随着化学工业的快速发展，净化处理含难降解有机物及高浓度氨氮废水已成为水环境治理的关键[1-2]。哌嗪是典型的氮杂环化合物，其刚性六元环结构具有生物毒性和重金属络合特性，呈现极性、水溶性和键解离能高等特点，导致采用吸附法对其吸附容量低、膜过滤能耗高的问题[3-6]。湿式催化空气氧化（CWAO）体系是在传统湿式空气氧化（WAO）体系中加入催化剂，提高了催化剂的氧化能力，也缩短了反应时间[7]。

近年来，铁基催化剂因原料成本低和环境友好的特性，逐渐成为非贵金属催化剂的重要组成部分[8]。但铁基催化剂活性位点易溶出、长期稳定性较差[9]，在性能上也不及贵金属催化剂，因此，需进一步提升其性能。杂原子掺杂可提高催化剂的活性和稳定性，通过调整碳的性质，在载体和金属之间提供适当的相互作用。与传统纯碳/金属催化体系相比，杂原子掺杂具有良好的催化性能，可以提升超级电容器、电催化剂和离子电池的性能。氮（N）容易掺入碳材料骨架中，同时不易使晶格失配[10]；硼（B）的高吸电子能力使其能有效调节碳材料的电子结构，增强其导电性[11]；硫（S）掺杂有助于形成稳定的共价结构[12]；磷（P）原子尺寸和3d空轨道赋予了P掺杂碳不同的特征，扭曲碳框架增强了反应中电子的转移[13]。共掺杂是将两种不同杂原子掺杂到碳网络中，通过不同元素的协同作用进一步提升催化剂的活性和稳定性[14]。由于共掺杂的复杂性，湿式催化氧化体系对其研究较少。

本文拟通过双杂原子共掺杂方式，制备N、P共掺杂活性炭负载铁催化剂（Fe/AC-NP）。通过比较不同的掺杂元素、掺杂比例和活化温度，考察其对催化剂性能的影响。利用XRD、SEM、TEM、XPS、BET和电化学阻抗（EIS）对Fe/AC-NP的微观形貌、晶体结构进行表征；通过目标污染物哌嗪的降解实验，评估Fe/AC-NP在湿式催化氧化中的性能，优化降解反应条件，提升催化剂的活性与稳定性，推测该体系催化氧化降解机理。以期为杂原子掺杂对铁基催化剂湿式催化氧化性能的调控机制探索提供参考。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

FeCl3·6H2O、Na2S2O3、NaH2PO4、HNO3（质量分数68%）、Ag2SO4、HgSO4、浓H2SO4（质量分数98%）、NaKC4H4O6·4H2O、HgI2、KI、NaOH、K2Cr2O7、无水乙醇，AR，国药集团化学试剂有限公司；双氰胺（C2H4N4）、十六烷基三甲基溴化铵（C19H42BrN）、叔丁醇（TBA），AR，上海麦克林生化科技股份有限公司；硼酸（H3BO3），AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；1,10-菲啰啉（C12H8N2），AR，天津市科密欧化学试剂有限公司；煤基活性炭，神木市创优能源科技有限公司；Nafion溶液（质量分数5%），美国圣路易斯公司。

DRB200型化学需氧量（COD）消解仪、DR3900紫外-可见分光光度计，哈希水质分析仪器（上海）有限公司；GSHA型强磁力偶合搅拌高压釜，蓬莱禄昊化工机械有限公司；ZHK-G06163-3-600型真空气氛管式电炉，天津中环电炉股份有限公司；XRD-6100型X射线衍射仪（XRD），日本Shimadzu公司；SU8010型扫描电子显微镜（SEM），日本Hitachi公司；JEM-2100F型透射电子显微镜（TEM），日本电子株式会社；EscaLab 250Xi型X射线光电子能谱仪（XPS），美国Thermo Fisher Scientific公司；Autosorb-iQ型全自动比表面积和孔径分析仪，美国Quantachrome Instruments公司；Agilent 7700型电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）、8890-5977B型气相色谱-质谱联用仪（GC-MS），安捷伦科技（中国）有限公司；CHI660E型电化学工作站，上海辰华仪器有限公司；JY-82B型接触角测量仪，承德鼎盛试验机检测设备有限公司。

1.2 方法

1.2.1 载体制备

首先，用超纯水清洗煤基活性炭，以去除其表面的灰分，于110 ℃真空干燥12 h后，粉碎，过200目筛。随后，取30 g上述处理后的活性炭，于120 ℃真空干燥3 h，得到干燥活性炭。之后，将24 g干燥活性炭加入到60 mL HNO3（浓度5 mol/L）中，于60 ℃水浴中搅拌10 h。经抽滤、超纯水冲洗至中性，于120 ℃真空干燥3 h，得到酸洗活性炭。最后，将酸洗活性炭放入管式炉中，N2氛围下升温至300 ℃保持2 h，得到热处理活性炭，记为H-AC。

首先，按照n(C2H4N4)∶n(NaH2PO4)=2∶1，将6.31 g C2H4N4和3.00 g NaH2PO4加入到装有60 mL超纯水的烧杯中，再加入0.40 g H-AC，在40 kHz下以250 W超声分散1 h后，搅拌2 h。然后，使用集热式恒温磁力搅拌器于80 ℃、110 r/min的条件下缓慢蒸发溶剂，所得固体于管式炉中在N2氛围下以2 ℃/min的升温速率升至800 ℃焙烧2 h，最终得到0.50 g黑色粉末状固体，即N、P共掺杂活性炭，记为NP-AC。

按照NP-AC的制备方法和步骤，调整n(C2H4N4)∶n(NaH2PO4)=1∶3、1∶1、3∶1、1∶2，制备的N和P共掺杂活性炭分别记为1N3P-AC、1N1P-AC、3N1P-AC、1N2P-AC。

按照NP-AC的制备方法和步骤，以n(C2H4N4)∶n(H3BO3)=2∶1制备的N和B共掺杂活性炭，记为NB-AC。按照NP-AC的制备方法和步骤，以n(C2H4N4)∶n(Na2S2O3)=2∶1制备N和S共掺杂活性炭，记为NS-AC。按照NP-AC的制备方法和步骤，调整n(C2H4N4)∶n(NaH2PO4)=1∶0，制备的N掺杂活性炭记为N-AC。

1.2.2 催化剂制备

首先，将0.45 g NP-AC加入到装有60 mL超纯水的烧杯中，再加入2 mL浓度为15 mmol/L的1,10-菲啰啉溶液（以超纯水为溶剂）和3 mL浓度为100 mmol/L的FeCl3溶液（将FeCl3·6H2O溶于超纯水中），搅拌6 h后，使用集热式恒温磁力搅拌器于80 ℃、110 r/min的条件下缓慢蒸发溶剂，所得固体于管式炉中在N2氛围中，以2 ℃/min的升温速率升至500 ℃焙烧2 h，再于800 ℃退火2 h，得到的粉末用浓度为0.5 mol/L的H2SO4洗涤，接着用超纯水冲洗至中性，于80 ℃干燥6 h，得到0.40 g黑色粉末状固体，即N、P共掺杂活性炭负载铁催化剂，记为Fe/AC-NP。

按照Fe/AC-NP的制备方法和步骤，调整NP-AC为NB-AC、NS-AC、N-AC，制备的掺杂活性炭负载铁催化剂分别记为Fe/AC-NB、Fe/AC-NS、Fe/AC-N。

按照Fe/AC-NP的制备方法和步骤，调整NP-AC为1N3P-AC、1N1P-AC、3N1P-AC、1N2P-AC，制备的N、P共掺杂活性炭负载铁催化剂分别记为Fe/AC-1N3P、Fe/AC-1N1P、Fe/AC-3N1P、Fe/AC-1N2P。

按照Fe/AC-NP的制备方法和步骤，调整浓度为100 mmol/L的FeCl3溶液用量为1、2、4、5 mL，制备的N、P共掺杂活性炭负载铁催化剂分别记为1Fe/AC-NP、2Fe/AC-NP、4Fe/AC-NP、5Fe/AC-NP。

1.3 结构表征与性能测试

XRD测试：靶材Cu，管电压40 kV，管电流150 mA，Kα射线，λ=0.154 nm，扫描速率8 (°)/min，扫描范围10°～80°。SEM测试：采用低位二次电子（LEI）模式，工作电流20 μA，电子加速电压5.0 kV。TEM测试：加速电压200 kV。XPS测试：Al Kα为射线源（hv=1486.68 eV），工作电压14.8 kV，灯丝电流11 mA，真空度8×10-10 Pa，并以C 1s （284.8 eV）为基准对数据进行校正。BET测试：采用静态吸附法，以N2为吸附质，在77.35 K下对0.0800 g样品进行N2吸附-脱附曲线测试，测定样品的比表面积和孔径分布，脱气温度110 ℃、脱气时间8 h。ICP-OES测试：取20 mL反应后的溶液经0.45 μm滤膜过滤，使用电感耦合等离子体发射光谱仪测定溶液中金属离子的质量浓度。接触角测试：将干燥后的样品放入压片模具中，经压片机压制成片，在接触角测量仪上进行测定。GC-MS测试：气相进样口温度250 ℃，进样量为0.5 μL，分流比为100∶1，质谱离子源温度250 ℃，传输线温度280 ℃。

电化学测试：首先，将5 mg催化剂超声分散在含有200 μL质量分数5%的Nafion溶液和800 μL无水乙醇的混合溶液中制成催化剂墨水；然后，将催化剂墨水均匀地涂在玻碳电极上，于80 ℃干燥10 min，重复操作5次；最后，将玻碳电极于60 ℃干燥6 h，得到催化剂电极。EIS测量在1×10-2～1×106 Hz的频率范围内进行，工作电位选取电流密度为-10 mA/cm2时的电位。

COD含量测定：参照GB/T 11914—1989《COD测定重铬酸盐法》测定质量浓度为300 mg/L模拟哌嗪废水中的COD。首先，将3.24 g K2Cr2O7溶于100 mL水中得到K2Cr2O7标液；将5.00 g Ag2SO4溶于500 mL浓H2SO4中并放置1～2 d，使其溶解，得到H2SO4-Ag2SO4溶液；然后，将5 mL K2Cr2O7标液加入到200 mL容量瓶中，再加入H2SO4-Ag2SO4溶液至刻度线，得到消解液；将10.00 g HgSO4溶解于100 mL质量分数10%的硫酸中，得到掩蔽剂。在消解管中加入1 mL消解液、2 mL待测水样及4 mL掩蔽剂，启动消解器，设定加热至165 ℃，进行消解15 min后，冷却至室温，用紫外-可见分光光度计测定上清液在620 nm处的吸光度。

氨氮含量测定：参照GB/T 7479—1987进行测定。具体步骤为：首先，将16 g NaOH溶于50 mL水中并冷至室温，另将7 g KI和10 g HgI2溶于水中并缓慢地加入到NaOH溶液中，用超纯水定容至100 mL，得到纳氏试剂；然后，将50 g酒石酸钾钠加入100 mL水中并加热煮沸，完全冷却后，用超纯水定容至100 mL，得到酒石酸钾钠溶液。在50 mL试管中加入1 mL待测水样，再加入1 mL纳氏试剂与1 mL酒石酸钾钠溶液并用超纯水定容至50 mL，摇匀后静置10 min，用紫外-可见分光光度计测定溶液在420 nm处的吸光度。

1.4 湿式催化氧化降解实验

首先，将300 mL质量浓度为300 mg/L的哌嗪废水和0.375 g催化剂加入到反应釜中，密封处理后，根据实验要求调节反应釜的转速为500 r/min。接着，调节阀门通入N2，以确保设备的气密性，排出容器中的N2。待设备完成气密性检查后，将反应釜升温至230 ℃。然后，重新调节阀门充入氧气，当气压升至1.2 MPa时，开始催化氧化反应。反应过程中，定时取样，并对反应液进行离心分离处理，初始时间间隔设置为5～10 min。随后，使用紫外-可见分光光度计对反应液中的有机物含量进行测定，每个记录的数据是3次测量值的平均值。待反应完成后，关闭加热源与搅拌装置，冷却至室温，将釜体内剩余反应液过滤，得到的固体用蒸馏水洗涤后，于80 ℃真空干燥12 h，回收催化剂用于下一次降解实验。

1.5 单因素实验

按照1.4节步骤，调整反应温度分别为210、220、240、250 ℃，考察反应温度对湿式催化氧化降解反应中COD和氨氮含量的影响。

按照1.4节步骤，调整反应压力（氧分压）分别为0.8、1.0、1.4 MPa，考察反应压力对湿式催化氧化降解反应中COD和氨氮含量的影响。

按照1.4节步骤，调整催化剂投加量（每升哌嗪废水中加入催化剂的质量，下同）分别为0.50、0.80、1.00、1.50 g/L，考察催化剂投加量对湿式催化氧化降解反应中COD和氨氮含量的影响。

1.6 催化剂循环稳定性实验

为评估Fe/AC-NP催化剂的稳定性，对回收催化剂进行循环稳定性测试。考虑到反应过程中釜体的持续搅拌，取样过程中不可避免地会损耗部分催化剂。为确保每次循环实验中催化剂的实际投加量保持一致，对哌嗪废水和催化剂投加量进行同比例递减处理。

1.7 自由基猝灭实验

为了探究湿式催化氧化过程中的活性物质，在反应温度230 ℃、反应压力1.2 MPa、Fe/AC-NP投加量1.25 g/L的反应条件下，向反应溶液中加入质量浓度0～80 mg/L的TBA和KI，分别作为羟基自由基（·OH）和电子抑制剂[15-17]，考察其对Fe/AC-NP催化降解哌嗪过程中COD和氨氮含量的影响。

2 结果与讨论

2.1 催化剂制备条件的优化

图1为Fe/AC-NP、Fe/AC-NB、Fe/AC-NS、Fe/AC-N降解哌嗪过程中的COD和氨氮含量变化曲线。

从图1可以看出，哌嗪废水中氨氮含量变化呈现出明显的两阶段特征，反应初期（0～50 min），有机哌嗪中的结合态氮逐渐水解为游离NH3/NH4+，导致氨氮含量上升；反应50 min后，氧化作用占据主导地位，氨氮被逐步转化为N2。Fe/AC-NP在反应70 min时实现COD的完全去除，Fe/AC-NS和Fe/AC-NB在反应150 min时COD含量分别降至5.2%和6.9%（图1a）；Fe/AC-NP在反应150 min时氨氮含量降至11.3%，而Fe/AC-NS和Fe/AC-NB在反应150 min时氨氮含量分别降至24.4%和34.7%（图1b）。这是因为，P的引入缩短了COD完全去除所需的时间，优化了Fe/AC-N的电子结构，增强了活性位点对反应物的吸附和活化能力，促进反应中间产物的进一步氧化[18]；而S和B共掺杂可能堵塞了载体的孔道结构，未能暴露出更多的活性位点，导致N、Fe与载体之间相互作用较弱，破坏了原有活性位点的电子分布，导致催化活性降低[19]。

图2为不同n(C2H4N4)∶n(NaH2PO4)制备的N、P共掺杂活性炭负载铁催化剂降解哌嗪过程中的COD和氨氮含量变化曲线。

从图2a可以看出，Fe/AC-NP在反应70 min时COD含量从Fe/AC-1N1P的6.7%显著降至0；Fe/AC-1N2P在70 min时COD含量升至11.3%，COD完全去除时间延长至120 min；Fe/AC-1N3P在反应150 min时COD含量仅降至10.4%。

从图2b可以看出，氨氮含量随反应时间的增加呈先升高后降低。Fe/AC-NP在反应150 min后氨氮含量达到最低，为11.3%。Fe/AC-3N1P、Fe/AC-1N1P、Fe/AC-1N2P、Fe/AC-1N3P在反应150 min后氨氮含量分别为12.7%、14.1%、15.0%、17.7%。这是因为，当n(C2H4N4)∶n(NaH2PO4)=2∶1时，P与N、Fe之间形成高效的协同作用，同时催化剂的活性位点分布达到最优状态，显著提升了反应物的吸附和活化效率，实现了COD和氨氮去除性能的最大化。当n(C2H4N4)∶n(NaH2PO4)＜2∶1时，过量的P可能与N竞争活性位点，使部分活性位点被过度覆盖，降低了反应物与活性位点接触效率，进而削弱了Fe活性中心的催化能力。

图3为不同FeCl3溶液添加量制备的N、P共掺杂活性炭负载铁催化剂降解哌嗪过程中的COD和氨氮含量变化曲线。

从图3可以看出，当FeCl3溶液添加量从1 mL增加到3 mL时，制备的Fe/AC-NP在反应70 min时COD含量从1Fe/AC-NP的28.8%显著降至0；FeCl3溶液添加量为5 mL时，COD含量在反应150 min时升至8.9%（图3a）。而Fe/AC-NP在反应150 min时，氨氮含量从1Fe/AC-NP的27.7%降至Fe/AC-NP的11.3%；当FeCl3溶液添加量增至4、5 mL时，反应150 min时氨氮含量分别为14.7%、17.6%（图3b）。这是因为，随着Fe负载量的增加，催化剂表面提供的活性中心位点数量增多，显著增强了催化活性，但当Fe负载量超过一定阈值后，过量的Fe原子容易发生团聚，导致活性中心位点数量减少，反而降低了催化效率[20]。

2.2 催化剂表征结果分析

2.2.1 XRD

图4为H-AC和Fe/AC-NP的XRD谱图。

从图4可以看出，H-AC的特征峰与文献[21]报道的相匹配，2θ=25°处为C(002)晶面衍射峰，对应石墨微晶的层状堆积结构，晶面间距（d002）为0.0084 nm，表明H-AC主要为无定形碳，石墨化程度低。2θ=43°处为C(100)晶面衍射峰，且峰强较弱，进一步验证了H-AC的非晶态特性[22]。与H-AC相比，Fe/AC-NP的(002)和(100)晶面衍射峰变得更平坦，这可能是因为，N、P共掺杂导致碳结构的结晶度被破坏[23]。晶面间距为0.0169 nm，较H-AC明显增大，意味着载体的孔隙和晶格较为松散，这为催化反应提供了更多的表面活性位点和更高的反应物吸附能力[24]。

2.2.2 SEM和TEM

图5为H-AC和Fe/AC-NP的SEM图，以及Fe/AC-NP在不同放大倍数下的TEM图。

从图5可以看出，H-AC有着高孔隙率、不规则孔洞，且表面粗糙（图5a），表明酸洗去除了原活性炭的杂质，可以使H-AC表面具有更直接有效的吸附位点，进而提高吸附性能[22-23]。Fe/AC-NP表面呈现出碎片状的结构（图5b），这是因为，在负载Fe过程中，NP-AC载体由于局部高温，导致结构破裂，形成了碎片状结构，碎片化结构会暴露更多的活性位点[24]，可以推断出，其比表面积得到明显改善。Fe/AC-NP表面具有均匀的孔隙结构（图5c、d），表明Fe在载体表面呈现高度分散的状态[25]。

2.2.3 XPS

图6为H-AC、NP-AC和Fe/AC-NP的XPS总谱图。表1为其各元素摩尔分数。

从图6和表1可以看出，与H-AC相比，NP-AC和Fe/AC-NP在结合能133.96 eV处出现了P 2p特征峰[26]，表明引入了新的活性位点。Fe/AC-NP在结合能717.28 eV处出现Fe 2p峰，证明Fe的成功负载[27]，Fe摩尔分数为0.87%，与低负载制备条件一致。与H-AC相比，NP-AC和Fe/AC-NP的C摩尔分数分别降至56.22%和77.99%。这可能是由于N、P和Fe的引入以及表面官能团的增加。与NP-AC相比，Fe/AC-NP中N的摩尔分数从8.48%降至4.21%，P从7.85%降至3.57%，结合其C摩尔分数的增加，推测可能是，Fe的引入促进了载体表面部分官能团的炭化，导致C摩尔分数增加，N和P摩尔分数减少。

图7为NP-AC和Fe/AC-NP的C 1s、N 1s、P 2p以及Fe/AC-NP的Fe 2p高分辨XPS谱图。

从图7可以看出，C 1s高分辨XPS谱图中，在结合能284.8、285.9和289.7 eV处峰对应于C—C、C—O—C和O—C==O[28]（图7a）；N 1s高分辨XPS谱图中，NP-AC在结合能398.4、399.6和400.3 eV处峰对应于吡啶N、吡咯N、石墨N[29]，Fe/AC-NP除了具有上述峰外，在结合能398.8 eV处新峰对应Fe—N[30]（图7b），证明虽然Fe负载量较低，但其成功引入并与N相互作用，对催化剂结构产生了影响。

NP-AC的P 2p特征峰分别位于结合能133.2和134.1 eV处，Fe/AC-NP的P 2p特征峰分别位于结合能133.8和134.5 eV处，对应于P—O和P—C，Fe/AC-NP的P 2p特征峰表现出的轻微偏移，是因为Fe的引入改变了载体表面的电子结构[31]（图7c）。Fe/AC-NP在结合能711.8、717.4、725.5 eV处有3个Fe 2p的特征峰，对应于Fe 2p3/2、Fe 2p1/2和Fe 2p的卫星峰，Fe(Ⅱ)的Fe 2p3/2峰通常出现在711～712 eV，对应的是Fe2+的电子状态而不是Fe(0)，Fe 2p1/2对应于Fe(Ⅲ)，Fe 2p的卫星峰对应Fe(Ⅱ)[32]，表明催化剂中存在Fe的高阶氧化态，Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)形态的存在有助于电子的循环转移过程，能影响羟基自由基（·OH）的生成效率（图7d）。值得注意的是，Fe/AC-NP中Fe的分散没有相互作用，表明催化剂中Fe没有团聚[25]。

2.2.4 BET

图8为H-AC和Fe/AC-NP的N2吸附-脱附等温线和孔径分布图。表2为H-AC和Fe/AC-NP的孔结构数据。

从图8可以看出，H-AC的N2吸附-脱附等温线表现出Ⅰ型和Ⅳ型等温线的组合，有明显的吸附峰，脱附分支也有明显的滞后，表明其活化后具有较强的气体滞留效应，可能含有大量的微孔或介孔[33]。

Fe/AC-NP的N2吸附-脱附等温线同样为Ⅳ型等温线。从表2可以看出，Fe/AC-NPH-AC和Fe/AC-NP的比表面积（SBET）分别为960.187和699.647 m2/g，总孔体积分别是0.5374和0.4038 cm3/g，平均孔径分别为2.239和2.309 nm。Fe/AC-NP比表面积较高，表明制备过程中，Fe负载后对孔结构影响较小，孔结构得以保留，可能会在催化过程中有更好的反应活性。

2.3 降解反应单因素实验结果分析

2.3.1 反应温度的影响

图9为反应温度对Fe/AC-NP催化降解哌嗪过程中COD和氨氮含量的影响。

从图9a可以看出，反应70 min时，反应温度为210 ℃，COD含量为17.4%；反应温度为220 ℃，COD含量降至10.8%；而反应温度为230和240 ℃时，可实现COD的完全去除；继续升高反应温度为250 ℃，反应90 min后可达到COD完全去除的效果，说明升温加速了·OH链式反应[34]。

从图9b可以看出，反应温度为210和220 ℃时，反应150 min后氨氮含量分别为24.7%和19.4%；当温度为230 ℃时，反应150 min后氨氮含量降至11.3%；继续升温至240和250 ℃，氨氮含量反而升至17.0%，这归因于，高温引发哌嗪中间产物的二次聚合导致氨氮含量上升[35]。

2.3.2 反应压力的影响

图10为反应压力对Fe/AC-NP催化降解哌嗪过程中COD和氨氮含量的影响。

从图10a可以看出，当氧分压为0.8 MPa时，反应70 min时COD含量仅降为23.2%，反应120 min时才能实现COD完全去除。氧分压提升至1.0 MPa，反应120 min即可完全去除COD。氧分压进一步提高至1.2和1.4 MPa时，反应70 min即可实现COD的完全去除。这是因为，较高的氧分压增加了反应体系中溶解氧浓度，从而增强有机物的氧化分解效率[36]。

从图10b可以看出，氧分压为0.8、1.0和1.2 MPa时，反应150 min后氨氮含量分别降为27.3%、19.7%和11.3%，继续升高氧分压为1.4 MPa，反应150 min氨氮含量维持在11.0%，表明体系溶解氧浓度已达到临界阈值。

2.3.3 催化剂投加量的影响

图11为Fe/AC-NP投加量对其催化降解哌嗪过程中COD和氨氮含量的影响。

从图11a可以看出，反应70 min时，Fe/AC-NP投加量为1.25、1.50 g/L均可完全去除COD，Fe/AC-NP投加量为0.5、0.8、1.0 g/L对应COD含量分别为21.7%、15.1%、10.0%。结果表明，Fe/AC-NP投加量≥1.25 g/L后，足以支撑体系中COD的完全去除，而较低投加量下催化能力不足，导致COD残留。

从图11b可以看出，当Fe/AC-NP投加量从0.50 g/L增加至1.25 g/L时，反应150 min氨氮含量从28.0%逐渐降至11.3%。反应150 min时，Fe/AC-NP投加量为1.50 g/L对应的氨氮含量为10.5%，Fe/AC-NP投加量提升0.25 g/L，氨氮含量仅同比降低0.8%。表明，Fe/AC-NP在一定时间内催化能力存在上限，当达到饱和值后，继续增加催化剂投加量对催化反应效率的提升并不明显。

综上所述，Fe/AC-NP催化降解哌嗪废水的最佳工艺条件为：反应温度230 ℃、反应压力1.2 MPa、Fe/AC-NP投加量1.25 g/L。

2.3.4 最佳工艺条件的验证

图12为在反应温度230 ℃、反应压力1.2 MPa、Fe/AC-NP投加量1.25 g/L的最佳工艺条件下，重复4次Fe/AC-NP催化降解哌嗪废水的实验结果。

从图12可以看出，重复实验条件下，COD去除速率略有变化，但均能在90 min内实现COD完全去除；反应150 min时氨氮含量波动约为6%，4次重复使用后最终氨氮含量为9.3%～15.4%。Fe/AC-NP在优化工艺下表现出良好的性能稳定性，且在最佳反应条件下达到良好的降解效果：反应70 min可完全去除COD，150 min可实现对88.7%以上的氨氮进行降解。

2.4 催化剂循环稳定性分析

图13为Fe/AC-NP在最佳反应条件下的循环稳定性测试结果。

从图13可以看出，随着Fe/AC-NP循环使用次数的增加，反应150 min后，其催化降解哌嗪废水的COD和氨氮去除率（去除率均为100%与COD或氨氮含量的差值）呈递减趋势，第5次循环使用后COD和氨氮去除率仍可达96.3%和84.2%，与初次使用时相比仅降低3.7%和4.5%，反应速率也有所降低，表明Fe/AC-NP稳定性良好。

表3为催化剂循环使用实验后反应液中Fe元素溶出性ICP-OES检测结果。从表3可以看出，在5次循环使用后，Fe/AC-NP金属离子流失率较低，仅为0.1358%，进一步证明Fe/AC-NP具有优异的结构稳定性和抗溶出性能。

2.5 催化机理分析

2.5.1 猝灭实验

图14为不同质量浓度TBA和KI对Fe/AC-NP催化降解哌嗪废水的自由基猝灭实验结果。

从图14可以看出，TBA质量浓度为80 mg/L时，反应150 min的COD含量从不添加TBA的0升至88.7%（图14a），氨氮含量从不添加TBA的11.3%升至80.0%（图14b）。

这是因为，TBA可以与·OH反应生成高选择性或惰性的中间产物，从而消耗Fe/AC-NP催化降解哌嗪废水产生的·OH，并抑制其氧化反应，随着溶液中TBA质量浓度的升高，抑制效果更明显。结果证实，·OH在湿式催化氧化反应中具有关键作用。当KI质量浓度为80 mg/L时，反应150 min的COD含量从不添加KI的0升至9.8%（图14c），氨氮含量从不添加KI的11.3%升至24.7%（图14d）。结果表明，电子传递在降解过程中同样发挥了重要作用。

2.5.2 机理推测

图15为反应前后的Fe/AC-NP的XPS谱图和C 1s、N 1s和Fe 2p的高分辨谱图，以及Fe/AC-N的N 1s高分辨谱图。表4为反应前后Fe/AC-NP的元素摩尔分数。

从图15a和表4可以看出，Fe/AC-NP反应前后C摩尔分数从77.99%增加到80.42%，表明反应过程中，催化剂表面可能由于H-AC的存在而局部石墨化增强；N摩尔分数从4.21%降到4.10%，表明N参与了反应过程；Fe摩尔分数由0.87%降到0.80%，可能是因为，Fe3+部分溶解或迁移至催化剂内部，导致表面活性位点减少。Fe 2p结合能偏移（1.3 eV），表明Fe的氧化态可能从Fe2+向Fe3+转变（图15d）。

从图15b可以看出，Fe/AC-NP的C 1s中C—C含量由反应前的10.37%增加到反应后的12.29%，进一步证明C摩尔分数增加与局部石墨化有关；与反应前相比，O—C==O向较低结合能处偏移0.3 eV，表明Fe/AC-NP稳定性较高，这是因为，Fe—O—C键形成了强金属-载体的相互作用锚定Fe物种，抑制Fe溶出[37]，同时促进电子从碳载体向Fe转移，提高催化活性。

从图15c可以看出，Fe/AC-NP在反应后石墨N含量减少，吡咯N含量增加，石墨N与吡咯N协同吸附O2促进链式反应的进行[38]，如式（1）～（3）所示。

当通入O2时，吡啶N优先将其电子供体给O2分子以使其吸附在一端，在活化过程中，与石墨N相邻的C原子从O2分子接收电子以将其容纳在另一端，随后O2分子转化为超氧基自由基（·O2-），进一步转化为H2O2或·OH，猝灭反应进一步证明了·OH的生成。

从图15d可以看出，反应后Fe/AC-NP在结合能725.5 eV处卫星峰消失，表明Fe2+被氧化为Fe3+；而结合能713.1和717.4 eV处的Fe 2p3/2、Fe 2p1/2仍然存在，进一步印证Fe参与了反应过程。

从图15e可以看出，反应前后Fe/AC-N的Fe—N峰没有消失反而峰面积增大，说明Fe—N配位结构在反应过程中仍然稳定存在。而反应后Fe/AC-N中Fe—N峰完全消失，表明Fe—N参与了反应但稳定性不足，导致反应过程中活性位点减少。结合两者降解性能（图1），P的引入增强了Fe—N键稳定性，提升了活性位点稳定性，提升了催化剂整体催化效率。

图16为H-AC、NP-AC和Fe/AC-NP的Nyquist图。

从图16可以看出，NP-AC的电荷转移电阻（Rct）明显低于H-AC，表明N、P掺杂对材料的导电性有显著改善。在NP-AC的基础上引入Fe，进一步增强了电子导电性，Fe可以减少电荷转移的障碍，进一步降低Rct值。表明Fe的引入不仅优化了N、P掺杂的效果，而且使材料在电子转移过程中的电阻更低，Fe/AC-NP的电荷转移速度比H-AC和NP-AC快。

图17为H-AC和N-AC的水接触角测试结果。可以看出，N-AC水接触角（均值）从H-AC的76.3°下降到至50.3°，表明N元素的引入增强了载体的表面亲水性，有利于反应过程中对污染物的吸附。

综合自由基猝灭实验和表征分析，推测Fe/AC-NP湿式催化氧化降解哌嗪的反应机理示意图如图18所示。N掺杂增强了催化剂表面的亲水性，提升了哌嗪与Fe/AC-NP的反应效率，促进了供体-受体性能：吡啶N作为碱性位点吸附O2，生成·O2-，进一步转化为H2O2或·OH；石墨N增强载体的导电性，促进电子转移至Fe活性位，提高H2O2的活化效率，从而持续不断地生成·OH[39]。除此之外，P掺杂调节Fe/AC-NP表面的酸碱性，增强Fe—N键的稳定性，提升Fe—N活性位点的催化性能。稳定的Fe—N键促进·OH生成。最后生成的·OH攻击哌嗪中的C—N键，生成CO2和H2O。

2.5.3 降解历程

表5为最佳反应条件下反应15 min时溶液中降解中间产物的GC-MS分析结果。

从表5可以看出，哌嗪降解过程中存在乙二胺、亚氨基乙酸、乙醇酸、草酸、2-羟基哌嗪、[(2-氨基乙基)氨基]乙醛等中间产物。结合反应机理及降解数据推测其降解历程为：在Fe/AC-NP催化作用下，通入O2后生成大量·OH，哌嗪分子在·OH作用下生成2-羟基哌嗪，2-羟基哌嗪发生环开裂，形成[(2-氨基乙基)氨基]乙醛。随后，[(2-氨基乙基)氨基]乙醛降解，在·OH作用下，C—N键断裂生成乙二胺，C—N结构氧化生成亚氨基乙酸，乙二胺被氧化转化为乙醇酸；部分含羧基的中间体断裂C—C或C—N键，转化为草酸等小分子产物。在持续氧化和催化作用下，以上中间体最终转化为CO2和H2O。

3 结论

利用C2H4N4、NaH2PO4和FeCl3·6H2O为主要原料，通过两步浸渍蒸发法制备了N、P共掺杂活性炭低负载铁催化剂Fe/AC-NP。

（1）按照n(C2H4N4)∶n(NaH2PO4)=2∶1投料后，再加入FeCl3·6H2O，经800 ℃热解活化后得到催化剂Fe/AC-NP。

（2）N、P共掺杂影响了碳的结晶度，Fe/AC-NP保持了较大的晶面间距（0.0169 nm），具有较高的比表面积（699.647 m2/g），孔隙结构得到较好的保留，提供了更多的活性位点。Fe/AC-NP上Fe均匀分布且未形成大颗粒，成功负载并与N、P相互作用，主要以Fe(Ⅱ)和Fe(Ⅲ)形式存在。

（3）Fe/AC-NP湿式催化氧化降解哌嗪的最优条件为：反应温度230 ℃，反应压力1.2 MPa，Fe/AC-NP加入量1.25 g/L，转速500 r/min。在此条件下，反应70 min即可完全去除COD，反应150 min可实现对88.7%以上的氨氮进行降解。

（4）Fe/AC-NP循环利用5次，COD和氨氮的去除率可达96.3%和84.2%。Fe的流失量0.1358%。

（5）石墨N和吡咯N协同作用，促进O2的吸附和链式反应的进行，Fe/AC-NP通过Fe—N配位直接激活H2O2高效生成·OH并降解哌嗪，P通过调节催化剂的酸碱性，增强Fe—N键的稳定性，电子传递在降解过程中同样发挥了重要作用，同时，N掺杂碳载体通过电子调控维持反应的循环。

本文初步揭示了·OH在Fe/AC-NP湿式催化氧化降解哌嗪反应中的主导作用，后续将探究电子传递途径，基于反应体系的特殊性（高温、高压）找到更合理的方式进行电化学分析。

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Preparation of Fe catalyst supported on nitrogen and phosphorus co-doped activated carbon and its wet catalytic performance on piperazine degradation

WU Haoying, MENG Zelin, MA Jianchao*

（College of Mining Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030000, Shanxi, China）

Abstract: Nitrogen and phosphorus co-doped activated carbon-supported iron catalyst (Fe/AC-NP) was synthesized from dicyandiamide, NaH2PO4 and FeCl3·6H2O via two-step impregnation-evaporation method,and subsequently employed for the catalytic degradation of piperazine in aqueous solution. The microstructure, chemical composition and textural properties of Fe/AC-NP were characterized by XRD,SEM, XPS and BET. The effects of raw materials ratio and heteroatom doping type on the chemical oxygen demand (COD) and ammonia nitrogen contents of the catalytic piperazine oxidation degradation by Fe/AC-NP were investigated, while the possible reaction mechanism was analyzed through radical quenching experiments, water contact angle measurements and XPS analyses. The results showed that the Fe/AC-NP prepared with n(C2H4N4)∶n(NaH2PO4)=2∶1 displayed the best properties, with a high specific surface area of 699.647 m2/g, a crystal lattice spacing of 0.0169 nm, and a uniform distribution of iron species without the formation of large agglomerates. The Fe species were successfully loaded and coordinated with N and P atoms, predominantly existing in the forms of Fe(Ⅱ) and Fe(Ⅲ). The optimal reaction conditions of Fe/AC-NP for piperazine degradation were temperature 230 ℃, pressure 1.2 MPa,catalyst dosage (mass concentration, the same below) 1.25 g/L, under which, COD was completely removed within 70 min, and the ammonia nitrogen removal efficiency reached ＞ 88.7% after 150 min. Even after five successive recycles, the COD and ammonia nitrogen removal efficiencies remained high at 96.3%and 84.2%, respectively. The synergistic contribution of graphitic and pyrrolic nitrogen functionalities enhanced oxygen adsorption. The catalytic degradation process was primarily driven by hydroxyl radical chain reactions and facilitated by electron transfer between the carbon support and metal sites. Furthermore,phosphorus doping modulated the surface acidity/basicity and stabilized Fe—N bonds, enabling the N-P co-doped carbon matrix to maintain catalytic activity via electronic regulation throughout the reaction cycles

Key words: co-doping; coal-based activated carbon; wet catalytic oxidation; piperazine; hydroxyl radicals;water treatment technology

中图分类号：TQ426.94；X703

文献标识码：A

文章编号：1003-5214 (2026) 05-1160-14

收稿日期：2025-04-29; 定用日期：2025-06-05;

DOI: 10.13550/j.jxhg.20250307

基金项目：国家重点研发计划项目（2019YFC0408604-4）

作者简介：吴昊滢（2000—），女，硕士生，E-mail：792718213@qq.com。联系人：马建超（1980—），男，教授，E-mail：majianchao@tyut.edu.cn。