俊荣), WANG C X (王潮霞). Preparation and properties of colorimetric humidity sensor based on electrospun NiI2/TPU nanofibrous membrane[J]. Fine Chemicals (精细化工), 2021, 38(12):2471-2477.

[29] MORTIMER C J, WIDDOWSON J P, WRIGHT C J. Electrospinning of functional nanofibers for regenerative medicine: From bench to commercial scale[J]. InTechopen, 2018, 4: 73677.

[30] ZHAO K, KANG S X, YANG Y Y, et al. Electrospun functional nanofiber membrane for antibiotic removal in water: Review[J].Polymers, 2021, 13(2): 226.

[31] OLMO J A D, MIKES P, ASATIANI N, et al. Alternating current electrospinning of polycaprolactone/chitosan nanofibers for wound healing applications[J]. Polymers, 2024, 16(10): 1333.

[32] ZHANG C X, YUAN X Y, WU L L, et al. Drug-loaded ultrafine poly(vinyl alcohol) fibre mats prepared by electrospinning[J].E-Polymers, 2005, 5(1): 072.

[33] GARCIA J, FELIX M, CORDOBÉS F, et al. Effect of solvent and additives on the electrospinnability of BSA solutions[J]. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces, 2022, 217: 112683.

[34] LI S, YAO W Y, XIE L C, et al. Functionalized three-dimensional graphene containing chitosan and bovine serum albumin for recognizing chiral drug intermediates[J]. Chemosensors, 2023, 11(4):243.

[35] LIMA E, REIS L V. Photodynamic therapy: From the basics to the current progress of N-heterocyclic-bearing dyes as effective photosensitizers[J]. Molecules, 2023, 28(13): 5092.

[36] WANG M, BUIST G, VAN-DIJL J M. Staphylococcus aureus cell wall maintenance-The multifaceted roles of peptidoglycan hydrolases in bacterial growth, fitness, and virulence[J]. Fems Microbiology Reviews, 2022, 46(5): 025.

[37] BREIJYEH Z, JUBEH B, KARAMAN R. Resistance of Gramnegative bacteria to current antibacterial agents and approaches to resolve it[J]. Molecules, 2020, 25(6): 1340.

[38] CHENG H B, QIAO B, LI H, et al. Protein-activatable diarylethene monomer as a smart trigger of noninvasive control over reversible generation of singlet oxygen: A facile, switchable, theranostic strategy for photodynamic immunotherapy[J]. Journal of the American Chemical Society, 2021, 143(5): 2413-2422.

[39] CHEN W L, WANG Z H, TIAN M Y, et al. Integration of TADF photosensitizer as "electron pump" and BSA as "electron reservoir"for boosting type Ⅰ photodynamic therapy[J]. Journal of the American Chemical Society, 2023, 145(14): 8130-8140.

[40] KHAN M, KHAN T, WAHAB S, et al. Solvent based fractional biosynthesis, phytochemical analysis, and biological activity of silver nanoparticles obtained from the extract of Salvia moorcroftiana[J].PLoS One, 2023, 18(10): e0287080.

[41] LI H X, ZHANG W X, DING Q, et al. Facile strategy for fabrication of flexible, breathable, and washable piezoelectric sensors via welding of nanofibers with multiwalled carbon nanotubes (MWCNTs)[J]. ACS Applied Materials & Interfaces, 2019, 11(41): 38023-38030.

[42] PENG X, DONG K, YE C Y, et al. A breathable, biodegradable,antibacterial, and self-powered electronic skin based on all-nanofiber triboelectric nanogenerators[J]. Science Advances, 2020, 6(26):eaba9624.

Preparation and antimicrobial properties of bovine serum albuminenhanced photodynamic nanofibrous membranes

CUI Hailong1, LU Ziyi1, LI Jinglong1, WANG Chang1, ZHEN Meiyu1, XIONG Xiaoqing1,2*

（1. Key Laboratory of Textile Cleaning, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning, China; 2. State Key Laboratory of Fine Chemicals, Dalian University of Technology, Dalian 116024, Liaoning, China）

Abstract: In order to explore the application of photodynamic antimicrobial technology in the field of personal health protection, PCL/D-M/BSA membranes were synthesized from bovine serum albumin (BSA)modification on PCL/D-M membranes, which were prepared via electrospinning technology using polycaprolactone (PCL) as base material and 4′,5′-bis(2,6-dimethyl-4-pyranylidene malononitrile)-2′,7′-dichlorofluorescein (DCF-MPYM) as photosensitizer, and characterized by SEM. The effects of DCF-MPYM and BSA mass fraction on the hydrophilicity, mechanical properties and antimicrobial properties of nanofiber membranes were investigated by contact angle measurement, electronic fabric strength tester and Escherichia coli (E. coli) and Staphylococcus aureus (S. aureus) antimicrobial test. The optimized PCL/D-M/BSA membrane was finally compounded with activated carbon mask to obtain functional textile with good breathability and antibacterial performance. The results indicated that the PCL/15D-M membrane with a mass fraction of 0.034% DCF-MPYM displayed ideal fiber diameter,excellent mechanical properties and good hydrophilicity, showing an average fiber diameter of (120±56) nm,a maximum breaking strength of 252.35 cN, a maximum elongation at break of 46.74%, and a water contact angle of 123.13°. The PCL/D-M/BSA membrane prepared with a mass fraction of 0.166% BSA exhibited an average diameter of (96±26) nm, a maximum breaking strength of 382.39 cN, a maximum elongation at break of 84.18%, and a water contact angle of 62.07°. The bacterial inhibition rates of PCL/D-M/BSA membrane against E. coli and S. aureus reached 95.0%±2.0% and 99.0%±1.0%, respectively, while the prepared composite functional textile exhibited a gas permeability of 113.45 mm/s and an antibacterial rate of 95.0%±1.0%.

Key words: nanofiber membranes; photodynamic antimicrobial properties; photosensitizers; polycaprolactone;bovine serum albumin; dyeing and finishing auxiliaryies

中图分类号：TB38.3.2；TQ340.64

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 05-1174-11

收稿日期：2025-03-22; 定用日期：2025-04-21;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20250196

基金项目：国家自然科学基金项目（21606032）；大连理工大学精细化工国家重点实验室开放课题基金项目（KF2305）；辽宁省自然科学基金计划项目（2022-MS-349）

作者简介：崔海龙（2000—），男，硕士生，E-mail：17642181254@163.com。联系人：熊小庆（1986—），女，副教授，E-mail：xxq 890108@163.com。